This thesis covers the development of catalytic methodologies for the mild and chemoselective hydrosilylation of amides. The first part describes the investigation of the Mo(CO)6-catalyzed reduction of carboxamides. It was found that the reduction could be controlled by tuning the reaction temperature and either amines or aldehydes could be obtained selectively. The system showed an unprecedented chemoselectivity and the amide reduction could take place in the presence of other reducible functional groups such as ketones, aldehydes, and imines. Moreover, the transformation could be performed on a preparative scale and was further employed in the synthesis of Donepezil, a pharmaceutical drug used in the treatment of Alzheimer´s disease. The third chapter concerns the development of the Mo(CO)6-mediated hydrosilylation protocol for the reduction of carboxamides containing acidic α-hydrogens. In this case, enamines were formed and a high level of chemoselectivity was observed. Enamines containing sensitive functional groups such as ketones, aldehydes and imines were generated. The enamines were not isolated but used in subsequent catalytic reductive functionalization of amides, which is described in the last part of the thesis (Chapters 4 – 7). The in situ formed enamines were reacted with a wide variety of electrophiles, generating heterocyclic compounds as triazolines, triazoles, 4,5-dihydroisoxazoles and pyrimidinediones. N-sulfonylformamidines as well as thioacrylamides could also be prepared with this approach. The protocols for the synthesis of triazolines, triazoles and N-sulfonylformamidines could additionally be performed on a preparative scale, showing the practicality of the methodology.

N-Heterocyclic carbenes (NHCs) have attracted growing interest not only as successful ancillary ligands in a wide variety of transition-metal-catalyzed reactions but have also shown to offer photophysical and electrochemical properties. The metalation/transmetalation strategy using [Zr(NMe2)4] as initial metalating reagent offers an efficient approach to the preparation of CCC-NHC pincer complexes of the late transition metals such as Rh and Ir. In the process of investigating an intermediate and the mechanism of the metalation/transmetalation to Rh sequence, a mixed valent bimetallic CCC-NHC pincer Rh complex with two chloro ligands bridged between a [(CCC-NHC)Rh(III)] and a [Rh(I)(COD)] fragment was isolated and fully characterized for the first time. The investigation of the Rh(III)/Rh(I) bimetallic intermediate in the CCC-NHC pincer metalation/transmetalation methodology led to an improved stoichiometric synthesis of series of CCC-NHC pincer Rh complexes. The CCC-NHC pincer Rh complexes were characterized with 1H and 13C NMR spectroscopy, ESI-TOF MS and single crystal X-ray diffraction. The catalytic activity of the series of CCC-NHC pincer Rh complexes were evaluated. All the CCC-NHC pincer Rh precatalysts were found to promote the dehydrogenative silylation of vinylarenes with Et3SiH to form the corresponding (E)-vinylsilanes as the major silylation product under solvent-free conditions. The catalytic system displays wide substrate scope. Electron rich and electron deficient vinylarenes were well tolerated affording the corresponding vinyl silanes in good yields (65-86%). Mechanistic investigations indicated that Rh(III) center was responsible for the catalytic performance. The CCC-NHC pincer ligand architecture plays a role in achieving good regio- and stereoselectivities. Also, the complexes were evaluated as precatalysts towards hydrosilylation of aryl- and alkyl alkenes. The precatalysts, [(BuCiCiCBu)RhCl(µ-Cl)2Rh(COD)] and [(BuCiCiCBu)RhCl(µ-Cl)]2, were found to promote highly regioselective anti-Markovnikov hydrosilylation of aryl- and alkyl alkenes with excellent selectivity (>99%) using Et3SiH or PhMe2SiH as silane source and acetonitrile as solvent. Straight chain alkyl alkenes were tolerated without undergoing isomerization as it is the case with most known hydrosilylation catalyst systems. We extended the improved stoichiometric metalation/transmetalation methodology towards the synthesis of 1,3-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)benzene-based pincer Rh complexes. A series of 1,1'-(1,3-phenylene)bis(4-hexyl-1H-1,2,4-triazol-4-ium) salts were synthesized. Metalation/transmetalation of 1,1'-(1,3-phenylene)bis(4-hexyl-1H-1,2,4-triazol-4-ium) diiodide salt was successfully demonstrated to synthesize novel triazole-based CCC-NHC pincer Rh complexes.

