Neste trabalho, estudamos as propriedade ópticas da tetrapiridilporfirina (TPyP), usando clorofórmio como sol vente. Para a caracterização óptica linear foram medidos os espectros de fluorescência e absorbância, tendo este último nos permitido determinar a seção de choque para o estado fundamental com radiação incidente em 532 nm. Usamos a técnica de varredura Z com trem de pulsos (VZTP) para medirmos a absorção não linear da TPyP, em 532 nm, e determinamos, através de um modelo fenomenológico de cinco níveis, vários parâmetros espectroscópicos tais como seções de choques e tempos de vida dos estados. Além disso, com a utilização da técnica de espalhamento hiperRayleigh (HRS) medimos a primeira hiperpolarizabilidade da TPyP, dissolvida em clorofórmio em 1064 nm usando, como material de referência, a p-nitroanilina (PN A), diluída em metanol. / This work reports on the optical properties of the tetrakis(pyridil)porphyrin (TPyP). In order to perform the linear optical characterization, fluorescence and absorbance spectra were obtained, where the latter allowed the determination of the cross-section for the ground state with incident radiation at À = 532 nm. We used the Zscan tecnique with pulse trains (ZSPT) to measure the nonlinear absorption of TPyP, at 532 nm, and we managed to determine, through a phenomenological five levels model, several spectroscopic parameters such as cross-sections and lifetime of the states. Moreover, we measured the first hyperpolarizability of TPyP dissolved in chloroform, at À = 1064 nm, using the Hyper-Rayleigh scattering (HRS) technique. The reference material used for HRS measurements was p-nitroaniline (PNA) dissolved in methanol.

Nesta tese apresentamos uma extensão da técnica de espalhamento hiper-Rayleigh (HRS) e sua aplicação para o estudo dos mecanismos que interferem na primeira hiperpolarizabilidade molecular (). Utilizamos um laser Nd:YAG, Q-switched e mode-locked como bombeio para excitar as amostras. Este laser emite pulsos de 100 ps modulados por uma envoltória de Q-switch. A saída é uma seqüência de pulsos com intensidades que acompanham a forma da envoltória. Usamos este trem de pulsos para excitar as amostras na medida de espalhamento hiper-Rayleigh, e um sistema de detecção com resolução temporal suficiente para resolver cada pulso independentemente. Esta modalidade de bombeio permitiu eliminar o controle mecânico da intensidade, o que reduziu o tempo necessário para a medida e melhorou a estabilidade nas condições experimentais. O método com trem de pulsos proporciona meios de identificar contribuições luminescentes e evitar valores superestimados para a primeira hiperpolarizabilidade. Realizamos testes medindo a molécula de paranitroanilina em vários solventes e verificamos muito boa reprodutibilidade dos valores da literatura. Comparamos os resultados medidos com valores calculados a partir do método de Hartree-Fock e corrigimos o engrandecimento por ressonância utilizando um modelo de dois níveis. A comparação entre valores teóricos e experimentais teve uma diferença média de 15%. Um estudo análogo para a molécula de dianilina não reproduziu os valores experimentais e atribuímos a falha à inaplicabilidade do modelo de dois níveis para medidas no regime ressonante. Também estudamos a primeira hiperpolarizabilidade nas porfirinas TDMImP e TPPS4, sob a forma base livre e formando complexos com Zn2+, Fe3+ e Mn3+. Para a TPPS4 estendemos o estudo para observar os efeitos da protonação na base livre e da formação de oxo dímeros na FeTPPS4 e as alterações causadas pela presença de micelas de CTAB. A comparação direta entre os resultados é dificultada em muitos casos pela diferença no engrandecimento por ressonância. Foi possível verificar que a presença de micelas tem o efeito de diminuir o valor de na H2TPPS4 pH 7. As medidas de HRS em ambiente ácido (pH 4) corroboram com a literatura, indicando que a ocorre desprotonação na presença de micelas. Um estudo teórico e experimental dos três isômeros do aminofenol permitiu analisar os efeitos da posição relativa dos grupos radicais e do comprimento da conjugação sobre a primeira hiperpolarizabilidade. Verificamos