This master’s thesis follows on bachelor’s thesis and deals with study of migration of aluminium and tin from metal containers. Manufactory of metal containers, corrosion of cans, chemical behaviour of aluminium and tin in food, its effects on health and possibilities of the determination in food and characterization of inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) are described in theoretical part. In experimental part 30 different beverages in cans and glass and 6 tomato purees purchased at common stores were analysed. Measured concentrations of aluminium in beverages from cans and from glass containers were compared. It was found that beverages from cans didn’t contain higher concentrations of aluminium than beverages from glass containers. This could be caused by the fact that the aluminium is very stable metal, it has high corrosive endurance and therefore is very suitable for food packaging. Measured concentrations of tin in tomato purees were compared with the maximum permissible level of tin in canned food determined by European legislation. None of them exceed the 200 mg/kg level. All of the measured concentrations were very low, because all of the cans contained protective layer of lacquer, which gives protection against corrosion and also effectively protects from releasing of tin into the can content.

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A Baixada Santista é um dos locais mais amplamente povoados e explorados do estado de São Paulo. Nas últimas décadas, devido à intensa industrialização, vem sofrendo um intenso processo de degradação ambiental. Os despejos de resíduos industriais vêm se constituindo uma das principais fontes de contaminação por metais das águas e sedimentos do estuário santista. Os metais possuem persistência e muitos deles toxicidade em concentrações variadas, podendo ser depositados nos sedimentos e atingir a biota. Desta forma, a compreensão da importância desta contaminação é condição necessária para o planejamento de uso e ocupação do espaço costeiro. O estudo proposto constitui uma base para a compreensão do nível de contaminação por metais e As no Canal de Bertioga (SP). Foram determinados por ICP-OES os níveis de Al, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sc, V e Zn em amostras de sedimento superficial. O grau de contaminação dos sedimentos foi avaliado segundo o padrão de qualidade de sedimentos estabelecidos pela agência ambiental canadense (TEL e PEL), todos os valores obtidos foram abaixo do PEL, e a maioria das amostras apresentaram valores abaixo do TEL, com exceção do As, Cu e Pb. Foram calculados o Fator de Concentração (FC) e o Fator de Enriquecimento (FE) para identificar a contribuição antropogênica, os índices indicaram contaminação moderada para Cu, Pb e Zn na região próxima ao estuário de Santos, e para As próximo à cidade de Bertioga, indicando uma possível entrada desses elementos, e para os demais elementos ausência de contaminação. / The region of Santos is one of the most widely explored and populated location of the state of São Paulo. In recent decades, due to the intensive industrialization, has undergone an intense process of environmental degradation. Wastewater from industrial comes to constitute a major source of metal contamination of waters and sediments of the Santos estuary. The metals have toxicity and persistence in varying concentrations, may be deposited on sediments and reach the biota. Thus, understanding the importance of this contamination is necessary to the coastal planning. The proposed study provides a basis for understanding the level of metal contamination and As at Bertioga Channel (SP). The levels of Al, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sc, V and Zn in superficial sediment samples, were determined by ICP-OES. The degree of sediment contamination was evaluated according to the quality standard set by sediment Canadian environmental agency (TEL and PEL), all values were below the PEL, and most of the samples had values below the TEL, with the exception of As, Cu and Pb. Concentration Factor (CF) and Enrichment Factor (EF) were calculated to identify anthropogenic inputs, and the index indicated moderate contamination for Cu, Pb and Zn in the region near the estuary of Santos, and close to the city of Bertioga, indicating a possible entry of these elements, and absence of contamination for other elements.

