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Ce travail porte sur l'étude d'hétérostructures de semiconducteurs II-VI à alignements de bande de type II, en particulier sous forme de superréseaux. Il s'agit d'un système qui peut être prometteur pour une application photovoltaïque, et c'est dans cette optique qu'est orienté ce travail. Une première partie traite ainsi d'une réflexion conceptuelle sur l'apport des interfaces de type II au photovoltaïque.Nous présentons ensuite une étude sur la croissance de CdSe et ZnTe par épitaxie par jets moléculaires, sur différents substrats. Ces matériaux sont particulièrement intéressants et adaptés pour cette application car ils ont un gap direct, quasiment le même paramètre de maille, un alignement de bandes de type II, et le CdSe une bande interdite compatible avec le spectre solaire. Mais en contrepartie il s'agit de semiconducteurs binaires qui n'ont aucun atome en commun, de sorte que la croissance d'échantillons avec des épaisseurs précises à la monocouche près constitue un vrai défi. Pour cette raison nous avons procédé à une étude fine des interfaces grâce à des analyses de diffraction de rayons X et de microscopie en transmission, qui nous permet de conclure sur la nature chimique des atomes à proximité des interfaces.Vient ensuite une étude poussée de spectroscopie sur les effets des interfaces de type II sur les porteurs de charges, à travers leur énergie et cinétique de recombinaison. Nous avons développé un modèle analytique qui permet d'ajuster précisément toutes les caractéristiques observées en relation avec ces interfaces, et qui témoigne d'un mécanisme de séparation des charges très efficace. Nous montrons par la suite que ces effets observés sont des caractéristiques intrinsèques de toutes les interfaces de type II, indépendamment des matériaux et des structures, et que ceux-ci nous permettent d'extraire avec précision les valeurs des décalages de bandes entre différents matériaux à alignement de type II. / This work focuses on the study of II-VI semiconductor heterostructures with type II band alignments, especially in the form of superlattices. This is a system that can be promising for photovoltaic applications, and my work is presented in this perspective. Thus the first part deals with a conceptual reflection on the contribution of type II interfaces for photovoltaics.In a second step I present a study on the growth of CdSe and ZnTe by molecular beam epitaxy on various substrates. These materials are particularly interesting and suitable for this application because they have a direct bandgap, are almost lattice-matched, present a type II band alignment, and CdSe shows a bandgap compatible with the solar spectrum. But in return these are binary semiconductors which have no atoms in common, so that the growth of samples with specific thicknesses close to the monolayer is challenging. For this reason we conducted a detailed study at the interfaces through analysis of X-ray diffraction and transmission electron microscopy, which allows us to conclude on the chemical nature of the atoms near the interfaces.This is followed by a detailed spectroscopy study on the effects of type II interfaces on the charge carriers through their energy and kinetics of recombination. We have developed an analytical model that allows to precisely adjust all the features observed in relation to these interfaces, and shows a very efficient charge separation mechanism. We show later that these effects are inherent characteristics of all interfaces of type II, regardless of materials and structures, and that they allow us to accurately extract the values of band offsets between different materials with type II band alignments.