que a alteração no caráter doador/aceitador para diferentes posições dos grupos radicais tem influência maior no valor de do que o comprimento da conjugação. Utilizamos compostos com o ligante salen, com grupos laterais etano e DR1 e com ligantes H2, Cu2+, Ni2+ e VO2+, para estudar como os diferentes grupos e complexos refletem diferenças no valor de . Foi possível verificar que diferentemente da absorção linear e da seção de choque para dois fótons, o ligante com grupos radicais DR1 causam um aumento na primeira hiperpolarizabilidade que é muito maior do que a soma das contribuições individuais. Os complexos têm primeiras hiperpolarizabilidades maiores do que o ligante com H2 e a comparação entre os dois grupos com diferentes radicais mostra que existe uma correlação entre os aumentos causados por diferentes complexos. / This thesis reports an extension of the Hyper-Rayleigh scattering technique (HRS) and its application to study the mechanisms that contribute to the molecular first hyperpolarizabilities (). We use a Nd:YAG laser, Q-switched and mode-locked, as pumping beam to excite the samples. The laser delivers 100 ps pulses modulated by a Q-switch envelope, and the output is a pulse sequence which intensities follow the shape of the envelope. This pulse train is used to excite the samples in a Hyper-Rayleigh scattering experiment and the signal for each mode-lock pulse is detected independently. This modality of pumping allows the removal of the mechanical intensity control, therefore reducing measurement time and improved experimental stability. The method with pulse train also provides means to identify luminescent contributions and avoid overestimated values for the first hyperpolarizability. We performed test measurements with para-nitroaniline in several solvents and verified very good reproducibility of literature values. We also compared the measured and calculated values, obtained with the Hartree-Fock method and corrected for resonance enhancement with a two level model. The comparison between theoretical and experimental values results in an average difference of 15%. Similar studies for the dianiline molecule failed to reproduce experimental values and we attributed the failure to the inadequacy of the of the two-level model to correct resonance enhancement. We also studied the first hyperpolarizability of the TDMImP and TPPS4 porphyrins, in the free-base form and in complex with Zn2+, Fe3+ and Mn3+. For TPPS4 we extended the study to observe the protonação effects in the free-base and the formation of oxo dimmers in FeTPPS4 complexes. The comparison between results from different compounds is hindered in most cases by different contributions from resonance enhancement. However, it was possible to verify that the presence of micelles has the effect of reducing the value of on H2TPPS4 pH 7. The HRS measurements in acid environment (pH 4) corroborates with the literature, indicating that desprotonation occurs in the presence of CTAB micelles. A theoretical and experimental study of three aminofenol isomers allowed to verify the effects of the relative positions of radical groups and the conjugation length on the first hyperpolarizability. The results show that in this case the change in the donor/acceptor character for different positions of the radical groups is more important than the increase in one unit in the conjugation length. We also studied compounds with the salen ligant, observing the effects of different lateral groups (ethane and DR1) and different complexes (H2, Cu2+, Ni2+ and VO2+) on the value of . It was possible to verify that, differently than the linear absorption the two-photon cross section, the compounds with DR1 shows an increase in the first hyperpolarizability that is much larger than the sum of the individual contributions of DR1 groups. The metal complexes have larger first hyperpolarizabilities than the ligant and the enhancement produced by different complexes follows the same pattern for both radical groups. Even after the strong increase in produced by the DR1 group, the much weaker effect of the complexes is preserved and measurable.