Os cosméticos labiais estão envolvidos em duas importantes discussões: os problemas de saúde pública e os problemas ambientais. A partir dessas informações, pretende-se analisar qual o impacto na saúde humana, verificar se há relação entre preço, duração e cor e investigar quais os prováveis impactos para o meio ambiente, supondo algumas vias de descarte. Os cosméticos analisados foram batons, divididos por marca, preço e cor. A primeira análise foi por fluorescência de raios-x (FRX). Em seguida, as matérias primas passaram por digestão com ácido nítrico e clorídrico sob aquecimento e foram diluídas com água destilada e filtradas. A seguir, foram realizadas leituras por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). A partir dos resultados da análise por FRX (foram encontrados 18 elementos metálicos) e a matriz para análise por ICP-OES foi composta por: alumínio, cálcio, cádmio, cobalto, cromo, cobre, ferro, potássio, manganês, níquel, chumbo, silício e titânio. Apesar de terem sido identificados metais tóxicos (Ni, Mn, Cd e Cr) nas amostras, os batons analisados cumprem com o requerido pela legislação nacional em relação aos limites impostos para metais pesados (Pb, Cd, Ni, Cr e Mn) em cosméticos e alimentos. Entretanto, é importante destacar que as legislações cosmética e alimentícia possuem grandes diferenças quanto aos limites impostos para metais pesados. O estudo do descarte dos batons mostrou que mesmo os batons que são mais utilizados, há um desperdício de quase 1/3 do produto por conta da embalagem interna. Essa informação pode auxiliar em um consumo consciente dos batons, tanto para a quantidade desperdiçada, quanto ao risco associado à utilização de um conjunto de maquiagens (bases, sombras, rímel, blush e batom) com outros cosméticos (cremes, perfumes, esmaltes, tintas para cabelo). Risco esse, associado a possíveis problemas à saúde. / Lip cosmetics are involved in two major discussions: the public health and environmental problems. From this information, we intend to analyze the impact on human health, study the relationship among price, duration and color and investigate what are the possible impacts on the environment, assuming some waste disposal routes. The cosmetics analyzed were lipsticks, divided by brand, price and color. The first analysis was by x-ray fluorescence (XRF). Then, the raw material went through digestion with nitric and hydrochloric acids under heating, and diluted with distilled water, then filtered. The following readings were performed by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-OES). From the results of the analysis by XRF (found 18 metal elements), the matrix for analysis by ICP-OES is composed of: aluminum, calcium, cadmium, cobalt, chromium, copper, iron, potassium, manganese, nickel, lead, silicon and titanium. Toxic metals have been identified (Ni, Mn, Cd and Cr) in the samples. Although the examined lipsticks showed positive for toxic metals (Pb, Cd, Ni, Cr and Mn), their levels comply with national legislation, regard to limits for cosmetics and foods. However, it is important to note that the cosmetic and food laws have great differences in the limits for heavy metals. The study of disposal for lipsticks showed that even lipsticks that are most used, there is a waste of nearly 1/3 of the product due to the inner package. This information may help in a conscious consumption of lipsticks, including the risk associated with the use of a set of makeups (foundation, eyeshadows, mascara, blush and lipstick) with other cosmetics (creams, perfumes, nail polish, hair dyes).

A Baixada Santista é um dos locais mais amplamente povoados e explorados do Estado de São Paulo. Nas últimas décadas, devido à intensa industrialização, a Baixada Santista vem sofrendo um acentuado processo de degradação ambiental. Deste contexto, os metais se apresentam de suma importância, podendo refletir a influência do homem no meio ambiente. O presente trabalho tem como principal objetivo a reconstrução ambiental do Estuário de Santos e São Vicente no âmbito da poluição da região, avaliada a partir da análise de metais no sedimento. Para isso, foram analisados nove testemunhos, que permitiram uma visão histórica do reflexo da antropização nesse ambiente costeiro. Distinguiram-se a partir dos resultados dois ambientes distintos: Canal de Bertioga e Alto Estuário Santista. Os testemunhos localizados no Canal de Bertioga apresentaram acúmulos metais mais recentes de metais, com destaque para As, Cu, Pb, Zn e Hg. Os aumentos significativos de concentração nesse ambiente, possivelmente estiveram associados a alguns acidentes ambientais, como o incêndio na Vila de Socó, na década de 1980. Os testemunhos localizados no Alto Estuário Santista apresentaram concentrações elevadas de alguns metais, como é o caso de Cu, Pb, Zn e Hg. Destacaram-se os valores de Hg, que indicaram ambientes contaminados. A concentração de metais nessa região foi coerente com o crescimento industrial e urbano da região. / The Baixada Santista is an important economic region of Sao Paulo State, strongly urbanized and populated, where environmental pressures are increasing due to the local industrialization development. As heavy metal concentrations may indicate human influences in the environment, this study aimed to reconstruct the spatial and temporal trends of pollution in Santos e São Vicente through the last decades, using the concentration of heavy metals and As from nine sliced sediment cores analyzed with ICP-OES. The results pointed two regions of distinct chemical patterns: Bertioga Channel and Santos Estuary. The former presented recent accumulations, mainly of As, Cu, Pb, Zn and Hg, possibly due to environmental incidents as the Vila Socó fire in the 1980s. The latter presented high concentrations of Cu, Pb, Zn and especially Hg, indicating contamination in this region. The concentration of metals in the study area was consistent with the local industrial growth.

