Le contrôle des propriétés physicochimiques et de l’état de surface des solides constituent un enjeu majeur pour le développement des biotechnologies, et notamment des bio-capteurs. Pour des applications en analyse et diagnostic biologique, la fonctionnalisation des surfaces à base de silicium peut être réalisée grâce à la formation d’un nano-film organique appelé SAM (Self-Assembled Monolayer). L'objectif de ce travail de thèse est ainsi de synthétiser des monocouches sur des substrats de silice afin de les rendre biofonctionnels en vue de développer une plateforme de biodétection polyvalente.Pour ce faire, deux types d'agents de couplages ont été envisagés : l'un possédant un motif azoture et l'autre une biotine. L’obtention de ces deux types de molécules a fait l’objet d’un travail de synthèse permettant d’aboutir à de nouveaux organosilanes fonctionnels directement greffables sur des surfaces de SiO2. La biofonctionnalité est introduite sur le substrat par la biotine, soit directement lors de la formation de la SAM, soit par chimie click sur les monocouches fonctionnalisées par des azotures.Les différentes surfaces obtenues ont ensuite été caractérisées par Spectroscopie Infrarouge de Réflexion–Absorption par Modulation de Polarisation (PM-IRRAS) et par Microscopie de Force Atomique (AFM). La bioactivité des SAMs biotinylées a enfin été évaluée par un protocole mettant en jeu une streptavidine modifiée par une enzyme (la HRP) capable de catalyser des réactions d’oxydoréduction de molécules chromogènes. / Control of surface physicochemical properties is a key aspect for the development of many biotechnological tools, such as biosensors. For analysis and diagnostic, the functionalization of silica-based surfaces may be carried out through the creation of an organic nano-film named a Self-Assembled Monolayer (SAM). The main goal of this PhD work is thus to synthesize monolayer on SiO2 substrates in order give them biofunctionality, aiming at developing a versatile biodetection platform.In order to do so, we focused on the synthesis of two types of coupling agents, either bearing an azide moiety or a biotin. This organic synthesis work led to two new sorts of functional organosilanes which can be directly grafted onto silica surfaces. Biofunctionality itself is introduced by the biotin, either through the formation of the monolayer or through click chemistry on azide-functionalized SAMs.Said surfaces were then fully characterized using Polarization Modulation Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy (PM-IRRAS) an Atomic Force Microscopy (AFM). Bioactivity of biotinylated surfaces was then monitored using streptavidin conjugated with HRP in order to catalyze the redox reaction of chromogenic substrates.

Les ressources fossiles que sont le gaz ou le pétrole permettent non seulement de couvrir la majeure partie des besoins énergétiques mondiaux, mais fournissent également les briques élémentaires carbonées utiles à des pans entiers de l’industrie chimique. L’utilisation massive de ces combustibles fossiles pose toutefois un problème écologique majeur, le réchauffement climatique, qui se doublera à terme d’un problème de disponibilité de ces ressources. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ ou la biomasse lignocellulosique pour le stockage de l’énergie et/ou comme sources de produits chimiques. Cette entreprise, qui se propose de transformer des substrats fortement oxygénés contenant des liaisons C=O et C–O, requiert fondamentalement un apport d’énergie sous la forme de transferts d’électrons dans des réactions de réduction pour former des liaisons C–H qui préexistent dans les produits dérivés du pétrole. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose en premier lieu de définir les attributs d’un réducteur renouvelable, c’est-à-dire d’une espèce chimique adaptée à la réduction – limitée à des transferts d’hydrure – de ressources renouvelables oxygénées tel que le CO₂. Les avantages et inconvénients de différentes sources d’hydrure (H₂, acide formique, hydroboranes et hydrosilanes) seront ainsi analysés à la lueur de considérations thermodynamiques et cinétiques et la renouvelabilité de ces réducteurs sera discutée. Dans un second temps, les propriétés réductrices de nouveaux réducteurs renouvelables que sont les formiates de bore et de silicium seront étudiées. Ces composés combinent une source d’hydrure renouvelable, l’acide formique, avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréoéléctroniques sont modulables. Par un dialogue entre expérience et théorie, il sera démontré que ces composés peuvent avantageusement remplacer les hydroboranes ou hydrosilanes, non renouvelables, dans différents processus réducteurs qui seront unifiés derrière le concept plus général d’hydroélémentations par transfert. / The utilization of cheap and abundant sustainable resources such as carbon dioxide or biomass derivatives as source of fuel and chemicals imposes the development of efficient reduction methods, able to promote the conversion of C-O bonds (π and σ) into C-H bonds in an energy and atom efficient manner. Within the realm of C-O reduction methods, the utilization of main group element-based hydrides (e.g. LiAlH₄ or NaBH₄) has proven highly beneficial in terms of selectivity and versatility in the reduction of various functional groups, including poorly electrophilic CO₂. This behavior not only stems from the positive kinetic attributes of these reductants in hydride transfer reactions but also from the oxophilicity of the main group elements that ensures the reductions are downhill processes. Yet, the latter appealing features comes at an energetic price, and the preparation of main group hydrides mainly relies on energy-demanding processes, which in turn limit the recyclability of these reductants. With the goal in mind to circumvent these limitations while preserving the beneficial properties of the main-group element during reduction, one of the major objectives of the research project presented therein was to study the unknown reductive chemistry of boryl formate and silyl formates. The latter indeed combine a renewable hydride source (formic acid can be obtained by 2e electroreduction of CO₂) linked directly to the main group element by the oxygen atom of the formate, which hints at the recyclability of this class of main group element-based reductants. Through a joint experimental and theoretical study, it will be demonstrated that these compounds can advantageously replace non-renewable hydroboranes or hydrosilanes in various reducing processes, which will be unified behind the more general concept of transfer hydroelementation.

