<p>In this study novel composite electrodes were developed, in which the catalytic components were deposited in nanoparticulate form. The efficiency of the nanophase catalysts and membrane electrodes were tested in an important electrocatalytic process, namely hydrogen production by water electrolysis, for renewable energy systems. The activity of electrocatalytic nanostructured electrodes for hydrogen production by water electrolysis were compared with that of more conventional electrodes. Development of the methodology of preparing nanophase materials in a rapid, efficient and simple manner was investigated for potential application at industrial scale. Comparisons with industry standards were performed and electrodes with incorporated nanophases were characterized and evaluated for activity and durability.</p>

Hydrogen is considered as an alternative clean energy source due to the depletion of fossil fuels and related environmental problems. Steam reforming of bio-ethanol, has excellent potential for hydrogen production, with CO2 neutrality. Ni, Pd and Pt are the most active metals for steam reforming of ethanol. Improving catalytic activity of supported Ni catalyst by incorporating small amount of Pd or Pt is a successful method for increasing activity and stability of the catalyst. Development of active and stable catalysts with low coke formation and high hydrogen yield attracted major attention of researchers in recent decades. MCM-41 supported bimetallic mesoporous catalytic materials containing well dispersed Ni and Pd nanoballs were synthesized following an impregnation procedure. TEM images and XRD analysis of these materials indicated the formation of nickel and palladium nanoballs of 15-25 nm and 5-8 nm respectively, within the synthesized materials. These materials have quite narrow pore-size distributions in the range of 1-5 nm. In the calcined materials, nickel was in Ni+3 and Ni+2 states, however in the reduced sample most of the nickel was in Nio state, together with some NiO. Formation of NiOx crystals takes place after the calcination step. Impregnation of palladium into Ni/MCM-41 caused a decrease in the reduction temperature of NiO for about 50oC. Activity of the catalytic materials were tested in the reaction of steam reforming of ethanol.all the catalysts showed high conversion and quite high hydrogen yield over 400 oC. PdNi impregnated MCM-41 supported catalysts showed higher conversion of ethanol but lower hydrogen yield than Ni impregnated catalysts due to methane formation in the case of Pd incorporation. However, MCM-41 does not show enough hydrothermal stability for steam reforming of ethanol reaction. SBA-15 has very similar physical properties of MCM-41 with larger pores and high hydrothermal stability. Ceria also has widespread applications in catalysis area with its excellent oxygen buffering capacity. It can be used as catalyst support and also an improving agent for silica supports. Mesoporous silica SBA-15 with ordered pore structure was synthesized following a hydrothermal procedure and then bimetallic Ni-Ce and Pd-Ni-Ce incorporated mesoporous silica catalysts were prepared and tested in steam reforming of ethanol. On the other hand, ceria enriched silica structures i.e cerium/silicate composites were also synthesized. However the syntheses were unsuccessful due to the thermal sintering of ceria. Addition of ceria to the support structure decreased coke formation significantly.. According to the thermal gravimetric analysis studies conducted after ethanol steam reformin reaction at 600 oC, coke formation with Ni-SBA-15 (Ni/Si=0.10) catalyst was 40% and it was 10% with NiCe-SBA-15 (Ni/Si=0.10, Ce/Si=0.50) Activity test results obtained with Ni incorporated silica catalysts in steam reforming of ethanol gave high hydrogen yield over 4 (max. 6) and complete conversion of ethanol at 600 oC. SBA-15 found to be more stable catalyst than MCM-41 in the steam reforming of ethanol reaction. The highest hydrogen yield values were achieved by AlMCM-41 supported Ni-Ce impregnated catalysts. Aluminum in the slica matrix (3% wt.) increased the catalytic activity significantly, by giving acidic properties to the catalyst. Simultaneous and consecutive Ni and Ce impregnation were also examined. AlMCM-41 supported, consecutively Ce and Ni impregnated catalysts with Ce/Si and Ni.Si molar ratio sof 0.10, showed very high catalytic activity (5.8 at the beginning). AlMCM-41 supported catalyst were less stable because of high activity and consequently coke formation.

In light of its rapidly growing energy demand, human society has an urgent need to become much more strongly reliant on renewable and sustainable energy carriers. Molecular hydrogen made from water with solar energy could provide an ideal case. The development of inexpensive, robust and rare element free catalysts is crucial for this technology to succeed. Enzymes in nature can give us ideas about what such catalysts could look like, but for the directed adjustment of any natural or synthetic catalyst to the requirements of large scale catalysis, its capabilities and limitations need to be understood on the level of individual reaction steps. This thesis deals with kinetic and mechanistic investigations of photo- and electrocatalytic hydrogen production with natural and synthetic molecular catalysts. Photochemical hydrogen production can be achieved with both E. coli Hyd-2 [NiFe] hydrogenase and a synthetic dinuclear [FeFe] hydrogenase active site model by ruthenium polypyridyl photosensitization. The overall quantum yields are on the order of several percent. Transient UV-Vis absorption experiments reveal that these yields are strongly controlled by the competition of charge recombination reactions with catalysis. With the hydrogenase major electron losses occur at the stage of enzyme reduction by the reduced photosensitizer. In contrast, catalyst reduction is very efficient in case of the synthetic dinuclear active site model. Here, losses presumably occur at the stage of reduced catalyst intermediates. Moreover, the synthetic catalyst is prone to structural changes induced by competing ligands such as secondary amines or DMF, which lead to catalytically active, potentially mononuclear, species. Investigations of electrocatalytic hydrogen production with a mononuclear catalyst by cyclic voltammetry provide detailed kinetic and mechanistic information on the catalyst itself. By extension of existing theory, it is possible to distinguish between alternative catalytic pathways and to extract rate constants for individual steps of catalysis. The equilibrium constant for catalyst protonation can be determined, and limits can be set on both the protonation and deprotonation rate constant. Hydrogen bond formation likely involves two catalyst molecules, and even the second order rate constant characterizing hydrogen bond formation and/or release can be determined.