[pt] A ciclagem de nutrientes em ecossistemas florestais constitui um processo de troca dinâmica entre os componentes bióticos e abióticos. A precipitação pluviométrica é uma vertente do processo de ciclagem, representando uma importante fonte de entrada de nutrientes e de eventuais poluentes em ecossistemas localizados próximo a fontes poluidoras. O perfil de ciclagem e alocação de nutrientes de uma região influenciam a fisiologia, biologia de plantas e animais em florestas, além de auxiliar no entendimento de processos sucessionais. O presente estudo foi feito em área de Mata Atlântica na zona oeste do Rio de Janeiro. Os aportes atmosféricos de nutrientes e poluentes foram determinados pela análise da composição química da água da chuva incidente sobre a floresta e da que atravessou o dossel, coletadas por meio de pluviômetros espalhados aleatoriamente. Para as determinações químicas as técnicas empregadas foram espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES) e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). Para as análises de ânions empregou-se a técnica de cromatografia de íons com detecção condutimétrica após supressão química. A precipitação pluviométrica no período de estudo (de 21/11/02 a 7/11/03) foi de 1708 mm, sendo o valor médio de interceptação pelas copas das árvores de 28 por cento. Quanto ao aporte de nutrientes, as maiores massas foram de K e Ca, com respectivamente 10,3 e 4,8 Kg/há/ano. Quanto ao aporte de metais, as maiores entradas foram de Zn (375 g/ha/ano) e Mn (46,2 g/ha/ano). Fatores de enriquecimento de até 18 foram encontrados. Atribui-se a presença de metais traço na precipitação total e na interna à proximidade da área de estudos em relação à metrópole do Rio de Janeiro. / [en] The cycling of nutrients in forest ecosystems is a dynamics exchange process between biotic and abiotic components. Pluviometric precipitation is one of the processes which affect cycling, representing one important source for the input of nutrients and potential pollutants in ecosystems situated close to polluting sources. The cycling profile and the availability of nutrients in a forest region influence the physiology, the biology of plants and help to understand seasonal processos. The present study was performed in a region of the Atlantic Forrest (Mata Atlântica) in the west zone of Rio de Janeiro. The atmospheric inputs of nutrients and pollutants were measured by the analysis of rainwater, incident to the forest and that fraction penetrating the dossel. Water samples were collected by means of randomly distributed pluviometers. Elemental determinations were performed by optical emission spectrometry (OES) and by mass spectrometry (MS), both using inductively coupled plasma (ICP) as excitation/ionization source. Determination of anions was made by ion chromatography with conductimetric detection after chemical suppression. Pluviometric precipitation, during the time period studied from 11/21/02 to 11/07/03, was in an average 1708 mm, being the mean value intercepted by the canopy about 14 percent. Considering the input of nutrients, the largest contributions are from K and Ca with 10.3 and 4.8 Kg/ha/year, respectively. As regard to minor nutrients, Zn (375 g/ha/ano) and Mn (46.2 g/ha/ano) gave the major inputs. Calculated enrichment factors (EF) varied strongly from one element to the other. High values (EF > 100) were observed for some heavy metals (p.ex. Cd, Sb, Hg), indicating the proximity of polluting sources, as could be expected from the close vicinity of the studied area to the main city of do Rio de Janeiro.

