L’objectif de ce travail est d’élaborer des méthodes peu chères pour produire desmatériaux semi-conducteurs pouvant entrer dans la fabrication de cellules solaires de type"eta" (extremely thin absorber). Ces cellules sont constituées d’une couche extrêmement fined’un adsorbeur inorganique dont la bande interdite est situé entre 1.1 et 1.8 eV placée entredeux nanostructures transparentes l’une de type n et l’autre de type p et dont les bandesinterdites doivent être supérieurs à 3.3 eV. Une couche compacte et des nanofils de ZnO ontété préparés en mode galvanostatique. Les dimensions des nanofils ont été contrôlées à l’aidede la couche compacte et de la densité du courant appliqué. La photosensibilisation desnanofils par des couches uniformes de CdS, CdSe et CdTe préparée par la méthode SILAR(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) a été étudiée. Les propriétés de cescouches ont été améliorées par recuit et traitement chimique. En ce qui concerne les finescoquilles de CdTe deux autres méthodes de sensibilisation ont été également étudiées : la CSS(Close Spaced Sublimation) et les QDs (Quantum Dots). La première méthode conduit à unfaible recouvrement alors que la seconde produit un matériau mal défini optiquement. Leshétérostructures formées sur les nanofils ont été complétées par une couche de CuSCN, unsemi-conducteur de type p, préparée par trois méthodes différentes. L’influence de lamorphologie de ces couches sur les propriétés des cellules eta a été étudiée. Les filmspréparés par électrodéposition et SILAR sont plus rugueux que ceux obtenus parimprégnation et leur conductivité est moins bonne. Les hétérostructures (avec CdS et CdSecomme absorbeurs) ont été testées dans une cellule photoélectrochimique et les rendementsobtenus (jusque 2%) montrent une amélioration certaine des propriétés de ces matériauxpréparée par SILAR-modifiée ainsi que des interfaces ZnO/absorbeur. La qualité desmatériaux obtenus par SILAR montre qu’aujourd’hui on peut s’attendre à une Renaissance decette technique. / The development of semiconducting materials for the extremely thin absorber (eta)solar cell using cheap and scalable methods was the main objective of this work. The eta-solarcell is composed of all inorganic materials consisting of an extremely thin layer of absorbingmaterial (1.1 <Eg< 1.8 eV) sandwiched between nanostructured transparent electron and holeconductors (Eg ≥ 3.3 eV). Compact and defect free ZnO thin film and nanowires (NWs) wereprepared galvanostatically. The ZnO nanowire dimensions were controlled with the ZnO seedlayer or the applied current density. The photosensitization of the ZnO nanowires withconformal layers of CdS, CdSe and CdTe prepared by Successive Ionic Layer Adsorption andReaction (SILAR) was studied. The improvement of the absorber structural and opticalproperties by annealing and chemical treatment was achieved. The Close Spaced Sublimation(CSS) and Quantum Dot (QD) sensitization were also used for CdTe thin shell deposition,while the first method produced low coverage, the second resulted in better coverage but withnot optimal optical features. The ZnO NW/absorber heterostructure was completed with ahole conducting CuSCN layer. The influence of the CuSCN layer (prepared by three methods)morphology on the eta-solar cell performance is discussed. Electrodeposited and SILARprepared films exhibited rougher surfaces than that by the Impregnation technique (whichaffects the electrical conductivity). The ZnO/absorber core/shell heterostructures were alsotested in a photoelectrochemical cell. The recorded efficiencies (up to 2 %) for the case ofCdS and CdSe photosensitizers demonstrated an improvement of the ZnO/absorber interfacesand the material quality achieved by the modified-SILAR technique. These results let us toconsider that today a Renascence of the SILAR method is happening.