The experimental section in this thesis was based on the work of Kanan, M.W, et al reported in Science in December of 2008. A catalyst containing cobalt and phosphate was synthesized and used to decompose water into oxygen and hydrogen. This was done at nearly neutral pH. Cyclic voltammetry was performed to analyze the catalyst’s efficiency. Some surfaces were analyzed in a scanning electron microscope and the elemental composition was determined using energy-dispersive X-ray spectroscopy. A catalytic effect was observed at a potential of about 1,3 V. EDX showed Co at some of the surfaces. Quantum calculations were used to develop a model for the catalyst material. Molecular orbitals, interaction energies and vibrational frequencies were calculated for two different complexes of Co and phosphate. Patrik Larses was responsible for the electrochemical evaluation and synthesis in the experimental section of this thesis and Lina Tegesjö for the computational part.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς παραγωγή υδρογόνου με χρήση πηγής που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν φωτοκαταλύτες είτε θειούχου καδμίου (CdS) σε συνδυασμό με θειούχα και θειώδη άλατα του νατρίου (Na2S-Na2SO3) είτε διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) σε συνδυασμό με γλυκερόλη (C3O5(OH)3). Χρησιμοποιώντας φωτοκαταλύτη θειούχου καδμίου (CdS) εξετάστηκε η δυνατότητα παρασκευής σταθερών καταλυτών με i) διαφορετικό διαλύτη, ii) διαφορετικές πρόδρομες ενώσεις, και iii) με σύζευξη του CdS με ημιαγωγούς μεγαλύτερου ενεργειακού χάσματος, το θειούχο ψευδάργυρο (ZnS) ή/και το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2), σε διάφορες αναλογίες σύνθεσης. Παρατηρήθηκε ότι η απόδοση του παραγόμενου καταλύτη εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής του, και βελτιώνεται σημαντικά όταν το CdS συζευχθεί με το ZnS σε αναλογία CdS/ZnS (25-75). Επιπλέον αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου ελήφθη εναποθέτοντας 0.5% κ.β. Pt στην επιφάνεια του σύνθετου φωτοκαταλύτη CdS/ZnS (25-75). Η σύνθεση του CdS με TiO2 ή με TiO2 και ZnS και ταυτόχρονη εναπόθεση 0.5% κ.β., πλατίνας (0.5% Pt-CdS/TiO2, 0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2), οδηγεί και πάλι σε αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου χωρίς όμως να παρατηρείται σημαντική διαφοροποίηση σε σχέση με το ρυθμό που ελήφθη με φωτοκαταλύτη 0.5% Pt-CdS/ZnS (25-75). Αντικατάσταση των συμβατικών θυσιαζόμενων ενώσεων (Na2S και Na2SO3) με αιθανόλη (1% κ.ο.), οδήγησε σε μηδενικό καταλυτικό ρυθμό στην περίπτωση των φωτοκαταλυτών 0.5%Pt-CdS/ZnS (25-70) και 0.5%Pt-CdS, ενώ στην περίπτωση των 0.5%Pt CdS/TiO2 (50-50) και 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1) ο ρυθμός μειώθηκε σημαντικά. Ταυτόχρονη χρήση θυσιαζόμενων ενώσεων (Na2SO3-Na2S και αιθανόλης) μόνο στην περίπτωση του 0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1) οδηγεί σε διαδοχική δράση των δύο θυσιαζόμενων ενώσεων Χρησιμοποιώντας φωτοκαταλύτη διοξειδίου του τιτανίου ενισχυμένο με 0.5% κ.β. πλατίνα (0.5%Pt-TiO2) σε υδατικό αιώρημα παρουσία γλυκερόλης (C3O5(OH)3), πραγματοποιήθηκε συνδυασμός της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού και της φωτο-επαγόμενης οξείδωσης της οργανικής ένωσης υπό αναερόβιες συνθήκες. Με τον τρόπο αυτόν, το νερό ανάγεται για την παραγωγή Η2 ενώ η οργανική ένωση, που ενεργεί ως δότης ηλεκτρονίων, οξειδώνεται προς το CO2. Η παρουσία της γλυκερόλης στο διάλυμα οδηγεί παράλληλα σε σημαντική αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η2, λόγω της επιπρόσθετης παραγωγής υδρογόνου (additional hydrogen, H2,add.), η οποία προέρχεται από τη διάσπαση της οργανικής ένωσης. Τα συνολικά παραγόμενα ποσά των H2,add. και CO2 έχουν αναλογία μορίων H2,add.:CO2 πρακτικά ίση με 7:3, η οποία αντιστοιχεί στην αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης (C3H8O3 + 3H2O  3CO2 + 7H2). Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από σειρά πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν μεταβάλλοντας τις λειτουργικές παραμέτρους της αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης, έδειξαν ότι ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου εξαρτάται, κυρίως, από τη συγκέντρωση της γλυκερόλης και, σε μικρότερο βαθμό, από το είδος και τη φόρτιση του μετάλλου, το pH, τη θερμοκρασία του διαλύματος και τη συγκέντρωση του καταλύτη στο αιώρημα. Πιο συγκεκριμένα, η μελέτη της επίδρασης της φύσης του μετάλλου (0,5%κ.β., Pt, Pd, Ru, Rh, Ag), έδειξε ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου λαμβάνεται με χρήση Pt, καθώς η σειρά ενεργότητας των μετάλλων μεταβάλλεται ως εξής, Pt>Pd>Ru>Rh>Ag. Η επίδραση της φόρτισης σε μέταλλο (Pt) στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου, σε ένα εύρος τιμών από 0,05 έως 5% κ.β Pt, έδειξε ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου αυξάνει με αύξηση της φόρτισης σε μέταλλο στην περιοχή 0,05-0,5% κ.β Pt, ενώ για φορτίσεις μεγαλύτερες του 2% κ.