Incorporation of silicon in the ligand backbone would yield electron-rich metal complexes upon coordination to transition metal complexes. The coordination chemistry of semirigid benzyl phosphines bearing a single or multiple phosphorus atoms and varying number of Si−H moieties has gained interest in recent years. This dissertation focuses on synthesizing silyl and germyl transition metal complexes of groups 9 and 10. Chapter II presents the synthesis of a family of four coordinated 14-electron rhodium complexes. The newly synthesized complexes were characterized in solution by multinuclear NMR spectroscopy and in the solid-state by single-crystal X-ray diffraction. These d6 complexes possess sawhorse geometry around the rhodium metal center. The catalytic activity of the synthesized Rh complexes and the analogous Ir complex towards hydrosilylation/ dehydrogenative silylation of alkenes is presented in this study. Importantly, it was observed that the selectivity of the catalytic reaction can modify the choice of the metal center, rendering hydrosilylation products upon the use of Rh or dehydrogenative silylated product upon the use of Ir. In chapter III, the results of our investigations on the catalytic activity in dehydrogenative silylation of alkenes by Rh2(OAc)4/ PPh3 system are presented. Sacrificial hydrogen acceptor, norbornene, and PPh3 play a key role in specificity favoring the dehydrogenative silylated product. The substrate scope and the possible mechanistic pathways are reviewed. Chapters IV and V present the synthesis of EP3-type (E = Si, Ge) tetradentate ligands. We describe the synthesis via E−H bond activation and characterization of their nickel and cobalt complexes by spectroscopic means. Additionally, the solid-state structures of the complexes were confirmed by X-ray crystallography. The catalytic activity of the synthesized nickel hydrides was investigated in the hydroboration of aldehydes by pinacolborane (HBpin). The catalytic activity of the synthesized cobalt(I) complex was studied in the presence of (EtO)3SiH with aldehydes and ketones bearing various functional groups under mild conditions. In Chapter VI, the syntheses of octahedral rhodium and iridium [(Ph2P-o-CH2-C6H4)3E]MClH (M = Rh, Ir: E = Si, Ge) complexes bearing EP3-type tetradentate ligands via EH bond activation are presented. We also describe the synthesis and characterization of platinum complexes supported by EP3-type tetradentate ligands.

Cette thèse décrit la découverte de transformations synthétiques énantiosélectives et non énantiosélectives dans lesquelles des catalyseurs chiraux et environnementalement bénins à base de cuivre, de fer et de zinc sont utilisés pour des réactions d’insertion de diazos dans les liaisons Si–H et S–H et pour des réactions d’hydrosilylation de cétones. Des réactions énantiosélectives et non énantiosélectives d’insertion de métal-carbènes d’α-diazoesters catalysées par le cuivre et le fer dans les liaisons Si–H et S–H sont décrites. Nous avons réussi à développer un protocole efficace pour la réaction d’insertion de métal-carbènes d’α-diazoesters catalysée par le cuivre et le fer dans les liaisons Si–H et S–H. Avec l’utilisation de [(MeCN)4Cu]PF6 et de Fe(OTf)2, une grande variété d’α-silylesters ont été synthétisés avec des bons et des excellents rendements (jusqu’à 98%). Ces catalyseurs peuvent aussi être utilisés efficacement pour l’insertion de métal-carbène dans la liaison S– H avec des bons rendements (jusqu’à 90%). Des résultats prometteurs ont été obtenus pour les réactions d’insertion de métal-carbènes d’α-diazoesters catalysées par le fer dans la liaison Si–H