Chemical bath deposition (CBD) is the analog in liquid phase of the well-known chemical vapor deposition technique in the vapor phase. In CBD, deposition of thin films takes place from aqueous solutions at low temperatures by a chemical reaction between dissolved precursors, with the help of a complexing agent. Among all techniques used to grow Group II-VI semiconductors, CBD has the advantage of being a simple, low temperature, and inexpensive large-area deposition technique. So far, its contribution in thin film solar cells industry has been mainly limited to growing n-type CdS and/or ZnS window layers for CdTe-based and CIGS-based solar cells. In this work we first optimize the CBD process of CdS using nitrilotriacetic acid and hydrazine as complexing agents as an alternative to ammonia. We then study the effect of the cadmium precursor on the optical/electrical properties, as well as crystal structure, morphology, and composition of CBD-CdS films. A better understanding of the CBD process of CdS as a whole has been achieved and high quality CBD-CdS films have been obtained. Next, we investigate in-situ doping of CBD-CdS with group III elements, such as B, Al, In, and Ga. The objective is to show that CBD is capable of not only growing CdS but also of doping it to reduce its resistivity and, as a result, facilitate its use in solar cells as well as other optoelectronic device fabrication. A four orders of magnitude drop of film resistivity has been achieved without a significant change in film bandgap, structure, or morphology. Finally, we test the possibility of using CBD to grow transparent conducting oxide (TCO) films, such as Al-doped ZnO films and cadmium stannate films. First, we study CBD of ZnO and later in-situ doping of ZnO using Al. High quality ZnO thin films have been grown using CBD with the help of four different complexing agents. Post heat treatment in argon ambient helped reduce resistivity of CBD-ZnO undoped films to ~ 10-1 Ω-cm. In-situ doping of such films using Al shows promising results. Such films could be an alternative to indium tin oxide (ITO) layers that are commonly used as TCO layers for solar cells. Another approach is to use CBD to grow CdO and SnO2 thin films, with the goal of obtaining Cd2SnO4 by later annealing of these two layers. Cadmium stannate is another TCO candidate that could replace ITO in the near future. We have succeeded in growing CBD-CdO thin films using three different complexing agents. Undoped CBD-CdO films with a resistivity as low as 1.01 x10-2 Ω-cm and a carrier density as high as 2.59 x 1020 cm-3 have been obtained. SnO2 films have been successfully grown using CBD. Fabrication of Cadmium stannate thin films using CBD is investigated. In summary, our objective to expand the use of CBD beyond just growing CdS and ZnS, and to test the possibility of using it for in-situ doping of group II-VI semiconductors as well as TCO layers fabrication proved to be successful. We believe that this may have a significant impact on solar cells as well as other optoelectronic devices fabrication industry, due to the simplicity and the cost-effectiveness of CBD.

Im Zentrum dieser Arbeit standen ramanspektroskopische Untersuchungen der elektronischen spin-flip-Übergänge an semimagnetischen (Zn,Mn)Se Proben. Hierbei wurden sowohl Quantentrogstrukturen untersucht als auch volumenartige Proben. Ziel der Forschung war dabei, ein tieferes Verständnis der Wechselwirkungen der magnetischen Ionen mit den Leitungsbandelektronen der Materialien zu gewinnen. Im Hinblick auf mögliche zukünftige spin-basierte Bauelemente lag das Hauptaugenmerk auf dem Einfluss von n-Dotierung bis zu sehr hohen Konzentration. Hierfür standen verschiedene Probenreihen mit unterschiedlichen Dotierungskonzentrationen zur Verfügung. / In the present doctoral thesis, spin flip Raman studies of semimagnetic (Zn,Mn)Se samples were in the focus of interest. Quantum wells as well as bulk-like materials were investigated. The main goal was a better understanding of the exchange interaction behaviour of heavily n-doped semimagnetic samples. The influence of doping on the exchange interaction is of special relevance with regard to spintronics applications. Several series of high quality MBE-grown (Zn,Mn)Se -samples samples were available.