β Pt σημειώνεται μείωση του ρυθμού. Η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη (0,5%Pt/TiO2) στο αιώρημα από 0,6 g/L έως 2,66 g/L οδηγεί σε σταδιακή αύξηση και τελικά σταθεροποίηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής υδρογόνου. Ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνει σε βασικά διαλύματα, σε σχέση με το ρυθμό που μετρήθηκε σε φυσικό pH, και μειώνεται σε όξινα διαλύματα. Επιπλέον, αύξηση του ρυθμού επιτυγχάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας από τους 40oC στους 60oC, ενώ περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας στους 80oC δεν οδηγεί σε σημαντική μεταβολή του ρυθμού. Η σημαντικότερη παράμετρος που επηρεάζει το ρυθμό παραγωγής υδρογόνου είναι η συγκέντρωση της γλυκερόλης στο αιώρημα. Αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο αιώρημα από 10-4 έως 100 mol L-1 οδηγεί σε αύξηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής υδρογόνου, το οποίο αυξάνεται μονοτονικά με το λογάριθμο της συγκέντρωσης της γλυκερόλης έως και δύο τάξεις μεγέθους. Αντίστοιχα πειράματα επίδρασης της συγκέντρωσης της γλυκερόλης και της μάζας του φωτοκαταλύτη στο αιώρημα, όπως και της % φόρτισης της πλατίνας στην επιφάνεια του 0,5%Pt/TiO2, πραγματοποιήθηκαν σε ξεχωριστό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας αυτός περιέχει εσωτερικά λαμπτήρα ισχύος 4W, ο οποίος προσομοιώνει την υπεριώδη ακτινοβολία και εκπέμπει φωτόνια στα 365nm. Σε κάθε περίπτωση, τα αποτελέσματα είναι ποιοτικά όμοια με αυτά που ελήφθησαν με ορατή ακτινοβολία. Αξίζει να σημειωθεί ότι με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας λαμβάνονται μεγαλύτεροι καταλυτικοί ρυθμοί σε σχέση με αυτούς που ελήφθησαν με ορατή ακτινοβολία. Τα αποτελέσματα πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων (αέριων ή/και υγρών) της αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης υδατικού αιωρήματος συγκέντρωσης 17 mM, έδειξαν ότι κύριο ενδιάμεσο προϊόν της αντίδρασης είναι η μεθανόλη, ενώ ταυτόχρονα ανιχνεύθηκαν σημαντικά μικρότερες ποσότητες οξικού οξέος. Ως τελικά προϊόντα ανιχνεύθηκαν μόνο Η2 και CO2, τα οποία ποσοτικά βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με αυτά που αναμένονται από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης. Μελέτη πραγματοποιήθηκε για τη διερεύνηση της μη στοιχειομετρικής έκλυσης οξυγόνου απουσία και παρουσία γλυκερόλης συγκέντρωσης 0.0-1.36 mM. Τα αποτελέσματα οδηγούν στο συμπέρασμα ότι το φωτοπαραγόμενο οξυγόνο είτε παραμένει δεσμευμένο στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη με τη μορφή περοξοτιτανικών συμπλόκων ή οξειδίων του τιτανίου, είτε απελευθερώνεται στο διάλυμα με τη μορφή Η2Ο2. Σε όλες τις περιπτώσεις η ποσότητα των υπεροξειδικών ειδών στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη τείνει προς μια οριακή τιμή (~20 μmol), η οποία πιθανότατα αντιστοιχεί στη μέγιστη δυνατή κάλυψη του TiO2 με υπεροξειδικά είδη. Ποιοτικά όμοια αποτελέσματα ελήφθησαν και από αντίστοιχα πειράματα που έγιναν με χρήση γλυκόζης συγκέντρωσης 0.0-0.417mM. Η κβαντική απόδοση (quantum yield) των φωτο-επαγόμενων αντιδράσεων αναμόρφωσης μετρήθηκε σε ξεχωριστό φωτοαντιδραστηρα με χρήση λαμπτήρα “black light” που εκπέμπει στα 365 nm. Διαπιστώθηκε ότι κβαντική απόδοση από 1,8% που ελήφθη για το καθαρό νερό, αυξάνεται σε 70%, με αιώρημα γλυκερόλης συγκέντρωσης 1Μ. Τα αποτελέσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποικοδόμηση ρύπων σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση, με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου έχοντας υψηλή απόδοση. / In the present study a detailed investigation has been carried out in an attempt to obtain photocatalytic hydrogen production with simulated the solar irradiation. The employed photocatalysts were either cadmium sulfide (CdS) in the presence of sodium sulfide and sulfide salts (Na2S-Na2SO3) or titanium dioxide (TiO2) in the presence of glycerol (C3O5(OH)3). Using cadmium sulfide (CdS) as phototcatalyst, the possibility of producing stabilized photocatalysts was investigated with i) various solvents, ii) various precursors and iii) combined with wide band gap photocatalysts, like zinc sulphide (ZnS) or/and titanium dioxide (TiO2), with different ratio. Results revealed that CdS preparation process significantly influences the photocatalytic effectiveness and increase the hydrogen production. Increase in hydrogen production can be achieved by coupling CdS with ZnS in a ratio of CdS/ZnS (25-75). A further increase in the rate of hydrogen production was observed by dispersion of Pt (0.5 wt %) in the surface of the compined photocatalyst, CdS/ZnS (25-75). Additionally, as experimental results indicated, increase in hydrogen production can be achieved by coupling CdS with TiO2 (0.5% Pt-CdS/TiO2) or alternatively by mixing CdS with TiO2 and ZnS (0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2). In both cases, the obtained rates of hydrogen production were not much different with that obtained with the use of 0.5% Pt-CdS/ZnS (25-75). Replacing the conventional sacrificial agents (Na2S-Na2SO3) with ethanol (1% v/v), the rates of hydrogen production became zero, in the case of photocatalysts 0.5%Pt-CdS/ZnS (25-70) and 0.5%Pt-CdS or significantly decreased, in the case of photocatalysts 0.5%Pt CdS/TiO2 (50-50) and 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1). Simultaneous use of sacrificial agents with 1% v/v ethanol (Na2SO3-Na2S and 1% ethanol), results in successive action of the two sacrificial agents, only for the case of 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1). Using titanium dioxide (TiO2), as phototcatalyst in the presence of glycerol (C3O5(OH)3), resulted both in photocatalytic splitting of water and light-induced oxidation of organic substrates into a single process, that takes place at ambient conditions in the absence of gas-phase oxygen. According to the proposed mechanism, the water is reduced to hydrogen, while the organic compound acts as electron donor and gradually oxidized towards to carbon dioxide (CO2). Irradiation of aqueous glycerol, results in notably strong evolution of H2, because of the additional production of hydrogen (additional hydrogen, H2, add.), which comes from the splitting of glycerol. The total amounts of H2,add. and CO2 are practically equal to the molar ratio H2,add..:CO2 7:3, which corresponds in the reaction of reforming (C3H8O3 + 3H2O  3CO2 + 7H2). The results of experiments were conducted in order to investigate the effects of operating parameters on the rate of hydrogen production, showed that the rate of hydrogen production depends strongly on glycerol concentration and, to a lesser extent, on the kind of metal loading, on solution pH and temperature and the concentration of photocatalyst in solution. Specifically, experiments of the effectiveness of the nature of the dispersed metal on catalytic performance showed that the maximum rate of hydrogen production is obtained with the use of Pt, as efficiency of the metal doped TiO2 is in the order of Pt > Pd > Ru >Rh >Ag. The effect of metal loading (Pt) on the reaction rate has been investigated in the range of 0.0-5.0 wt.%, and showed that the maximum rate of hydrogen production increased with increasing Pt loading from 0.05 to 0.5 wt% but decreased for load greater than 2% wt. Pt. Increase the catalyst concentration (0,5%Pt/TiO2) in the solution in the range of 0,6 g/L until 2,66 g/L leads to progressive increase on the reaction rate, which is finally stabilized on the biggest rate of hydrogen production. The rate of hydrogen evolution is higher at neutral or basic solutions, compared to acidic solutions and increased with increasing temperature from 40oC to 60-80oC (Fig. 3). Further increase of solution temperature up to 80oC did not induce significant changes on the rate. The most important parameter, which mainly determines the rate of hydrogen production, is glycerol concentration (C) in solution. In particular, increasing the glycerol concentration (C) in solution, in the range of 10-4 until 100 mol L-1, results in a linear increase of the maximum rate of hydrogen production with logCglyc. The maximum rate increased about two orders of magnitude with increase of Cglyc from zero to 1M. Corresponding experiments of effect of glycerol, photocatalyst concentration in the suspension and % Pt loading in the surface of 0.5%Pt/TiO2 were conducted in separate reactor. The photo-reactor includes the lamp, which simulates UV irradiation emitting at 365 nm. In all cases, the results were qualitatively similar with those obtained with the use of UV-Vis irradiation. The only difference was that with UV irradiation bigger rates of hydrogen production are obtained. Experiments designed with the purpose to define the formation of reaction’s intermediates and final products (gas or/and liquid), in glycerol solution concentration 17 mM, indicated that methanol is the main reaction intermediate, small amounts of acetic was also detected in the liquid phase. The final products were only H2 and CO2, which are in great agreement with those predicted from the stoichiometry of the reforming reaction. The investigation of slurries for the non-stoichiometric oxygen production, in the presence or in the absent of glycerol (concentration 0.0-1.36 mM), indicated that photogenerated oxygen is bound at the catalyst surface as peroxotitanate complexes or titanoxide, or is released in the solution as Η2Ο2. In all cases, the quantity of peroxide species at the catalyst’s surface tends to a marginal value (~20 μmol), which corresponds to the possibility of maximum cover of TiO2. Qualitatively similar results were obtained with the use of glucose slurries in concentration 0.0-0.417mM. The quantum yield (QY) of hydrogen evolution was measured in the photoreactor with the UV lamp emitting at 365 nm. It is observed that quantum yield increased from 1.8%, for pure water to 70%, for glycerol solution concentration 1M. The results of my thesis can be used for waste degradation in ambient conditions with simultaneous production of hydrogen and high efficiency.