avec l’utilisation du DMC comme solvant vert en remplacement de CH2Cl2. Plusieurs ligands diamines chiraux ont été testés pour développer une réaction d’insertion de métal-carbène hautement énantiosélective dans la liaison Si–H avec l’utilisation du sel de cuivre peu coûteux [(MeCN)4Cu]PF6 comme catalyseur. Un excellent rendement ainsi qu’une excellente énantiosélectivité (rendement de 85%, 99:1 er) ont été obtenus lorsque les ligands contenant un coeur (R, R)-diaminocyclohexane et des groupements mésityles ont été utilisés. Il s’agit d’un très bon exemple de réaction hautement énantiosélective d’insertion dans la liaison Si–H avec l’utilisation d’aryldiazoacétates, de sources de silane peu coûteuses en comparaison avec d’autres et de ligands diamines chiraux facilement synthétisables ayant été utilisés pour la première fois dans la réaction d’insertion énantiosélective de métal-carbène dans la liaison Si–H. Nous avons découvert que les diamines chirales, facilement disponibles, sont aussi des ligands efficaces pour la réduction d’aryle-cétones avec le catalyseur Zn(OAc)2. Les alcools recherchés ont été obtenus avec des hauts rendements et de très bons rapports énantiomériques (rendements jusqu’à 99%, er jusqu’à 99:1). Nous avons aussi obtenu de bons résultats pour l’hydrosilylation de la pphényltrifluoroacetophénone avec l’utilisation d’un système bipybox-iPr/Fe(OAc)2... / This thesis describes the development of non-enantioselective and enantioselective synthetic transformations using copper, iron, and zinc salts as environmentally benign catalysts for diazo insertion reactions into the Si–H and S–H bonds and hydrosilylation reactions of ketones. Non-enantioselective and enantioselective copper and iron-catalyzed metal carbene insertion reactions of α-diazoesters into Si–H and S–H bonds are described. We successfully developed an efficient copper and iron-catalyzed protocol for the metal carbene insertion reaction of α-diazoesters into Si–H and S–H bonds. By using [(MeCN)4Cu]PF6 and Fe(OTf)2, a wide range of α-silylesters were synthesized in good to excellent yields (up to 98%). These catalysts have been shown to be efficient for metal carbene insertion into S–H bond in high yields (up to 90%) as well. Excellet results have been obtained for iron-catalyzed carbene insertion reactions of α-diazoesters into Si–H bond using DMC as a green solvent instead of CH2Cl2. Several chiral diamine ligands were tested to develop a highly enantioselective metal carbene insertion reaction into the Si–H bond using the inexpensive copper salt [(MeCN)4Cu]PF6 as catalyst. Excellent yield and enantioselectivity (85% yield, 99:1 er) were obtained when the ligands containing a (R, R)- diaminocyclohexane core and mesityl groups were used. This is the very good example of highly enantioselective Si–H bond insertion reactions using aryldiazoacetates and inexpensive silane sources compare to others and easy-to-synthesize chiral diamine ligands that have been used for the first time for enantioselective Si–H bond insertion reaction. We have found that the readily available chiral diamines are also efficient ligands for the reduction of aryl ketones using Zn(OAc)2 as catalyst. The desired alcohols were obtained in high yields and very good enantiomeric ratios (up to 99% yields, up to 99:1 er). We also obtained good results for the hydrosilylation of p-phenyltrifluoroacetophenone using a bipybox-iPr/Fe(OAc)2 system (85% yield, 80:20 er). Based on the information in the literature, there are just a few examples on asymmetric hydrosilylation of pphenyltrifluoroacetophenone using ZnEt2 with very low enantioselectivities.