Au cours de ce travail, la génération de second harmonique optique des molécules biologiques a été étudiée. Cette technique optique non linéaire possède un caractère cohérent qui permet d'accéder aux propriétés de symétrie des molécules dont la taille est très inférieure aux longueurs d'onde optiques visibles utilisées et l'hyperpolarisabilité quadratique des acides aminés aromatiques a été mesurée en solution par diffusion non linéaire. L'hyperpolarisabilité des acides aminés non aromatiques a été obtenue de manière indirecte grâce à des mesures effectuées sur le collagène, une protéine ne contenant pas d'acide aminé aromatique. Le collagène possède en fait une très forte réponse non linéaire et fait l'objet d'études intenses en microscopie optique non linéaire. Par un modèle de sommation cohérente des champs harmoniques réémis, l'origine de la très forte efficacité non linéaire de cette protéine, liée à sa grande rigidité et à son organisation spatiale en triple hélice, a pu être obtenue. En parallèle, l'étude de plusieurs petits peptides synthétiques possédant de un à quatre tryptophanes a permis de comprendre la construction de la réponse optique non linéaire de ces objets à partir de motifs répétés. Par ailleurs, pour apporter des informations supplémentaires sur les nano systèmes, un nouveau montage expérimental a été développé. La grande sensibilité du montage a permis notamment d'atteindre la sensibilité d'une seule particule dans le volume sondé et de mettre en place un système de cartographie en trois dimensions par diffusion Hyper Rayleigh. La démonstration a été réalisée pour des nanoparticules métalliques uniques d'argent piégées dans une matrice de gélatine.

Les nanocristaux à structure non-centrosymétrique présentent des propriétés optiques non linéaires prometteuses pour une utilisation en tant que marqueurs optiques en imagerie biomédicale, avec un intérêt significatif en termes de suivi sur de longues durées et de profondeur de pénétration dans les tissus biologiques. Le développement de ces marqueurs nécessite la détermination de leurs efficacités optiques non linéaires afin de pouvoir sélectionner les nanocristaux les plus prometteurs. Pour cela, la technique de diffusion Hyper-Rayleigh a été adaptée à la caractérisation de suspensions de nanoparticules (BaTiO3, KNbO3, KTP, LiNbO3 et ZnO, BiFeO3) pour lesquelles l'influence de paramètres comme la taille, la concentration ou l'état d'agrégation a été analysée et discutée. Les nanocristaux de BiFeO3 possèdent une efficacité optique non linéaire largement supérieure aux autres particules, démontrant leur potentiel pour la réalisation de nano-sondes optiques particulièrement performantes. Des mesures résolues en polarisation ont également été mises en œuvre pour déterminer les coefficients optiques non linéaires indépendants des particules étudiées. Dans ce cadre, une étude a permis de mettre en évidence l'influence de la forme des nanocristaux sur cette réponse.

Nesta tese apresentamos uma extensão da técnica de espalhamento hiper-Rayleigh (HRS) e sua aplicação para o estudo dos mecanismos que interferem na primeira hiperpolarizabilidade molecular (). Utilizamos um laser Nd:YAG, Q-switched e mode-locked como bombeio para excitar as amostras. Este laser emite pulsos de 100 ps modulados por uma envoltória de Q-switch. A saída é uma seqüência de pulsos com intensidades que acompanham a forma da envoltória. Usamos este trem de pulsos para excitar as amostras na medida de espalhamento hiper-Rayleigh, e um sistema de detecção com resolução temporal suficiente para resolver cada pulso independentemente. Esta modalidade de bombeio permitiu eliminar o controle mecânico da intensidade, o que reduziu o tempo necessário para a medida e melhorou a estabilidade nas condições experimentais. O método com trem de pulsos proporciona meios de identificar contribuições luminescentes e evitar valores superestimados para a primeira hiperpolarizabilidade. Realizamos testes medindo a molécula de paranitroanilina em vários solventes e verificamos muito boa reprodutibilidade dos valores da literatura. Comparamos os resultados medidos com valores calculados a partir do método de Hartree-Fock e corrigimos o engrandecimento por ressonância utilizando um modelo de dois níveis. A comparação entre valores teóricos e experimentais teve uma diferença média de 15%. Um estudo análogo para a molécula de dianilina não reproduziu os valores experimentais e atribuímos a falha à inaplicabilidade do modelo de dois níveis para medidas no regime ressonante. Também estudamos a primeira hiperpolarizabilidade nas porfirinas TDMImP e TPPS4, sob a forma base livre e formando complexos com Zn2+, Fe3+ e Mn3+. Para a TPPS4 estendemos o estudo para observar os efeitos da protonação na base livre e da formação