A Baixada Santista é um dos locais mais amplamente povoados e explorados do estado de São Paulo. Nas últimas décadas, devido à intensa industrialização, vem sofrendo um intenso processo de degradação ambiental. Os despejos de resíduos industriais vêm se constituindo uma das principais fontes de contaminação por metais das águas e sedimentos do estuário santista. Os metais possuem persistência e muitos deles toxicidade em concentrações variadas, podendo ser depositados nos sedimentos e atingir a biota. Desta forma, a compreensão da importância desta contaminação é condição necessária para o planejamento de uso e ocupação do espaço costeiro. O estudo proposto constitui uma base para a compreensão do nível de contaminação por metais e As no Canal de Bertioga (SP). Foram determinados por ICP-OES os níveis de Al, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sc, V e Zn em amostras de sedimento superficial. O grau de contaminação dos sedimentos foi avaliado segundo o padrão de qualidade de sedimentos estabelecidos pela agência ambiental canadense (TEL e PEL), todos os valores obtidos foram abaixo do PEL, e a maioria das amostras apresentaram valores abaixo do TEL, com exceção do As, Cu e Pb. Foram calculados o Fator de Concentração (FC) e o Fator de Enriquecimento (FE) para identificar a contribuição antropogênica, os índices indicaram contaminação moderada para Cu, Pb e Zn na região próxima ao estuário de Santos, e para As próximo à cidade de Bertioga, indicando uma possível entrada desses elementos, e para os demais elementos ausência de contaminação. / The region of Santos is one of the most widely explored and populated location of the state of São Paulo. In recent decades, due to the intensive industrialization, has undergone an intense process of environmental degradation. Wastewater from industrial comes to constitute a major source of metal contamination of waters and sediments of the Santos estuary. The metals have toxicity and persistence in varying concentrations, may be deposited on sediments and reach the biota. Thus, understanding the importance of this contamination is necessary to the coastal planning. The proposed study provides a basis for understanding the level of metal contamination and As at Bertioga Channel (SP). The levels of Al, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sc, V and Zn in superficial sediment samples, were determined by ICP-OES. The degree of sediment contamination was evaluated according to the quality standard set by sediment Canadian environmental agency (TEL and PEL), all values were below the PEL, and most of the samples had values below the TEL, with the exception of As, Cu and Pb. Concentration Factor (CF) and Enrichment Factor (EF) were calculated to identify anthropogenic inputs, and the index indicated moderate contamination for Cu, Pb and Zn in the region near the estuary of Santos, and close to the city of Bertioga, indicating a possible entry of these elements, and absence of contamination for other elements.

No presente trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de Al, B, Ba, Ca, Co, Cu, Cr, Fe, K, Li, Mg, Mn, P, S, Si, Sn, Sr, Ti, V e Zn por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e As, Cd, Pb e Se por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS) em polpa de graviola (Annona muticata L.). A determinação de proteínas bem como a estimativa da presença de Fe, Cu, Mn e Zn a elas associados também foram investigados. Para as determinações elementares foi utilizada polpa de graviola, seca em estufa a 50° C, digeridas com mistura oxidante diluída (2 mL HNO3 + 1 mL H2O2 + 3 mL H2O) e aquecimento em forno de micro-ondas com frasco fechado. A avaliação da exatidão dos métodos foi feita a partir da análise de material de referência certificado (Citrus Leaves SRM 1572, NIST) e os resultados concordaram, para maioria dos elementos, em 95% como intervalo de confiança, quando aplicado o teste t-Student. A polpa também foi submetida a diferentes pré-tratamentos: 1) secagem por liofilização e moagem em moinho criogênico; 2) homogeneização da polpa in natura em moinho de facas; e 3) secagem em estufa a 50 °C e moagem em almofariz e pistilo. Nessa etapa, o objetivo foi avaliar a influência dos procedimentos de pré-tratamento nas extrações de