ZnO-based semiconductors were studied by Raman spectroscopy and complementary methods (e.g. XRD, EPS) with focus on semimagnetic alloying with transition metal ions, doping (especially p-type doping with nitrogen as acceptor), and nanostructures (especially wet-chemically synthesized nanoparticles). / ZnO-basierte Halbleiter wurden mittels Ramanspektroskopie und komplementärer Methoden (z.B. XRD, EPS) untersucht mit den Schwerpunkten semimagnetische Legierung mit Übergangsmetallen, Dotierung (vor allem p-Dotierung mit Stickstoff als Akzeptor) und Nanostrukturen (vor allem nass-chemisch hergestellte Nanopartikel).

Nous présentons le couplage de nanocristaux colloïdaux II/VI à un environnement contrôlé dans l'objectif d'améliorer leurs performances aussi bien en tant que sources classiques (directivité, affinement spectral, luminance...) qu'en tant qu'émetteurs individuels de photons uniques. <br />Nous avons étudié l'effet d'une surface d'or présentant une résonance plasmon sur la luminescence de nanocristaux individuels. Le couplage des nanocristaux à des opales de silice - des cristaux photoniques à trois dimensions composés de billes de silice de quelques centaines de nanomètres de diamètre - a montré une modification importante du diagramme de rayonnement et une inhibition de 10% du temps de recombinaison spontanée en accord avec des calculs théoriques de modification de la densité locale d'états photoniques. Enfin, une étude théorique et une caractérisation optique de cristaux photoniques deux dimensions gravés dans du nitrure de silicium montre la possibilité de réaliser des structures photoniques pour le visible en vue de l'exaltation de la luminescence d'un nanocristal unique.

Ce travail repose sur le développement de la croissance, par épitaxie par jets moléculaires, d'hétérostructures présentant une alliance de deux familles de matériaux semi-conducteurs: les tellurures et les séléniures. Il tend à montrer l'originalité des propriétés physique spécifiques de cette association en développant deux cas: les puits et les boîtes quantiques de type-II ZnTe/ZnSe et les centres isoélectroniques CdTe:Se.<br /> Pour ZnTe fortement contraint sur ZnSe, une transition morphologique de type Stranski-Krastanow non-standard a été observée. La formation d'îlots nanométriques a pu être obtenue grâce à un traitement de surface à base de Te amorphe. Lors de leur encapsulation, nous avons été confrontés à une disparition totale de ces îlots. Nous proposons de nouvelles conditions de croissance qui limitent les phénomènes de ségrégation, ou d'échange Se/Te, et préservent en partie les îlots. Cependant les nanostructures obtenues ne contiennent pas ZnTe sous forme binaire pure mais sous forme d'alliage ordonné ZnSeTe.<br /> Les propriétés de photoluminescence d'un plan de boîtes quantiques et celles d'un puits quantique ZnTe/ZnSe sont analysées et comparées. Nous proposons un modèle capable de décrire parfaitement les différents résultats optiques spécifiques d'un système où l'alignement de bande est de type-II. Ce modèle est basé sur des arguments statistiques et électrostatiques.<br />La dernière partie traite de l'insertion d'atomes de sélénium dans CdTe sous forme d'un dopage planaire. Des centres isoélectroniques sélénium ont pu être isolés. Une mesure du dégroupement des photons émis montre que ces objets individuels se comportent comme des émetteurs de photons uniques.

Nous avons étudié les propriétés optiques de nanocristaux de semiconducteurs II-VI à base de CdSe. Tout d'abord, la mise en place d'un montage permettant une mesure précise et rapide de leur rendement quantique de fluorescence, conjointement à des mesures de photoluminescence (PL), a contribué à l'optimisation des paramètres de synthèse. Les phénomènes de clignotement de la fluorescence et de dégroupement de photons ont été caractérisés sur des nanocristaux uniques grâce à la mise en place d'un montage de micro-PL résolue en temps. L'inclusion de nanocristaux dans des matrices de polymères conducteurs, dans le but de mieux comprendre le clignotement, a été étudiée. Nous avons aussi modifié le diagramme de rayonnement des nanocristaux en les plaçant dans une demi-cavité à miroir d'or pour augmenter le signal de fluorescence collecté sur des nanocristaux individuels. Enfin, nous avons démontré le couplage de nanocristaux à des modes de galerie de microdisques de silice.