Les thermoplastiques contenant du PDMS ont attiré beaucoup d’attention à cause de leur potentiel dans un large spectre d’applications. Lors du mélange du PDMS avec des thermoplastiques, le problème de la compatibilité ne peut être ignoré. Cette dernière engendre de faibles propriétés mécaniques ainsi qu’une surface rugueuse. Par conséquent, le défi principal des mélanges PDMS/thermoplastique est de trouver un moyen efficace et adapté, comme le mélange réactif in situ, pour compatibiliser les différentes phases. Récemment, nous avons trouvé une réaction intéressante entre l’hydrosilane (SiH) et les groupes carbonyles catalysés par le triruthénium dodecacarbonyle [Ru3(CO)12]. Il a le potentiel pour réaliser cette compatibilisation réactive. Dans un premier temps, nous avons étudié le mécanisme de la réaction d’hydrosilylation catalysée par le ruthénium dans le cas du N-méthylpropionamide. Les composés N-silicatés formés qui peuvent jouer par la suite le rôle de compatibilisant lors du mélange réactif. Dans un deuxième temps, cette réaction d’hydrosilylation a été étendue au mélange réactif de PA12 avec du PDMS terminé hydride en conditions de mélange fondu. La réaction a été réalisée rapidement (en 1 minute) en présence de Ru3 (CO) 12 (1wt%). Ensuite, nous avons étudié la microstructure des deux mélanges. En comparaison avec le mélange non réactif, la dispersion du PDMS dans celui réactif était clairement améliorée puisque la taille des domaines. En outre, dans de telles conditions réactives et en présence du catalyste de ruthénium, une réaction d’oxydation du PDMS-SiH est partiellement observée. Ceci inclue par exemple les propriétés de stabilité thermique, de comportement cristallin, d’énergie de surface et de perméabilité et séparation des gaz. Dans un troisième temps, nous nous sommes intéressés à l’application de la réaction d’hydrosilylation catalysée par le ruthénium aux composites PBT/polyméthylhydrosiloxane (PMHS). Cependant, à cause des températures élevées nécessaires à la mise en forme du PBT (220°C), une réaction de réticulation entre le PBT et le PMHS apparait mais également et une auto-réticulation du PMHS. Enfin, ces résultats montrent une application potentielle et initial de ruthénium hydrosilylation catalysées à compatibilisation réactive entre l'hydropolysiloxane et un polyamide ou un polyester / Polydimethylsiloxane (PDMS) containing thermoplastics have attracted much attention due to their potential in wide range of applications. However, when blending PDMS with thermoplastics, the incompatible problem cannot be ignored. It may results in weak mechanical properties and a rough surface. Therefore, the main challenge of PDMS and thermoplastic blend is to find an efficient and convenient way like in situ reactive blending to realize the compatibilization between tthem. Recently, we found an interesting reaction between hydrosilane (SiH) and carbonyl group catalyzed by triruthenium dodecacarbonyl [Ru3(CO)12]. It has potential to realize such reactive compatibilization. Firstly, we investigated the mechanism of ruthenium catalyzed hydrosilylation reaction of N-methylpropionamide, and found that the formed N-silylated compounds which can work as compatibilizers in later reactive blending. Then this hydrosilylation reaction was extended to the reactive blending of PA12 with hydride terminated PDMS under molten processing conditions. The reaction was carried out quickly (in 1 minute) in the presence of Ru3(CO)12 (1wt%). Compared to the unreacted one, the dispersion of PDMS after reaction was obviously improved. Besides, in such reactive conditions, PDMS-SiH oxidation reaction was partially observed. This phenomenon leads to a second PDMS gel based phase. Properties like thermal stability, crystalline behavior, surface energy and gas permeability and separation of such blends were also studied. Secondly, ruthenium catalyzed hydrosilylation was also applied to PBT and polymethylhydrosiloxane (PMHS) which was processed at higher temperature (220°C). The final material includes the crosslinking network formed between PBT and PMHS and a part of PMHS self-crosslinking forming PMHS gel-like phase due to the higher processing temperature of PBT and high reactivity of PMHS. Finally, these results show a potential and initial application of ruthenium catalyzed hydrosilylation to reactive compatibilization between hydride polysiloxane and polyamide or polyester