Στην παρούσα διατριβή μελετάται η δυνατότητα αναμόρφωσης βιοκαυσίμων με ατμό, και συγκεκριμένα του βιοελαίου και της βιοαιθανόλης, με σκοπό την παραγωγή ρεύματος πλούσιου σε υδρογόνο για την τροφοδοσία κυψελίδων καυσίμου. Η χρήση υδρογόνου σε κυψελίδες καυσίμου αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες για την παραγωγή ενέργειας τόσο σε σταθερές όσο και σε κινητές εφαρμογές. Το υδρογόνο ως καύσιμο έχει το πλεονέκτημα ότι δεν παράγει ρυπαντικές ουσίες για την ατμόσφαιρα κατά την παραγωγή ενέργειας, ενώ οι κυψελίδες καυσίμου αποδίδουν πολύ μεγαλύτερη απόδοση σε σχέση με τις συμβατικές μηχανές εσωτερικής καύσης. Όταν δε το υδρογόνο προέρχεται από τη βιομάζα, οι εκπομπές στην ατμόσφαιρα σε CO2 είναι μηδενικές, αφού το ισοζύγιο του άνθρακα παραμένει κλειστό, μη επιβαρύνοντας έτσι το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Το βιοέλαιο και η βιοαιθανόλη ανήκουν στην κατηγορία των βιοκαυσίμων, αφού προέρχονται από τη βιομάζα, και συγκεκριμένα παράγονται μέσω της πυρόλυσης και της ζύμωσής της, αντίστοιχα. Η αντίδραση αναμόρφωσής τους με ατμό είναι εφικτή από θερμοδυναμικής απόψεως, ενώ η απόδοση της συγκεκριμένης διεργασίας σε υδρογόνο είναι αρκετά υψηλή. Θερμοδυναμικά, η αντίδραση αναμόρφωσης ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες και μικρές πιέσεις. Λόγω της πολυπλοκότητας του βιοελαίου, που αποτελεί μίγμα εκατοντάδων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων, αρχικά επιλέγονται πρότυπες ενώσεις αντιπροσωπευτικές αυτού. Ως τέτοια επιλέχθηκε το οξικό οξύ που βρίσκεται σε σημαντικά ποσοστά (~10%) στο βιοέλαιο. Δοκιμάστηκαν διάφοροι υποστηριγμένοι καταλύτες μετάλλων για την ενεργότητά τους στην αντίδραση αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό. Διάφοροι παράμετροι που επιδρούν στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα διερευνήθηκαν υπό συνθήκες αντίδρασης, όπως η σύσταση του καταλύτη (επίδραση της φύσης του μετάλλου και του φορέα), η θερμοκρασία αντίδρασης και ο χρόνος αντίδρασης. Η μεταλλική φάση των καταλυτών αυτών αποτελούνταν από διάφορα μέταλλα, όπως Pt, Pd, Rh, Ru και Ni, τα οποία ήταν διασπαρμένα σε διάφορους φορείς μεταλλικών οξειδίων, όπως Al2O3, La2O3/Al2O3, MgO/Al2O3 και CeO2/Al2O3. Βρέθηκε ότι οι καταλύτες Ru και Ni παρουσιάζουν την υψηλότερη ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς παραγωγή υδρογόνου. Ιδιαίτερα, οι καταλύτες Ru που είναι εναποτεθιμένοι σε φορείς La2O3/Al2O3 και MgO/Al2O3 επιδεικνύουν και πολύ καλή σταθερότητα συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Επιπλέον, υπολογίστηκε ο ρυθμός εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης και βρέθηκε ότι επηρεάζεται ισχυρά από τη φύση του καταλυτικού υλικού. Η διερεύνηση του δικτύου αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα υπό συνθήκες αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό, παρουσία καταλυτών νικελίου αλλά και των φορέων Al2O3 και La2O3, έγινε με τη χρήση δυναμικών τεχνικών με φασματογράφο μάζας, αλλά και τεχνικών μόνιμης κατάστασης. Το οξικό οξύ αλληλεπιδρά έντονα με το φορέα Al2O3 και λιγότερο έντονα με το La2O3. Σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες, οι κύριες αντιδράσεις που πραγματοποιούνται είναι αυτές της διάσπασης και της κετονοποίησης του οξικού οξέος, ενώ σε υψηλότερες αυτές της αναμόρφωσης του οξικού οξέος και της μετατόπισης του CO. Παρουσία του Ni, η ενεργότητα μετατοπίζεται σημαντικά προς χαμηλότερες θερμοκρασίες. Το νικέλιο προωθεί τις αντιδράσεις αναμόρφωσης και επιβραδύνει το ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Επίσης, βρέθηκε ότι η εναπόθεση άνθρακα ευνοείται σε χαμηλές θερμοκρασίες, όξινους φορείς και μεγάλους λόγους τροφοδοσίας άνθρακα-ατμού. Αντίστοιχα δυναμικά πειράματα, για τη διερεύνηση του δικτύου αντιδράσεων υπό συνθήκες αντίδρασης, πραγματοποιήθηκαν και σε καταλύτες Ru διασπαρμένους σε φορείς Al2O3 και MgO/Al2O3. Και σε αυτή την περίπτωση, σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες ευνοείται η αντίδραση κετονοποίησης και σε μικρότερο βαθμό αυτή της διάσπασης του οξικού οξέος. Παρουσία του ρουθηνίου η ενεργότητα μετατοπίζεται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες και παρατηρείται παραγωγή υδρογόνου με υψηλούς ρυθμούς. Το ρουθήνιο προωθεί τις αντιδράσεις αναμόρφωσης και επιβραδύνει το ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Επίσης, διερευνήθηκε ο ρόλος του MgO στον καταλύτη Ru/MgO/Al2O3 και εάν και πώς η παρουσία του επιδρά θετικά στην ενεργότητα του συγκεκριμένου καταλύτη. Βρέθηκε ότι η αντίδραση των οξειδίων του αλουμινίου και μαγνησίου είναι πλήρης, οδηγώντας στο σχηματισμό ενός σπινελίου μαγνησίου-αλουμινίου. Η αυξημένη ενεργότητα του καταλύτη Ru/MgO/Al2O3, σε σύγκριση με τον Ru/Al2O3, σχετίζεται με το γεγονός ότι το σπινέλιο Mg-Al προσφέρει αυξημένη κινητικότητα των ιόντων Ο- και ΟΗ- (spillover) από το φορέα στο μέταλλο, μειωμένη οξύτητα σε σύγκριση με το φορέα Al2O3, καθώς και αυξημένη ικανότητα στον καταλύτη για προσρόφηση ατμού. Ο καταλύτης 5% Ru/MgO/Al2O3 δοκιμάστηκε και υπό συνθήκες αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου, και μάλιστα χρησιμοποιήθηκαν δομημένα υποστρώματα, όπως πελλέτες, κεραμικοί μονόλιθοι ή σπόγγοι, έτσι ώστε να αποτελέσματα των συγκεκριμένων πειραμάτων να έχουν άμεση εφαρμογή. Βρέθηκε ότι όλες οι διαφορετικές δομές παρουσιάζουν πολύ καλή ενεργότητα, μετατρέποντας εξ’ ολοκλήρου το βιοέλαιο, καλή εκλεκτικότητα προς παραγωγή υδρογόνου και σταθερή λειτουργία σε σχέση με το χρόνο αντίδρασης. Ωστόσο, ο καταλύτης ρουθηνίου σε πελλέτες βρέθηκε να παρουσιάζει την καλύτερη συμπεριφορά από όλους τους υπόλοιπους. Οι αντιδράσεις αναμόρφωσης και, επομένως, η παραγωγή