de oxo dímeros na FeTPPS4 e as alterações causadas pela presença de micelas de CTAB. A comparação direta entre os resultados é dificultada em muitos casos pela diferença no engrandecimento por ressonância. Foi possível verificar que a presença de micelas tem o efeito de diminuir o valor de na H2TPPS4 pH 7. As medidas de HRS em ambiente ácido (pH 4) corroboram com a literatura, indicando que a ocorre desprotonação na presença de micelas. Um estudo teórico e experimental dos três isômeros do aminofenol permitiu analisar os efeitos da posição relativa dos grupos radicais e do comprimento da conjugação sobre a primeira hiperpolarizabilidade. Verificamos que a alteração no caráter doador/aceitador para diferentes posições dos grupos radicais tem influência maior no valor de do que o comprimento da conjugação. Utilizamos compostos com o ligante salen, com grupos laterais etano e DR1 e com ligantes H2, Cu2+, Ni2+ e VO2+, para estudar como os diferentes grupos e complexos refletem diferenças no valor de . Foi possível verificar que diferentemente da absorção linear e da seção de choque para dois fótons, o ligante com grupos radicais DR1 causam um aumento na primeira hiperpolarizabilidade que é muito maior do que a soma das contribuições individuais. Os complexos têm primeiras hiperpolarizabilidades maiores do que o ligante com H2 e a comparação entre os dois grupos com diferentes radicais mostra que existe uma correlação entre os aumentos causados por diferentes complexos. / This thesis reports an extension of the Hyper-Rayleigh scattering technique (HRS) and its application to study the mechanisms that contribute to the molecular first hyperpolarizabilities (). We use a Nd:YAG laser, Q-switched and mode-locked, as pumping beam to excite the samples. The laser delivers 100 ps pulses modulated by a Q-switch envelope, and the output is a pulse sequence which intensities follow the shape of the envelope. This pulse train is used to excite the samples in a Hyper-Rayleigh scattering experiment and the signal for each mode-lock pulse is detected independently. This modality of pumping allows the removal of the mechanical intensity control, therefore reducing measurement time and improved experimental stability. The method with pulse train also provides means to identify luminescent contributions and avoid overestimated values for the first hyperpolarizability. We performed test measurements with para-nitroaniline in several solvents and verified very good reproducibility of literature values. We also compared the measured and calculated values, obtained with the Hartree-Fock method and corrected for resonance enhancement with a two level model. The comparison between theoretical and experimental values results in an average difference of 15%. Similar studies for the dianiline molecule failed to reproduce experimental values and we attributed the failure to the inadequacy of the of the two-level model to correct resonance enhancement. We also studied the first hyperpolarizability of the TDMImP and TPPS4 porphyrins, in the free-base form and in complex with Zn2+, Fe3+ and Mn3+. For TPPS4 we extended the study to observe the protonação effects in the free-base and the formation of oxo dimmers in FeTPPS4 complexes. The comparison between results from different compounds is hindered in most cases by different contributions from resonance enhancement. However, it was possible to verify that the presence of micelles has the effect of reducing the value of on H2TPPS4 pH 7. The HRS measurements in acid environment (pH 4) corroborates with the literature, indicating that desprotonation occurs in the presence of CTAB micelles. A theoretical and experimental study of three aminofenol isomers allowed to verify the effects of the relative positions of radical groups and the conjugation length on the first hyperpolarizability. The results show that in this case the change in the donor/acceptor character for different positions of the radical groups is more important than the increase in one unit in the conjugation length. We also studied compounds with the salen ligant, observing the effects of different lateral groups (ethane and DR1) and different complexes (H2, Cu2+, Ni2+ and VO2+) on the value of . It was possible to verify that, differently than the linear absorption the two-photon cross section, the compounds with DR1 shows an increase in the first hyperpolarizability that is much larger than the sum of the individual contributions of DR1 groups. The metal complexes have larger first hyperpolarizabilities than the ligant and the enhancement produced by different complexes follows the same pattern for both radical groups. Even after the strong increase in produced by the DR1 group, the much weaker effect of the complexes is preserved and measurable.