Cette thèse comprend deux parties distinctes, dans lesquelles seront décrits tout d’abord, le développement d’un procédé multicatalytique en un seul pot d’une réaction de méthylénation suivie d’un couplage de Heck, puis dans un second temps, une étude vers la synthèse de l’Hodgsonox. Le premier thème de la thèse correspond à la mise en place d’un procédé en un seul pot, basé sur la méthodologie de méthylénation catalysée par un métal de transition, développée au sein du groupe du Pr. Lebel, et sur des couplages de Heck. Différentes études de compatibilité des réactifs mis en présence sont abordées, ainsi que le choix des conditions optimales (Pd(OAc)2 et P(o-tol)3) pour la réalisation d’un tel système qui ne requiert aucun isolement du produit intermédiaire. Il a été démontré que la présence de triphénylphosphine en excès inhibe la réaction de couplage de Heck, ce qui a finalement orienté notre choix vers les sels de cuivre pour la catalyse de la réaction de méthylénation. Le tandem séquentiel a ensuite été appliqué à la synthèse de divers stilbènes, notamment des composés dérivés du Resvératrol, molécule d’intérêt thérapeutique pour les maladies cardiovasculaires, et à la synthèse d’indanes substitués, avec un couplage intramoléculaire, avec de bons rendements. La deuxième partie de cette thèse traite de l’étude menée vers la synthèse de l’Hodgsonox. Cette molécule correspond à une nouvelle classe de sesquiterpènes tricycliques, comportant un dihydropyrane doté d’une fonction éther diallylique. Cette molécule représente un défi synthétique pour le groupe du Pr. Lebel, qui envisage de synthétiser les deux doubles liaisons terminales au moyen de la méthodologie de méthylénation développée au sein du groupe. L’Hodgsonox, dont la biosynthèse utilise la voie MEP, a un potentiel insecticide pour la croissance de la larve de la mouche verte d’Australie, Lucilia cuprina. La synthèse envisagée au cours de ces travaux est basée sur la formation préalable d’un cycle à 5 chaînons, comportant 3 centres stéréogéniques, puis sur la cyclisation du cycle pyranique au moyen d’une réaction d’insertion dans un lien O H. Un dédoublement cinétique dynamique sur une δ butyrolactone substituée permet de fixer la stéréochimie relative de deux centres chiraux dès la première étape. Le cycle à 5 chaînons est ensuite formé par métathèse après 6 étapes avec un rendement de 37%. Une addition conjuguée suivie d’une réaction de Saegusa et d’une réaction d’hydrosilylation introduit le groupement isopropyle de manière syn. Après mise en place d’un groupement céto-ester, un transfert de groupement diazonium permet de préparer le précurseur pour la réaction d’insertion dans un lien O-H. Le bicycle correspondant à la structure de base de l’Hodgsonox a été préparé au moyen de 16 étapes linéaires avec un rendement global de 12%. / This thesis is divided in two sections. The first topic to be discussed is the development of a multicatalytic one pot process of methylenation and Heck coupling reactions, and the second topic is the studies toward the synthesis of Hodgsonox. The first part of this thesis describes the development of a one pot process, based on the transition-metal catalyzed methylenation reaction reported by the Lebel group, and on Heck coupling reactions. The compatibility of reagents is studied and the optimal reaction conditions of the coupling reaction (Pd(OAc)2 et P(o tol)3) are described for this process, which does not require isolation of the alkene intermediate. The presence of excess triphenylphosphine inhibits the Heck coupling reaction, thus copper salts are used to catalyze the methylenation reaction. This tandem sequence was then used to synthesize different stilbenes, particularly hydroxylated (E) stilbenoids, analogues of Resveratrol, which are known to have a therapeutic activity against cardiovascular diseases, and substituted indanes, through an intramolecular Heck coupling reaction, all in good yields. The second part of this thesis describes the studies toward the synthesis of Hodgsonox. This molecule represents a new class of sesquiterpene with a cyclopenta[5,1-c]pyran ring system fused to an epoxide ring. The combination of a mono- and a 1,1-disubstituted double bond flanking the oxygenated carbon of the pyran ring is a unique structural feature, making the synthesis of this molecule a very attractive challenge. Hodgsonox also represents a good system to test the versatility of our metal-catalyzed methylenation reaction, since we propose to use this methodology to construct the two terminal alkenes from a dicarbonyl derivative. Hodgsonox, which is biosynthesized by the MEP pathway, exhibits activity against the larvae of the Australian green blowfly Lucilia cuprina. The synthesis planned during this work, is based on the prior formation of a 5-membered ring, with 3 stereogenic centers, followed by an O-H insertion reaction to cyclize the dihydropyran ring. A dynamic kinetic resolution of a substituted δ butyrolactone determines the relative stereochemistry of two chiral centers in the first step. The 5 membered cycle is then synthesized via a cross metathesis reaction, after 6 steps and a 37% global yield. A conjugated addition, followed by a Saegusa oxidation reaction and a hydrosilylation reaction gave the syn isopropyl group. After the formation of the ketoester functionality, a diazo transfer allows us to prepare the presursor for the OH insertion reaction. The bicycle, corresponding to the structural base of the Hodgsonox, was prepared in 16 linear steps in a 12 % global yield.