υδρογόνου ευνοούνται σε υψηλές θερμοκρασίες και μικρές ταχύτητες χώρου. Η εναπόθεση του άνθρακα αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα σε αυτού του είδους τις διεργασίες. Μόνο ένα μικρό μέρος του παρεχόμενου άνθρακα εναποτίθεται στην καταλυτική επιφάνεια, κυρίως στη μορφή CHx. Ωστόσο, ο σχηματισμός ανθρακικών εναποθέσεων είναι αρκετά πιο έντονος στα τοιχώματα του αντιδραστήρα πάνω από την καταλυτική κλίνη, λόγω του ομογενούς πολυμερισμού των ασταθών συστατικών του βιοελαίου. Τέλος, διάφοροι καταλύτες ευγενών μετάλλων (Pt, Pd, Ru, Rh) υποστηριζόμενοι σε φορέα Al2O3¬ δοκιμάσθηκαν ως προς την καταλυτική τους ενεργότητα και εκλεκτικότητα υπό συνθήκες αναμόρφωσης αιθανόλης με ατμό, στο θερμοκρασιακό εύρος των 280-450 0C. Βρέθηκε ότι ο Pt και το Pd είναι τα πιο ενεργά από τα μέταλλα που εξετάστηκαν. Η διερεύνηση της επίδρασης του φορέα στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα έγινε σε καταλύτες Pt διεσπαρμένους σε διάφορους φορείς μεταλλικών οξειδίων (Al2O3, CeO2, ZrO2, YSZ). Οι συγκεκριμένοι καταλύτες δοκιμάστηκαν και για την σταθερότητά τους συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Ο καταλύτης Pt/Al2O3 βρέθηκε να παρουσιάζει την μεγαλύτερη ενεργότητα και την υψηλότερη εκλεκτικότητα, υπό συνθήκες αντίδρασης, αλλά και πολύ σταθερή λειτουργία με το χρόνο αντίδρασης. Τέλος, παρουσία του συγκεκριμένου καταλύτη διερευνήθηκε το δίκτυο αντιδράσεων που λαμβάνει χώρα σε συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης. / In the present study is investigated the process of steam reforming reaction of bio-fuels, such as bio-oil and bio-ethanol, for the production of a gas stream rich to hydrogen, in order to feed fuel cells. Hydrogen, in combination with fuel cells, is being considered as an environmentally friendly source of energy for automotive as well as stationary applications. Hydrogen has the significant advantage of producing no air or other pollutants in its transformation to energy, while fuel cells, which operate primarily on hydrogen, offer enhanced efficiency in power generation. However, real environmental benefits are linked to the ability to produce hydrogen from renewable sources with no net production of greenhouse gasses. A viable renewable source, gaining attention in recent years, is bio-fuels. Bio-oil and bio-ethanol are bio-fuels because they are originated from biomass treatment, and, in particular, via the fast pyrolysis and the fermentation of biomass, respectively. Their steam reforming reaction is entirely feasible from the thermodynamic point of view, while the efficiency of such process in hydrogen production is significantly high. Thermodynamically the reaction of steam reforming is favored at high temperatures and low pressures. Due to the complexity of bio-oil, which is consisted of hundreds of organics oxygenates, model compounds representatives of bio-oil, are initially used. Acetic acid was chosen as a model compound, because it is present in significant amounts in bio-oil (~10%). A variety of supported metal catalysts were tested under conditions of steam reforming of acetic acid. The influence of several parameters on catalytic activity and selectivity were examined, including catalyst composition, i.e. nature of the metal and the carrier, reaction temperature and time on stream. The metallic phase of such catalysts was comprised of various metals, such as Pt, Pd, Rh, Ru and Ni, which were supported on metal oxides carriers, such as Al2O3, La2O3/Al2O3, MgO/Al2O3 and CeO2/Al2O3. It was found that Ni-based and Ru-based catalysts present high activity and selectivity toward hydrogen production. Ru catalysts supported on La2O3/Al2O3 and MgO/Al2O3 carriers, showed good long term stability as a function of time on stream. However, Ni catalysts were not as stable as Ru catalysts. The amount of carbon deposited on each catalyst was estimated, and it was found that it depends strongly on the nature of the catalyst. The reaction network under conditions of steam reforming of acetic acid was investigated over Al2O3 and La2O3, and Ni catalyst supported on La2O3/Al2O¬3 carrier, employing transient and steady-state techniques. It was found that acetic acid interacts strongly with the Al¬2O3 carrier and less strongly with La2O3. Decomposition reactions as well as the ketonization reaction take place, especially at intermediate temperatures. Reforming reactions and the WGS reaction occur at higher temperatures. In the presence of Ni, catalytic activity is shifted toward lower temperatures. Nickel promotes steam reforming reactions and retards the rate of carbon deposition onto the catalyst surface. It was also found that carbon formation is affected by reaction temperature, the HAc/H2O ratio, and catalyst composition. Carbon deposition is favoured at low reaction temperatures, at more acidic carriers and at high HAc/H2O ratio. Transient experiments were also conducted for the Ru catalysts supported on Al2O3 and MgO/Al2O3 carriers. It was found that, in this case as well, the ketonization reaction firstly, and decomposition reaction of acetic acid secondly, favoured at intermediate temperatures. In the presence of Ru, catalytic activity is shifted towards lower temperatures and hydrogen production occurs at high rates. Ru catalysts promote the steam reforming reaction and retard the rate of carbon deposition onto the catalytic surface. Also, the role of MgO in catalyst formulation was elucidated. It has been found that the solid-state reaction of alumina with magnesium oxide is complete, forming magnesium aluminate spinel. The enhanced activity of