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

abstract: The search for highly active, inexpensive, and earth abundant replacements for existing transition metal catalysts is ongoing. Our group has utilized several redox non-innocent ligands that feature flexible arms with donor substituents. These ligands allow for coordinative flexibility about the metal centre, while the redox non-innocent core helps to overcome the one electron chemistry that is prevalent in first row transition metals. This dissertation focuses on the use of Ph2PPrDI, which can adopt a κ4-configuration when bound to a metal. One reaction that is industrially useful is hydrosilylation, which allows for the preparation of silicones that are useful in the lubrication, adhesive, and cosmetics industries. Typically, this reaction relies on highly active, platinum-based catalysts. However, the high cost of this metal has inspired the search for base metal replacements. In Chapter One, an overview of existing alkene and carbonyl hydrosilylation catalysts is presented. Chapter Two focuses on exploring the reactivity of (Ph2PPrDI)Ni towards carbonyl hydrosilylation, as well as the development of the 2nd generation catalysts, (iPr2PPrDI)Ni and (tBu2PPrDI)Ni. Chapter Three presents a new C-O bond hydrosilylation reaction for the formation of silyl esters. It was found the (Ph2PPrDI)Ni is the most active catalyst in the literature for this transformation, with turnover frequencies of up to 900 h-1. Chapter Four explores the activity and selectivity of (Ph2PPrDI)Ni for alkene hydrosilylation, including the first large scope of gem-olefins for a nickel-based catalyst. Chapter Five explores the chemistry of (Ph2PPrDI)CoH, first through electronic structure determinations and crystallography, followed by an investigation of its reactivity towards alkyne hydroboration and nitrile dihydroboration. (Ph2PPrDI)CoH is the first reported cobalt nitrile dihydroboration catalyst. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Chemistry 2018

Success of newly discovered chemistry in academia is often scored in terms of its novelty and level of scholarship. In industrial settings, cost, safety and quality are often times the ruler by which new processes are measured. Our group has identified that there is a gap between these two measures of success and has sought to develop principles in order formalize an approach to synthetic strategy and developing ready-to-implement manufacturing processes for molecules, simple and complex. Some of these principles include (1) the development and application of new chemical methods and reactor technologies (2) recognition of globally amenable chemical environments for each chemical step to consolidate unit operations and obviate the need for purification (3) vertical integration of starting materials to generate complexity from the most elementary building blocks in a chemical supply space and (4) the development of new materials that allow for recovery and reuse. These principles are iteratively scored and redeveloped through various metrics that our group has identified as effective tools in maximizing efficiency such as cost of goods (CoG), process mass intensity (PMI) and volume-time output (VTO). The intended benefits of this approach is that these processes become not only cost effective but sustainable and impactful in the manufacturing landscape and increase access of these products to consumers.

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La biocompatibilité d'un implant est principalement contrôlée par l'interface entre le biomatériau et le tissu environnant. Afin de contrôler cette interaction et de favoriser l'adhésion des cellules sur l'implant, nous avons créé à la surface d'alliages de titane des domaines nanométriques concentrés en séquence Arginine-Glycine-Acide Aspartique (RGD) reconnue pour ses propriétés adhésives. Après avoir modifié la chimie de surface par un agent de liaison aminosilane, nous avons utilisé les méthodes de synthèse de dendrimères ou liés des nanoparticules à l'aminosilane afin de démultiplier le nombre de amines primaires par site. Ces amines primaires étant ensuite utilisées pour attacher la séquence RGD à la surface du matériau. L'adhésion d'ostéoblastes sur les matériaux préparés a été étudié par acoustique picoseconde. / Abstract