Deux méthodes de synthèse chimique, relevant de l'approche bottom-up, sont mises en oeuvre pour élaborer des nanocristaux (NC) de sulfure de cadmium (CdS) : les croissances (i) par source unique de précurseur et (ii) par voie micro-ondes. Ces deux techniques, complémentaires dans la gamme de tailles obtenues, permettent la réalisation de NC de petites tailles (2,8 nm - 5,2 nm) en seulement (i) 120 min et (ii) quelques minutes. Un protocole de caractérisation par techniques conjointes est mis au point pour étudier ces NC. La spectrométrie de masse (SM) couplée à des sources d'ionisation douce contrôle la pureté et la stabilité des précurseurs et permet d'estimer la taille et la distribution en taille des NC. Ces estimations sont confirmées par microscopie électronique en transmission (MET). La confrontation des résultats de SM et de MET suggère une géométrie des NC (i) sphérique et (ii) ellipsoïdale. La diffraction des rayons X montre l'état cristallin des nanoparticules en structures (i) würtzite et (ii) zinc blende. La spectrométrie optique à température ambiante (absorption et photoluminescence - PL) témoigne des effets de confinement quantique par le glissement de la réponse excitonique dans le domaine bleu proche UV en fonction de la taille des NC, s'inscrivant dans la correspondance connue énergie-taille. Dans la perspective d'applications optoélectroniques, le dépôt en couches minces de polymère (PMMA) contenant des NC de CdS est entrepris par spin coating. Le même protocole de caractérisations, enrichi de techniques adaptées aux couches minces, montre que les NC conservent leur intégrité et leurs propriétés de PL après inclusion dans la couche / Two chemical methods are developed to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanocrystals (NC) in bottom-up approach: (i) single-source precursor methodology and (ii) microwave synthetic route. These two growth techniques are complementary in the size range obtained and allow production of small NC (2.8 nm - 5.2 nm) in only (i) 120 min and (ii) some minutes. A joint technique characterization protocol is developed to study the synthesized NC. Mass spectrometry (MS) coupled to soft ionization sources allows to control the purity and stability of the precursors and to estimate the NC size and size distribution. These estimations are confirmed by transmission electron microscopy (TEM). Comparison between SM and TEM results suggests that NC have (i) spherical and (ii) prolate shapes. X-ray diffraction reveals nanoparticle crystalline structure in (i) wurtzite and (ii) zinc blende symmetries. Room temperature optical spectrometry (absorption and photoluminescence - PL) evidences quantum confinement effects by the shift of the excitonic response as a function of the NC size, in the blue-UV spectral range. These results are consistent with the well-known empirical energy-size correspondence. For optoelectronic application purpose, thin film deposition of polymer (PMMA) containing CdS NC is initiated by spin coating. The previous characterization protocol, extended to techniques dedicated to thin film studies, shows that NC maintain their integrity and PL properties after inclusion in PMMA layer

Ce travail de thèse concerne le développement de la synthèse de différents types de nanocristaux (NCs) fluorescents de semi-conducteurs II-VI et III-V en vue de leur production à plus grande échelle. Les principaux intérêts de ces NCs pour de nombreuses applications (marquage biologique, diodes électroluminescentes, etc.) sont la possibilité d'ajuster leur couleur d'émission avec leur taille, leur rendement quantique de fluorescence élevé et leur stabilité. Nos études ont d'abord porté sur le système le plus connu, le CdSe, puis sur d'autres semi-conducteurs II-VI (CdS, Cd1-xZnxSe) et un composé III-V (InP). Le système réactionnel choisi est basé sur la méthode d'injection rapide des précurseurs dans un solvant organique à température élevée. Dans le but de l'augmentation de l'échelle de synthèse, les précurseurs et solvants ont été sélectionnés selon les critères de faible coût, disponibilité commerciale et facilité de manipulation (stabilité à l'air, toxicité). Nous avons effectué un plan d'expériences avec la méthode de Taguchi afin de déterminer l'influence de différents facteurs (concentration en réactifs, nature du ligand, température, ...) sur la taille et la dispersion en taille des NCs avec un minimum d'expériences. Pour l'utilisation de quantités plus importantes un montage permettant une injection automatisée des précurseurs dans un réacteur de 2 litres a été développé. Ceci a permis la synthèse de NCs de CdSe avec une augmentation de l'échelle d'un facteur 20. Nous avons ainsi obtenu des lots de plusieurs grammes de trois tailles distinctes de NCs de CdSe monodisperses. Dans le but d'améliorer le rendement quantique de fluorescence des NCs et d'augmenter leur stabilité, nous avons fait croître une coquille d'un semi-conducteur à gap plus grand à leur surface. Afin d'éviter l'utilisation de réactifs pyrophoriques pour la croissance de coquille, nous avons développé de nouveaux précurseurs pour les coquilles de CdS et ZnS, l'éthylxanthate de cadmium et l'éthylxanthate de zinc. Ces précurseurs monomoléculaires sont stables à l'air, faciles à synthétiser, peu chers et se décomposent à des températures adaptées pour la croissance de coquilles. Les NCs obtenus à base de CdSe, de CdS, de Cd1-xZnxSe et d'InP présentaient des rendements quantiques de fluorescence entre 40 et 70%. Un mélange dans certaines proportions des NCs émettant dans le bleu, le vert et le rouge a permis de générer de la lumière blanche stable dans le temps.