Cette thèse comprend deux parties distinctes, dans lesquelles seront décrits tout d’abord, le développement d’un procédé multicatalytique en un seul pot d’une réaction de méthylénation suivie d’un couplage de Heck, puis dans un second temps, une étude vers la synthèse de l’Hodgsonox. Le premier thème de la thèse correspond à la mise en place d’un procédé en un seul pot, basé sur la méthodologie de méthylénation catalysée par un métal de transition, développée au sein du groupe du Pr. Lebel, et sur des couplages de Heck. Différentes études de compatibilité des réactifs mis en présence sont abordées, ainsi que le choix des conditions optimales (Pd(OAc)2 et P(o-tol)3) pour la réalisation d’un tel système qui ne requiert aucun isolement du produit intermédiaire. Il a été démontré que la présence de triphénylphosphine en excès inhibe la réaction de couplage de Heck, ce qui a finalement orienté notre choix vers les sels de cuivre pour la catalyse de la réaction de méthylénation. Le tandem séquentiel a ensuite été appliqué à la synthèse de divers stilbènes, notamment des composés dérivés du Resvératrol, molécule d’intérêt thérapeutique pour les maladies cardiovasculaires, et à la synthèse d’indanes substitués, avec un couplage intramoléculaire, avec de bons rendements. La deuxième partie de cette thèse traite de l’étude menée vers la synthèse de l’Hodgsonox. Cette molécule correspond à une nouvelle classe de sesquiterpènes tricycliques, comportant un dihydropyrane doté d’une fonction éther diallylique. Cette molécule représente un défi synthétique pour le groupe du Pr. Lebel, qui envisage de synthétiser les deux doubles liaisons terminales au moyen de la méthodologie de méthylénation développée au sein du groupe. L’Hodgsonox, dont la biosynthèse utilise la voie MEP, a un potentiel insecticide pour la croissance de la larve de la mouche verte d’Australie, Lucilia cuprina. La synthèse envisagée au cours de ces travaux est basée sur la formation préalable d’un cycle à 5 chaînons, comportant 3 centres stéréogéniques, puis sur la cyclisation du cycle pyranique au moyen d’une réaction d’insertion dans un lien O H. Un dédoublement cinétique dynamique sur une δ butyrolactone substituée permet de fixer la stéréochimie relative de deux centres chiraux dès la première étape. Le cycle à 5 chaînons est ensuite formé par métathèse après 6 étapes avec un rendement de 37%. Une addition conjuguée suivie d’une réaction de Saegusa et d’une réaction d’hydrosilylation introduit le groupement isopropyle de manière syn. Après mise en place d’un groupement céto-ester, un transfert de groupement diazonium permet de préparer le précurseur pour la réaction d’insertion dans un lien O-H. Le bicycle correspondant à la structure de base de l’Hodgsonox a été préparé au moyen de 16 étapes linéaires avec un rendement global de 12%. / This thesis is divided in two sections. The first topic to be discussed is the development of a multicatalytic one pot process of methylenation and Heck coupling reactions, and the second topic is the studies toward the synthesis of Hodgsonox. The first part of this thesis describes the development of a one pot process, based on the transition-metal catalyzed methylenation reaction reported by the Lebel group, and on Heck coupling reactions. The compatibility of reagents is studied and the optimal reaction conditions of the coupling reaction (Pd(OAc)2 et P(o tol)3) are described for this process, which does not require isolation of