the Ru/MgO/Al2O3 catalyst, as compared to the Ru/Al2O3 one, seems to be associated with the fact that the magnesium aluminate spinel offers enhanced O and/or –OH anion spillover from the carrier onto the metal particles, reduced acidity as compared to the alumina carrier, as well as enhanced ability for H2O adsorption. A series of Ru/MgO/Al2O3 catalysts supported on cordierite monoliths, ceramic foams and γ-Al2O3 pellets were prepared and tested for the production of hydrogen by catalytic steam reforming of the aqueous fraction of bio-oil. All different structural forms of the catalyst exhibited satisfactory activity, converting completely the bio-oil, good selectivity toward hydrogen and satisfactory stability with time on stream. However, the catalyst supported on pellets exhibited the best catalytic performance, among all catalysts investigated. Reforming reactions, and thus hydrogen production, are favoured at high temperatures and low space velocities. Coking is one of the most significant problems encountered in these processes. It was found that only a small part of the incoming carbon is deposited on the catalyst surface, which is mainly present as CHx. However, coke deposition is more intense on the reactor wall above the catalytic bed, due to homogeneous polymerization of unstable ingredients of bio-oil. Finally, a variety a noble metal catalysts (Pt, Pd, Ru, Rh), supported on the Al2O3 carrier were tested with respect to their catalytic activity and selectivity under conditions of steam reforming of ethanol, in the temperature range of 280-450 0C. It was found that Pt and Pd are the most active metal among all catalysts tested. The effect of the carrier nature was investigated for Pt catalysts supported on a variety of metal oxide carriers, such as Al2O3, CeO2, ZrO2 and YSZ. These catalysts were also tested for their stability as a function of time on stream. The Pt/Al2O3 catalyst presents the highest activity and selectivity among all catalysts tested, as well as very stable performance with time on stream. Finally, the reaction network under conditions of ethanol reforming, in the presence of the specific catalyst, was investigated.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός αποτελεσματικού καταλυτικού συστήματος με βάση το χαλκό, για την αναμόρφωση της μεθανόλης. Για το σκοπό αυτό εξετάστηκαν οι καταλυτικές ιδιότητες τριών συστημάτων βασιζόμενων σε καταλύτες χαλκού και παρασκευασμένων με τη μη συμβατική μέθοδο της καύσης: CuO-CeO2, τροποποιημένων καταλυτών CuO-CeO2 και Cu-Mn-O για την προαναφερθείσα διεργασία, καθώς και τα βέλτιστα δείγματα των καταλυτών CuO-CeO2 και Cu-Mn-O υποστηριγμένων σε μεταλλικούς αφρούς Al. Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών CuO-CeO2, βρέθηκαν να εξαρτώνται από τις παραμέτρους σύνθεσης. Ο βέλτιστος καταλύτης παρασκευάστηκε με λόγο Cu/(Cu+Ce)= 0.15. Στους τροποποιημένους καταλύτες CuO-CeO2, ένα μέρος του τροποποιητή εισχωρεί στο πλέγμα της δημήτριας, οδηγώντας στο σχηματισμό στερεού διαλύματος. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα να επηρεαστούν τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων, αλλά και η καταλυτική συμπεριφορά τους. Οι σπινελικοί καταλύτες Cu-Mn-O είναι πολύ ενεργοί παρά τη μικρή ειδική επιφάνειά τους. Η ενεργότητά τους είναι συγκρίσιμη με αυτή των εμπορικών καταλυτών Cu-Zn-Al. Ο βέλτιστος καταλύτης ήταν αυτός με λόγο Cu/(Cu+Mn)= 0.30. Εξίσου αποδοτικοί για την παραγωγή υδρογόνου μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης, μονολιθικοί καταλύτες Cu-Ce/Al foam και Cu-Mn/Al foam παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της καύσης. Με βάση τα ευρήματα της ισοτοπικής μελέτης, προτείνεται για τον καταλύτη Cu-Mn-O ότι η αναμόρφωση πραγματοποιείται αποκλειστικά μέσω μηχανισμού που περιλαμβάνει τον ενδιάμεσο σχηματισμό μυρμηκικού μεθυλεστέρα. Για τους καταλύτες Cu-Ce-O και Cu-Zn-Al πραγματοποιείται ταυτόχρονα και μηχανισμός που περιλαμβάνει ως ενδιάμεσο είδος το διοξομεθυλένιο. / The scope of the present thesis was the development of an effective catalytic copper-based system for methanol reforming. The catalytic properties of three different copper-based systems prepared via the non conventional combustion method, were investigated for the aforementioned process: CuO-CeO2, modified CuO-CeO2 and Cu-Mn-O, as well as the optimal CuO-CeO2 and Cu-Mn-O oxide cata¬lysts supported on Al metal foam. The physicochemical characteristics of CuO-CeO2 catalysts were found to be influenced by the parameters of the synthesis. The optimal catalyst was prepared with Cu/(Cu+Ce) ratio equal to 0.15. In the case of modified CuO-CeO2 catalysts, at least part of dopant cations gets incorporated into the CeO2 lattice leading to solid solution formation. As a result, the physicochemical characteris¬tics of the samples were influenced, as well as their catalytic performance. Cu-Mn spinel oxide catalysts were found to be highly active despite their low surface area. Their activity is comparable to that of commercial Cu-Zn-Al catalysts. The optimal catalyst was prepared with a Cu/(Cu+Mn) ratio equal to 0.30. Structured Cu-Ce/Al foam and Cu-Mn/Al foam catalysts prepared via in situ combustion method were equally effective for hydrogen production via methanol reforming. Based on the findings of an isotopic study, a mechanism has been proposed for the reforming reaction over Cu-Mn-O, where methyl formate is formed as a reaction intermediate. An additional reaction mechanism is taking place over Cu-Ce-O and commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalysts, resulting in the intermediate dioxomethylene.