proteínas. Massas de amostra (~5 g), após extração lipídica, foram submetidas à agitação (1 h) com 0,5 mol L-1 NaOH, tampão Tris-HCl (pH 7,5), 0,5 mol L-1 HCl e tampão CO32-/HCO31- (pH 10) para extração de proteínas. Os extratos foram analisadas por ICP OES para determinação de Cu, Fe, Mn e Zn e proteínas pelo método de Bradford. Alíquotas dos extratos foram submetidas à etapa de limpeza (clean up) utilizando acetona em banho de gelo, 0,5 mol L-1 HCl e 20% m v-1 de TCA para precipitação de proteínas. Somente acetona em banho de gelo foi eficiente na precipitação das proteínas. Os precipitados foram redissolvidos em tampão Tris-HCl e submetidos a separação por cromatografia de exclusão por tamanho e detecção por espectrofotometria UV (SEC-UV), a 280 nm. As proteínas totais nas amostras foram estimadas por análise elementar (CHN) e, em solução, pelo método de Bradford. Independente da solução extratora utilizada, o processo de liofilização e moagem criogênica foi o que proporcionou maior quantidade de proteínas extraídas. Porém, após a precipitação com 80 % v v-1 de acetona, maior quantidade de proteínas foram precipitadas da amostra in natura, indicando possíveis alterações durante a liofilização e secagem. Em todos os extratos submetidos a análises por SEC-UV foi observado maior quantidade de compostos de baixo peso molecular (< 6,5 kDa). Melhor eficiência de extração de proteínas e dos elementos Cu, Fe, Mn e Zn foi observada na extração com NaOH. Maiores concentrações dos elementos extraídos foram encontradas nas amostras in natura e menores nas amostras secas em estufa com moagem em almofariz e pistilo. / In this work methods for the determination of Al, B, Ba, Ca, Co, Cu, Cr, Fe, K, Li, Mg, Mn, P, S, Si, Sn, Sr, Ti, V and Zn by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and As, Cd, Pb e Se by simultaneous graphite furnace atomic absorption spectrometry (SIMAAS) in graviola pulp (Annona Muricata L.) were developed. The determination of proteins and the possible presence of Fe, Cu, Mn and Zn associated to them were also investigated. For elements determination, graviola pulp was dry in wood stove at 50%C and digested using diluted oxidant mixture (2 mL HNO3 + 1 mL H2O2 + 3 mL H2O) in closed-vessel microwave oven. The accuracy and precision of the methods were done by certified reference material analysis (Citrus Leaves SRM 1572, NIST), and the obtained results were in accordance at 95%, according Student-t test. The graviola pulp was also submitted to different pretreatments: 1) lyophilization and cryogenic grinding; 2) homogenization of the in natura sample in a knife mill; and 3) drying in wood stove at 50%C and grinding in a mortar. The objective of this step was to evaluate the influence of sample pretreatment on the protein extractions. After lipid extraction, sample masses (~5 g) were shacked (1 h) with 0.5 mol L-1 NaOH, Tris-HCl buffer (pH 7.5), 0.5 mol L-1 HCl and CO32-/HCO31- buffer (pH 10) for protein extraction. The extractants solutions were analyzed for Cu, Fe, Mn and Zn determinations by ICP OES and for protein determinations by Bradford method. A clean up step, using acetone in ice-bath, 0.5 mol L-1 of HCl and 20% m v-1 of TCA was used for protein precipitation. In this way, only acetone in ice-bath was efficient for precipitation. After that, precipitates were dissolved in Tris-HCl buffer and analyzed by size exclusion chromatography with UV detection (SEC-UV), at 280 nm. Total protein contents in the sample and in the extracting solutions were determined by elemental analysis (CHN) and Bradford method, respectively. For all extracting solutions, the lyophylization and cryogenic grinding procedure showed the best efficiency for proteins extraction. However, after precipitation with acetone 80 v v-1, higher amount of proteins were observed for in natura sample, indicating some structure protein modification during the lyophylization or drying pretreatment steps. In general, low molecular weight compounds (< 6,5 kDa) were observed for all extracting solutions. The NaOH extractor showed much better efficiency for proteins and Cu, Fe, Mn and Zn extraction. Higher concentration of the extracting elements were found for in natura samples and lower for drying in wood stove at 50%C and grinding in a mortar.