the alkene intermediate. The presence of excess triphenylphosphine inhibits the Heck coupling reaction, thus copper salts are used to catalyze the methylenation reaction. This tandem sequence was then used to synthesize different stilbenes, particularly hydroxylated (E) stilbenoids, analogues of Resveratrol, which are known to have a therapeutic activity against cardiovascular diseases, and substituted indanes, through an intramolecular Heck coupling reaction, all in good yields. The second part of this thesis describes the studies toward the synthesis of Hodgsonox. This molecule represents a new class of sesquiterpene with a cyclopenta[5,1-c]pyran ring system fused to an epoxide ring. The combination of a mono- and a 1,1-disubstituted double bond flanking the oxygenated carbon of the pyran ring is a unique structural feature, making the synthesis of this molecule a very attractive challenge. Hodgsonox also represents a good system to test the versatility of our metal-catalyzed methylenation reaction, since we propose to use this methodology to construct the two terminal alkenes from a dicarbonyl derivative. Hodgsonox, which is biosynthesized by the MEP pathway, exhibits activity against the larvae of the Australian green blowfly Lucilia cuprina. The synthesis planned during this work, is based on the prior formation of a 5-membered ring, with 3 stereogenic centers, followed by an O-H insertion reaction to cyclize the dihydropyran ring. A dynamic kinetic resolution of a substituted δ butyrolactone determines the relative stereochemistry of two chiral centers in the first step. The 5 membered cycle is then synthesized via a cross metathesis reaction, after 6 steps and a 37% global yield. A conjugated addition, followed by a Saegusa oxidation reaction and a hydrosilylation reaction gave the syn isopropyl group. After the formation of the ketoester functionality, a diazo transfer allows us to prepare the presursor for the OH insertion reaction. The bicycle, corresponding to the structural base of the Hodgsonox, was prepared in 16 linear steps in a 12 % global yield.

Ce travail de recherche est consacré au développement de catalyseurs à base de métaux de transition abondants de la première rangée du tableau périodique, tels que Mn, Fe, et Ni, pour les réactions d'hydro-élémentation. Tout d'abord, l'hydrosilylation de cétones et d'aldéhydes a été accomplie en utilisant un système catalytique simple Ni(OAc)₂ 4H2O/PCy₃ avec le PMHS, silane peu coûteux et stable en tant que source d'hydrure. L'amination réductrice d'aldéhydes avec des amines a également été réalisée avec le même système catalytique et le TMDS, comme silane. Deuxièmement, l’efficacité des complexes de manganèse demi-sandwich CpMn(CO)₂(IMes) a été prouvée pour la réduction des aldéhydes et des cétones en présence de Ph₂SiH₂ (1,5 équiv.) sous irradiation UV. La transformation difficile d'acides carboxyliques en aldéhydes a été effectuée à l'aide de Mn₂(CO)₁₀ et de Et3SiH. Troisièmement, la méthylation des amines secondaires avec le carbonate de diméthyle en tant que source C1 a été démontrée dans des conditions catalytique douces avec [CpFe(CO)₂(IMes)]I. Ensuite, l'hydroboration d'alcènes et d'alcynes fonctionnalisés a été réalisée en présence d’un complexe de fer (0), Fe(CO)₄(IMes) sous irradiation UV. Enfin, la réaction d'hydroboration a été étendue avec succès à la réduction de CO₂ en methoxyboranes avec Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ en tant