abstract: The late first row transition metals, being inexpensive and environmentally benign, have become very attractive for sustainable catalyst development. However, to overcome the detrimental one electron redox processes exhibited by these metals, the employment of redox non-innocent chelates turned out to be very useful. The Trovitch group has designed a series of pentadentate bis(imino)pyridine ligands (pyridine diimine, PDI) that are capable of binding the metal center beyond their 3-N,N,N core and also possess coordination flexibility. My research is focused on developing PDI-supported manganese catalysts for organic transformations and renewable fuel production. The thesis presents synthesis and characterization of a family of low valent (PDI)Mn complexes. Detailed electronic structure evaluation from spectroscopic and crystallographic data revealed electron transfer from the reduced metal center to the accessible ligand orbitals. One particular (PDI)Mn variant, (5-Ph2PPrPDI)Mn has been found to be the most efficient carbonyl hydrosilylation catalyst reported till date, achieving a maximum turnover frequency of up to 4950 min-1. This observation demanded a thorough investigation of the operative mechanism. A series of controlled stoichiometric reactions, detailed kinetic analysis, and relevant intermediate isolation suggest a mechanism that involves oxidative addition, carbonyl insertion, and reductive elimination. Noticing such remarkable efficiency of the (PDI)Mn system, it has been tested for application in renewable fuel generation. A modest efficiency for H2 production at an apparent pH of 8.4 have been achieved using a cationic Mn complex, [(Ph2PPrPDI)Mn(CO)]Br. Although, a detailed mechanistic investigation remained challenging due to complex instability, a set of relevant Mn(-I) intermediates have been isolated and characterized thoroughly. The dissertation also includes synthesis, characterization, and electronic structure evaluation of a series of Triphos supported iron complexes. Using this pincer chelate and either 2,2’-bipyridine (bpy) or 1,3,5,7-cyclooctatetraene (COT), a set of electronically interesting complexes have been isolated. Detailed electronic structure investigation using spectroscopy, magnetometry, crystallography, and DFT calculations revealed redox non-innocent behavior in the Bpy and COT ligands. Additionally, CO binding to the (Triphos)Fe system followed by reaction with borohydride reagents allowed for the isolation of some catalytically relevant and reactive iron hydride complexes. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Chemistry 2016

Dans cette thèse, nous nous concentrerons principalement sur l’utilisation de complexes basse-valence de cobalt bien définis de la famille des RCo(PMe3)4 pour l’activation de divers types de liaisons (C–H, Si–H, C–X). Notre but était de développer un système compétitif par rapport au système bimétallique de Yoshikai, mais aussi par rapport aux systèmes onéreux à base de rhodium. Nous avons démontré avec succès que les complexes isolés Co(PMe3)4 et HCo(PMe3)4 étaient des catalyseurs efficaces pour l’hydroarylation de différents alcynes et alcènes via une activation de liaisons C–H. De plus, nous avons fait une étude mécanistique en couplant des marquages au deutérium et des études de chimie théorique. Nous avons déterminé que la fonctionnalisation de liaisons C–H se faisait selon un mécanisme concerté appelé ‘’Ligand-to-Ligand Hydrogen Transfer’’ (LLHT). A partir de ces études, nous avons pu aussi développer une hydrosilylation hautement régio- et stéréosélective d’alcynes permettant d’utiliser un grand nombre de silanes différents. Nous avons pu au cours de cette étude isoler un nouveau complexe de cobalt(III) bis-hydrure jouant un rôle important dans le mécanisme. Enfin, nous décrivons aussi que ces mêmes complexes de cobalt RCo(PMe3)4 sont capables de catalyser l’homocouplage de bromure et chlorure de benzyle en présence de dimethylzinc. Une étude mécanistique préliminaire suggère que la réaction procède par deux transferts mono-électroniques et que le diméthylzinc permet de régénérer le catalyseur. / This thesis has focused on the use of well-defined low-valent cobalt complexes of the family RCo(PMe3)4 for a variety of bond activation (C–H, Si–H, C–X). We aimed to develop a catalytic system that could compete with the previously reported bimetallic systems of Yoshikai and expensive rhodium catalysis. To this end, we successful demonstrated that Co(PMe3)4 and HCo(PMe3)4 are efficient catalysts for the hydroarylation of a broad variety of alkynes and alkenes. In addition, we carried out extensive mechanistic investigations using deuterium labelling experiments and theoretical studies namely DFT. The main finding of these studies was that the C–H bond activation proceeded via a ligand-to-ligand hydrogen transfer mechanism. Following on from this study we then showed that it was possible to carry out the regio- and stereoselective hydrosilylation of internal alkynes with a broad variety of hydrosilanes. During this study we successfully isolated an interesting cobalt(III) intermediate which we believe plays a crucial role in the reaction mechanism. Finally, we report on the ability of these catalysts to efficiently catalyze the homocoupling of benzyl halides in the presence of dimethylzinc. Initial mechanistic investigations suggest that the reaction takes via two single electron transfers and that dimethylzinc act to regenerate the catalyst.