Cette thèse porte sur des calculs numériques des propriétés électroniques et optiques des boîtes quantiques avec des confinements non-usuels tels que des boîtes de InGaN/GaN, des tétrapodes de CdSe,...<br /><br />Après avoir présenté les méthodes de calculs numériques utilisées tout au long de cette thèse, nous commençons par étudier théoriquement un super-réseau des boîtes quantiques InAs/GaAs avec une petite périodicité. Cette petite périodicité entraîne l'alignement vertical des boîtes quantiques. Nous montrons que l'état fondamental ne couple qu'avec les états du continuum qui ont presque la même extension dans le plan pour les excitations avec la polarisation suivant la direction de croissance (z). En conséquence de ces couplages particuliers, les photo-réponses en polarisation z ne changent pas quand un champ magnétique est appliqué parallèle à z malgré la présence de nombreux états de quasi-Landau dans le continuum. Nous montrons ensuite qu'une absorption lié-continuum forte en polarisation dans le plan peut être obtenue si l'on réduit la taille latérale des boîtes. Ces résultats sont utilisés pour expliquer les résultats expérimentaux obtenus à Vienne. Dans ce travail effectué en collaboration, nous étudions théoriquement et expérimentalement les photo-détecteurs basés sur des boîtes quantiques InAs/GaAs insérées dans un super-réseau, sans ou avec les barrières de AlAs. Nous montrons que ces structures périodiques peuvent être utilisées pour fabriquer des photo-détecteurs dans la gamme infrarouge lointain. Les spectres de photo-courant sont en bon accord avec les spectres d'absorption optique obtenus par nos calculs.<br /><br />Nous nous intéressons aussi à des hétéro-structures à base de nitrure. Ces semi-conducteurs présentent des propriétés physiques originales comme des grandes masses effectives, de grands offsets de bande, un champ piézo-électrique colossal, ... Nous nous focalisons sur les hétéro-structures InGaN/GaN sur lesquelles de nombreuses applications opto-électroniques sont basées. Nous montrons que les effets du désordre ainsi que les grandes valeurs physiques rendent l'Approximation du Cristal Virtuel non valable dans ces systèmes. Enfin, nous effectuons des calculs des structures électroniques des tétrapodes de CdSe. Nous montrons que les quatre premiers états sont confinés en grande partie dans le corps sphérique, ce qui est cohérent avec les spectres expérimentaux.

Dans ce travail, des boîtes quantiques CdSe/ZnSe sont élaborées par épitaxie par jets moléculaires et sont placées dans des microcavités piliers pour contrôler leur émission spontanée. Pour un mode de cavité optique, le confinement du photon dans un volume de l'ordre du cube de la longueur d'onde peut conduire à un raccourcissement marqué de la durée de vie pour un émetteur résonant avec ce mode : c'est l'effet Purcell. <br />Nous présentons une nouvelle méthode d'élaboration de boîtes quantiques CdSe/ZnSe de manière auto-organisée. Des caractérisations structurales par microscopie à force atomique, microscopie électronique à transmission et diffraction de rayons X haute résolution sont présentées. Des études spectroscopiques sur des ensembles de boîtes et des boîtes uniques nous permettent d'étudier la tenue du confinement des porteurs dans nos boîtes quantiques avec la température. Enfin, ces boîtes quantiques sont placées en microcavités piliers pour contrôler leur émission spontanée. Pour la réalisation des microcavités, des couches d'oxydes sont utilisées pour l'élaboration de miroirs de Bragg et la couche active utilise des boîtes quantiques CdSe/ZnSe. Des expériences de photoluminescence résolue en temps sur une série de boîtes quantiques montrent l'obtention de l'effet Purcell dans nos structures. Un raccourcissement de temps de vie d'un facteur trois est observé pour des boîtes quantiques en résonance avec des modes de cavité excités.

Etude expérimentale de la condensation de Bose-Einstein des excitons dans les solides.

Mécanismes de formation des boîtes quantiques semiconductrices, application aux nanostructures II-VI (puits et boîtes) et étude de leurs propriétés optiques Ce travail présente un modèle de croissance hétéroépitaxiale à l'équilibre mettant en évidence les principaux paramètres qui gouvernent la relaxation des contraintes. Le mode effectif de croissance résulte de la compétition entre la relaxation plastique (dislocations à l'interface) et l'élastique (îlots en surface). Dans les semiconducteurs II-VI, le faible coût en énergie à former des dislocations favorise la relaxation plastique. Nous avons par conséquent développé une procédure de croissance qui court-circuite la relaxation plastique (grâce à l'abaissement du coût en énergie de surface pour créer des facettes) et induit donc la formation de boîtes quantiques CdTe sur Zn(Mg)Te. Celles-ci sont étudiées en diffraction d'électrons en incidence rasante, microscopie à force atomique et, une fois encapsulées, spectroscopie optique. L'incorporation de magnésium dans les barrières améliore les propriétés optiques tant des boîtes que des puits grâce à un meilleur confinement des trous. Mots clefs : semiconducteurs II-VI, épitaxie par jets moléculaires, relaxation des contraintes, puits quantiques, boîtes quantiques, spectroscopie optique.