que catalyseur et les diverses sources de borane, tels que HBpin, HBcat ou 9-BBN. / This research work deals with the use of the catalysts based on the earth-abundant transition metals of the first row of the periodic table, such as Mn, Fe, and Ni, for hydroelementation reactions. First of all, the hydrosilylation of aldehydes and ketones was accomplished using a simple Ni(OAc)₂ 4H₂O/PCy₃ catalytic system with the inexpensive and stable silane PMHS as the hydride source. The reductive amination of aldehydes with amines was also achieved with the same catalytic system and TMDS, as the silane. Second, the efficiency of manganese half-sandwich complex CpMn(CO)₂(IMes) was exemplified for the reduction of aldehydes and ketones in the presence of Ph ₂ SiH ₂ (1.5 equiv.) under UV irradiation at room temperature. Still with manganese, the challenging transformation of carboxylic acids to aldehydes was performed using commercial Mn₂ (CO)₁₀ and Et₃SiH. Third, the methylation of the secondary amines with dimethyl carbonate as an alternative and safe C1 source was demonstrated under mild conditions with [CpFe(CO)₂(IMes)]I as the catalyst. Then, the hydroboration of functionalized alkenes and alkynes was catalyzed by an iron(0) carbonyl complex Fe(CO)₄(IMes) under UV irradiation. Finally, the hydroboration reaction was successfully extended to the reduction of CO₂ to methoxyboranes with Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ as the catalyst and the borane sources, such as HBpin, HBcat or 9-BBN.

L'un des axes de recherche du laboratoire Synthèse Métallo-Induites consiste en le développement de nouveaux complexes métallacycliques à chiralité planaire. Le défi majeur de cette thèse, a été l'élaboration de nouvelles approches sélectives de synthèse de complexes cationiques et neutres métallacyliques à chiralité planaire dont le métal chélaté est un centrestéréogène pseudo-tétraédrique.Le projet de thèse fut initié lors de l'étude d'une réaction inhabituelle de cycloruthénation d'un ligand dérivé de la 2-phénylpyridine qui était capable de produire un complexe ruthénacyclique OC-6 triscationique, homobinucléaire et à chiralité planaire comme produit secondaire en une seule étape à partir de substrats simples. Ce type de produit homobinucléaire ne peut se former uniquement que lorsqu'un groupement fortement donneur comme le N,N-diméthylamino (-NMe2) est présent sur le ligand départ. C'est donc à la lumière de ce résultat que nous avons engagé une étude systématique de la synthèse de nouveaux composés iridacycliques à chiralité planaire. Les fragments métalliques positivement chargés (Cp*Ir2+, Cp*Ru+) et neutre (Cr(CO)3) pourraient p-coordiner un fragment aryle riche en électrons d'un composé cyclométallé suivant un cours stéréochimiqueconditionné par la nature des entités ainsi introduites. Une des conséquences inattendues de ces recherches est l'émergence du concept de chiralité constitutionnelle déportée qui a surgi lors de l'étude du comportement conformationnel du complexe endo dicationique IrIr(NMe2) dont les groupes méthyles portés par le substituant N,N-diméthylamino dénotent une diastéréotopicité remarquable en spectroscopie de RMN 1H.A cette quête fondamentale de sélectivité s'est aussi greffée une exploration des propriétés catalytiques de nos complexes qui se sont révélés comme d'excellents précatalyseurs pour la promotion de réactions comme l'oxydation de l'eau et l'hydroamination/hydrosilylation d'alcynes vrais.