Neste trabalho, estudamos as propriedade ópticas da tetrapiridilporfirina (TPyP), usando clorofórmio como sol vente. Para a caracterização óptica linear foram medidos os espectros de fluorescência e absorbância, tendo este último nos permitido determinar a seção de choque para o estado fundamental com radiação incidente em 532 nm. Usamos a técnica de varredura Z com trem de pulsos (VZTP) para medirmos a absorção não linear da TPyP, em 532 nm, e determinamos, através de um modelo fenomenológico de cinco níveis, vários parâmetros espectroscópicos tais como seções de choques e tempos de vida dos estados. Além disso, com a utilização da técnica de espalhamento hiperRayleigh (HRS) medimos a primeira hiperpolarizabilidade da TPyP, dissolvida em clorofórmio em 1064 nm usando, como material de referência, a p-nitroanilina (PN A), diluída em metanol. / This work reports on the optical properties of the tetrakis(pyridil)porphyrin (TPyP). In order to perform the linear optical characterization, fluorescence and absorbance spectra were obtained, where the latter allowed the determination of the cross-section for the ground state with incident radiation at À = 532 nm. We used the Zscan tecnique with pulse trains (ZSPT) to measure the nonlinear absorption of TPyP, at 532 nm, and we managed to determine, through a phenomenological five levels model, several spectroscopic parameters such as cross-sections and lifetime of the states. Moreover, we measured the first hyperpolarizability of TPyP dissolved in chloroform, at À = 1064 nm, using the Hyper-Rayleigh scattering (HRS) technique. The reference material used for HRS measurements was p-nitroaniline (PNA) dissolved in methanol.

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Au cours de ce travail, la génération de second harmonique optique des molécules biologiques a été étudiée. Cette technique optique non linéaire possède un caractère cohérent qui permet d’accéder aux propriétés de symétrie des molécules dont la taille est très inférieure aux longueurs d’onde optiques visibles utilisées et l’hyperpolarisabilité quadratique des acides aminés aromatiques a été mesurée en solution par diffusion non linéaire. L’hyperpolarisabilité des acides aminés non aromatiques a été obtenue de manière indirecte grâce à des mesures effectuées sur le collagène, une protéine ne contenant pas d’acide aminé aromatique. Le collagène possède en fait une très forte réponse non linéaire et fait l’objet d’études intenses en microscopie optique non linéaire. Par un modèle de sommation cohérente des champs harmoniques réémis, l’origine de la très forte efficacité non linéaire de cette protéine, liée à sa grande rigidité et à son organisation spatiale en triple hélice, a pu être obtenue. En parallèle, l’étude de plusieurs petits peptides synthétiques possédant de un à quatre tryptophanes a permis de comprendre la construction de la réponse optique non linéaire de ces objets à partir de motifs répétés. Par ailleurs, pour apporter des informations supplémentaires sur les nano systèmes, un nouveau montage expérimental a été développé. La grande sensibilité du montage a permis notamment d’atteindre la sensibilité d’une seule particule dans le volume sondé et de mettre en place un système de cartographie en trois dimensions par diffusion Hyper Rayleigh. La démonstration a été réalisée pour des nanoparticules métalliques uniques d’argent piégées dans une matrice de gélatine / This thesis presents an experimental study of second-harmonic generation of biological molecules. The coherent nature of this process allows obtaining the symmetries of molecules whose size is less than the wavelengths used. The hyperpolarizabilities of aromatic amino acids were measured in solution and the hyperpolarizability of non-aromatic amino acids was measured indirectly through measurements on the collagen molecule. Thus, all the building blocks of proteins are characterized. Among the biological molecules, collagen has a very strong non-linear response despite the absence of harmonophore. A model of coherent summation of the fields reissued to understand the origin of the very high non-linear efficiency from the rigidity and the spatial arrangement of amino acids in triple helix. In the same way, the study of several peptides with one to four tryptophans has enabled us to quantify the importance of conformation and the ionic environment of proteins in the nonlinear response. To provide additional information on nano systems, a new setup has been developed, combining two beams of excitation. Thus, the dipole and quadrupole radiation are differentiated to obtain the symmetry of molecular arrangements. Finally, the great sensitivity of the setup allows mapping in three dimensions, with the Hyper Rayleigh scattering, singles metal nanoparticles catch in a gelatin matrix.