Une étude théorique préliminaire à cette thèse a prévu que lorsque l'on introduit un gaz de trous bidimensionnel (2D) dans un puits quantique de semiconducteur semimagnétique, l'interaction entre les spins localisés et les porteurs de charges induit une transition de phase ferromagnétique. Nous avons mis au point l'élaboration d'un tel système à base de tellurures en épitaxie par jets moléculaires, ainsi que la caractérisation au niveau microscopique des interfaces, du dopage et du transfert de porteurs dans le puits quantique. Ceci nous a permis d'élaborer des échantillons ayant donné lieu à toute une série d'études physiques. Le dopage par modulation d'hétérostructures de semiconducteurs II-VI à base de tellure en épitaxie par jets moléculaires n'avait été réalisé jusqu'à notre étude que pour un dopage de type n, sur des structures comportant du CdMgTe comme matériau barrière, avec peu de magnésium. Or cet alliage est la clef de la réalisation d'un bon confinement quantique dans les tellurures, surtout pour le dopage de type p où la concentration en Mg doit être augmentée. L'utilisation d'une source d'azote ECR, dopant de type p, et l'optimisation des paramètres de la croissance ont permis l'obtention d'un gaz de trous 2D de bonne densité, comme le montrent la spectroscopie optique, l'effet Hall et la capacité-tension. L'étude de structures interdiffusées par SIMS, diffraction de rayon X et spectroscopie optique, nous a de plus permis de mieux comprendre les mécanismes de dégradation en cours de croissance de nos couches comportant du magnésium, et dopées à l'azote. Un modèle basé sur la diffusion de l'azote a été proposé. Il a ensuite été possible de réaliser des structures semimagnétiques dans lesquelles l'interaction entre un gaz de trous 2D et des spins localisés de manganèse a permis la mise en évidence de la transition de phase ferromagnétique attendue théoriquement. Par ailleurs, un nouveau dopant de type n pour l'épitaxie par jets moléculaire des tellurures a été testé avec succès sur des couches épaisses, ainsi que pour des hétérostructures. Il s'agit de l'aluminium, dont le domaine d'utilisation est plus étendu que les autres dopants utilisés jusqu'à présent, puisqu'il permet d'obtenir une bonne efficacité même sur des couches comportant du magnésium.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus par greffage contrôlé d'oligomères ou de polymères pi-conjugués, à base de thiophène ou d'aniline, sur la surface de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI, et plus précisément sur du CdSe. <br />La réaction de greffage est assurée par une fonction d'ancrage, de type carbodithioate, présente sur les ligands et ayant une grande affinité pour la surface des nanocristaux. On distingue deux méthodes de greffage : une voie directe par simple échange de ligands et une voie indirecte comprenant une étape de post-fonctionnalisation de nanocristaux enrobés par des ligands bi-fonctionnels, en l'occurrence par le 4-formyldithiobenzoate. Cette dernière méthode est très générale et permet en outre de co-déposer un mélange nanocristaux / oligomère et d'effectuer la réaction de couplage en phase solide en chauffant.<br />De manière générale, les propriétés électrochimiques des nanocristaux et des ligands greffés sont principalement conservées et les études spectroélectrochimiques démontrent que le mécanisme de dopage des ligands conjugués greffés reste inchangé en présence du nanocristal. <br />La position des niveaux énergétiques des ligands, par exemple du tétramère d'aniline, par rapport au nanocristal est telle qu'une séparation des charges est possible après une excitation, ce qui est confirmé par la diminution forte de la photoluminescence. Des études de photoluminescence résolue dans le temps montrent une corrélation directe entre la longueur de conjugaison des ligands et l'efficacité du transfert. Dans le cas du tétramère d'aniline, plus aucun signal n'est mesurable. Mais le transfert de charges dans le cas du thiophènedithiobenzoate est également très efficace. Les premières mesures de photocourant sont également prometteuses. Les matériaux développés, qui peuvent être préparés de manière contrôlée et variée, possèdent un potentiel d'application dans les cellules photovoltaïques.