Cette thèse présente le travail réalisé sur la mise au point de nouveaux polymères fluorescents à chaînes latérales destinés à détecter des traces de 2,4-dinitrotoluène. Pour atteindre cet objectif nous avons recherché un matériau alliant un rendement de fluorescence élevé et une température de transition vitreuse basse avec une diminution de son intensité de fluorescence lorsqu'il est mis en présence de composés nitroaromatiques dilués dans l'air.<br />Dans un premier temps, les propriétés photophysiques de plusieurs dérivés de type 4-amino-1,8-naphtalimide ont été étudiées en solution et à l'état solide. Ces molécules montrent une différence significative de comportement selon que l'amine est secondaire ou tertiaire, les premières ayant des propriétés particulièrement bonnes en solution alors que les secondes conservent leurs propriétés à l'état solide. Dans un deuxième temps, les polymères fluorescents ont été synthétisés. Des greffons de type 4-amino-1,8-naphtalimide et alcools fluorées ont été greffés sur le squelette polysiloxane par hydrosilylation. Trois catalyseurs différents ont été utilisés. Cette étude a permis d'obtenir des polymères possédant de très bons rendements de fluorescence à l'état solide (≈ 50%) et des températures de transition vitreuse inférieures à l'ambiante. Leur étude photophysique a permis entre autre de quantifier les transferts d'énergie entre les chromophores. A l'état solide, l'excitation peut ainsi visiter jusqu'à 25 fluorophores durant la durée de vie de fluorescence. Cela permet d'espérer une amplification conséquente du signal d'inhibition de fluorescence. Les interactions entre ces polymères et le 2,4-DNT ont ensuite été évaluées. Leurs propriétés se sont révélées au moins aussi bonnes que le 3D-PPE, polymère Π-conjugué de l'état de l'art, que ce soit en terme de rapidité de détection, rendement de fluorescence et réversibilité de l'inhibition de fluorescence.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle classe de tensioactif hybride organiques/inorganiques POSS (Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane) greffé poly(oxyde d'éthylène), désigné POSS-POE. Ces composés ont été utilisés comme agent tensioactif dans l'élaboration de formulations époxy-amine à base aqueuse. Parmi les différentes voies de synthèse des POSS-POE étudiées, la voie qui consiste à greffer la chaîne POE et les groupements hydrophobe par hydrosilylation de l'octa(diméthylsiloxy)-octasilsesquioxane (Q8M8H) a été privilégiée. En effet cette méthode nous a permis d'élaborer des POSS amphiphiles à balance hydrophile/hydrophobe facilement modulable. Les composés R7Q8M8-POE avec R (alkyle) de C5 à C8 et POE de 350 à 5000 g/mol ont été synthétisés et caractérisés par RMN 1H, 13C et 29Si. Des chaînes alkyle ramifiées ont été également testées comme hydrophobe afin d'évaluer l'influence de la ramification des groupements alkyle sur les propriétés des POSS POE. L'analyse des POSS POE par diffraction de rayons X aux grands angles (WAXD) a permis de mettre en évidence que les chaînes POE cristallisent selon la même structure cristalline que dans l'homopolymère POE. Même si les cages POSS sont exclues des lamelles cristallines, un ordre à courte distance entre les cages POSS avec un certain degré d'interdigitation entre les chaînes alkyle a pu être mis en évidence. Le degré d'organisation des cages POSS dépend de la longueur de la chaîne POE. La stabilité thermique des POSS POE sous air et sous azote a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG). Sous azote, les cubes R7Q8M8 ont tendance à augmenter la stabilité thermique des chaînes POE de faible masse molaire (350 g/mol) mais ont un effet déstabilisant dans le cas des chaînes POE plus longues (> 350 g/mol). Sous air, les POSS POE les plus stables présentent une chaîne alkyle hydrophobe en C6. La ramification des chaînes alkyle a un effet négatif sur la stabilité thermique. Le comportement associatif des POSS POE dans l'eau a été étudié par viscosimétrie et par mesure de solubilisation de molécule sonde hydrophobe. La formation d'agrégats micellaires à partir d'une concentration comprise entre 10-4 et 4x10-4 mol/L, selon la longueur des chaînes POE et des groupements hydrophobes, a été mise en évidence. Les propriétés émulsifiantes de ces POSS POE vis-à-vis d'un prépolymère DGEBA sont comparables à un tensioactif non ionique conventionnel nonylphénoxylpolyéthoxyéthanol. Un système époxy amine à base aqueuse incorporant ces unités POSS POE a été développé. Les films réticulés obtenus présentent de bonnes propriétés thermiques et une hydrophilie de la surface nettement inférieure en comparaison des films préparés à partir de l'émulsifiant conventionnel.