La technique de la génération de second harmonique (SHG) a été employée pour étudier la réponse non linéaire des assemblées de nano particules métalliques aux interfaces liquides. Les nanoparticules ont d’abord été caractérisées en utilisant la génération de second harmonique incohérente, également nommée diffusion hyper Rayleigh. L’étude de particules d’or et d’argent, nanosphères et des nanobâtonnets, ont permis de mettre en évidence l’influence de la couche protectrice de surfactants sur l’hyperpolarisabilité quadratique de ces particules. Ces particules ont ensuite été placées à l’interface air/eau dans une cuve de Langmuir afin d’étudier le rôle des interactions entre les particules sur la réponse optique linéaire et non linéaire. Celle-ci a révélé dans ces films formés à l’interface la présence de couplages forts entre les particules lors de la compression de la surface. Cela conduit à une transition dans le film une fois que la distance entre les particules passe en dessous d’une distance critique. Ces études ont été complétées par des expériences réalisées à l'interface liquide/liquide et sur une électrode de carbone vitreux pour examiner plus en détail le rôle de la rugosité à l’échelle nanométrique dans l’exaltation de la réponse non linéaire SHG / In this work, the nonlinear optical response of assembled metallic nanoparticles at interfaces was studied using Second Harmonic Generation. First, the nanoparticles were characterised using incoherent second harmonic generation, a technique also called Hyper Rayleigh Scattering. Thioalkane-capped silver and gold nanoparticles, both nanospheres and nanorods, were investigated and the role of this capping layer on the quadratic hyperpolarisability of these particles was underlined. The particles were then deposited at the air/liquid interface in a Langmuir trough to investigate the role of the interparticles interactions in large assemblies. Both the linear and the nonlinear optical response of these metallic films formed at the surface of the trough provided evidence of a strong coupling between adjacent particles upon compression leading to a phase transition of the film once the interparticle distance is less than a critical value. These studies were complemented with experiments performed at the liquid/liquid interface and at the glassy carbon/electrolyte interface to examine in greater details the role of roughness at the nanoscale on the enhancement of the SHG response

La détermination expérimentale des composantes du tenseur d'hyper-polarisabilité est essentielle au développement de nouvelles molécules possédant des propriétés d'optique non-linéaire. La diffusion harmonique de la lumière (DHL) correspond à un phénomène de diffusion non linéaire de la lumière pour laquelle les molécules considérées sont dans une solution isotrope. Du fait des fluctuations d'orientations et de positions des molécules, seules six observables, où invariants orientationnels, sont mesurables par DHL. Afin de déterminer expérimentalement ces six observables, nous avons mis au point un polarimètre à lame de phase tournantes fonctionnant avec une source laser impulsionnelle accordable en longueur d'onde et dédié au mesures de diffusion harmonique de la lumière. Nous avons dans un premier temps optimisé l'architecture du montage polarimétrique en nous appuyant sur la réduction du nombre de conditionnement de la matrice d'appareil, réduisant par la même les erreurs statistiques. Puis nous avons étalonné le montage au moyen d'un échantillon référence dédié à la conversion de longueur d'onde, afin de réduire les erreurs systématiques. Enfin, nous avons réalisé des mesures de diffusion harmonique de la lumière sur deux molécules connues, le DR1 et le Cristal Violet.