The objectives of this dissertation were to find a principal domain of promising and technologically feasible reactor physics characteristics for a multi-purpose, modular-sized, lead-cooled, fast neutron spectrum reactor fueled with an advanced uranium-transuranic-nitride fuel and to determine the principal limitations for the design of an autonomous long-term multi-purpose fast reactor (ALM-FR) within the principal reactor physics characteristic domain. The objectives were accomplished by producing a conceptual design for an ALM-FR and by analysis of the potential ALM-FR performance characteristics. The ALM-FR design developed in this dissertation is based on the concept of a secure transportable autonomous reactor for hydrogen production (STAR-H2) and represents further refinement of the STAR-H2 concept towards an economical, proliferation-resistant, sustainable, multi-purpose nuclear energy system. The development of the ALM-FR design has been performed considering this reactor within the frame of the concept of a self-consistent nuclear energy system (SCNES) that satisfies virtually all of the requirements for future nuclear energy systems: efficient energy production, safety, self-feeding, non-proliferation, and radionuclide burning. The analysis takes into consideration a wide range of reactor design aspects including selection of technologically feasible fuels and structural materials, core configuration optimization, dynamics and safety of long-term operation on one fuel loading, and nuclear material non-proliferation. Plutonium and higher actinides are considered as essential components of an advanced fuel that maintains long-term operation. Flexibility of the ALM-FR with respect to fuel compositions is demonstrated acknowledging the principal limitations of the long-term burning of plutonium and higher actinides. To ensure consistency and accuracy, the modeling has been performed using state-of-the-art computer codes developed at Argonne National Laboratory. As a result of the computational analysis performed in this work, the ALM-FR design provides for the possibility of continuous operation during about 40 years on one fuel loading containing mixture of depleted uranium with plutonium and higher actinides. All reactor physics characteristics of the ALM-FR are kept within technological limits ensuring safety of ultra-long autonomous operation. The results obtained provide for identification of physical features of the ALM-FR that significantly influence flexibility of the design and its applications. The special emphasis is given to existing limitations on the utilization of higher actinides as a fuel component.

<p>In this study novel composite electrodes were developed, in which the catalytic components were deposited in nanoparticulate form. The efficiency of the nanophase catalysts and membrane electrodes were tested in an important electrocatalytic process, namely hydrogen production by water electrolysis, for renewable energy systems. The activity of electrocatalytic nanostructured electrodes for hydrogen production by water electrolysis were compared with that of more conventional electrodes. Development of the methodology of preparing nanophase materials in a rapid, efficient and simple manner was investigated for potential application at industrial scale. Comparisons with industry standards were performed and electrodes with incorporated nanophases were characterized and evaluated for activity and durability.</p>

In the last couple of years there has been a great need for finding alternative, cleaner burning fuel sources. This search has led to the development of various hydrogen technologies. The reason for this is that when burnt, hydrogen gas only forms water and oxygen as products. One of the methods used in the production of hydrogen gas is that of the electrolysis of sulphur dioxide which is facilitated by a sulphur dioxide depolarized electrolyzer. The electrolysis of sulphur dioxide has the advantage of requiring lower cell voltages in the electrolysis process when compared to the electrolysis of water. This type of electrolyzer unfortunately suffers from low hydrogen gas production volumes. It was thought that by linearly increasing the reactions active area of the electrolyzer, the production volumes can be increased. A linearly upscaled 100cm2 cell was designed by using computer aided design software, such as SolidWorks, Cambridge Engineering Selector, EES and ANSYS. The cell was then constructed and tested to determine the effects of linearly upscaling. The results of the 100cm2 cell were compared to the results of a similar 25cm2 cell and results obtained from the literature. The 100cm2 cell exhibited very poor performance when compared to the other cells. The 100cm2 cell showed lower hydrogen production volumes at higher energy inputs than the 25cm2 cell and an 86cm2 stack assembly. It was concluded that creating stack assemblies with cells with smaller active areas would be much more efficient than linearly upscaling the active area of the cells. / Thesis (M.Ing. (Mechanical Engineering))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2012.