Nous avons étudié les propriétés optiques de boîtes quantiques uniques de CdSe et de CdTe dans le but de les utiliser comme sources pouvant émettre des photons uniques à haute température (au dessus de 100 K). Nous avons ainsi caractérisé les sources de déphasage (les fluctuations aléatoires de charges, l'interaction exciton – phonon), qui limitent l'émission de photons indiscernables. L'étude de nos boîtes chargées de CdSe permet de montrer l'importance du mélange entre trous lourds et trous légers, qui limite l'utilisation des boîtes comme sources de paires de photons intriqués. De plus, nous avons étudié deux mécanismes de transfert inter-boîte affectant l'émission de photons uniques sur demande: le transfert par effet tunnel, qui intervient à des fortes densités de boîtes, et le transfert thermoactivé, apparaissant à des faibles confinements de porteurs. Finalement, la preuve de l'émission de photons uniques est apportée par des expériences de corrélation de photons avec une excitation continue.

Dans cette thèse, nous nous intéressons aux propriétés de fluorescence de nanocristaux colloïdaux de semi-conducteurs composés d'un cœur entouré d'une coque. Ces hétéro-structures possèdent des propriétés optiques qui dépendent de leur taille, de leur forme et de leur composition. Il est donc essentiel de pouvoir les synthétiser en contrôlant précisément ces paramètres. Dans ce manuscrit nous présentons la synthèse et les caractérisations structurales et optiques de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI et I-III-VI. Tout d'abord, nous montrons qu'il est possible de faire croître une coque plate de CdS sur des cœurs sphériques de CdSe. La différence de paramètre de maille entre les deux matériaux et la géométrie de la coque induisent des effets de pression anisotrope qui modifient la structure fine du premier exciton. Par conséquent, l'émission de ces nanocristaux s'affine et devient polarisée à 2D dans le plan de la coque plate. Cette dernière propriété, amplifiée par des effets diélectriques liés à la forme du nanocristal, est vérifiée par différentes mesures de polarisation. De plus, ces nanocristaux s'orientent spontanément sur substrat, ce qui permet un contrôle fin de l'orientation du dipôle d'émission. Ensuite, nous présentons la synthèse et les propriétés de nanocristaux émettant dans le proche infrarouge et composés d'éléments moins toxiques que ceux usuellement utilisés dans cette gamme : CuInS2 et CuInSe2. Ces nanocristaux à composition ternaire sont recouverts d'une fine coque de ZnS pour préserver leur fluorescence après solubilisation en milieu aqueux. Nous montrons que ces sondes fluorescentes peuvent être utilisées pour l'imagerie in vivo du petit animal.

Ce travail de thèse présente les caractéristiques optiques et électriques de dopants dans des couches de CdHgTe, CdZnTe et CdS. Ces 3 matériaux II-VI ont pour point commun d'être utilisés dans des dispositifs de détection, que ce soit la détection de lumière infrarouge pour les couches de CdHgTe et CdZnTe ou la détection visible comme c'est le cas pour le CdS. La caractérisation optique de ces couches de matériaux II-VI a été réalisée par la technique de photoluminescence et corrélée à des mesures électriques effectuées par effet Hall en température. Dans un premier temps, une étude du dopage intrinsèque par les lacunes de mercure et du dopage extrinsèque par incorporation d'arsenic de l'alliage CdHgTe, couche active des détecteurs IR a été réalisée. Pour cela, des mesures optiques par photoluminescence (sur un banc mis en place au laboratoire pendant la 1ere année de thèse permettant de travailler depuis les basses températures jusqu'à l'ambiante entre 1µm et 12 µm dans l'IR) sur des couches de CdHgTe réalisées par épitaxie en phase liquide (EPL) de différentes compositions en Cd ont été effectuées. La corrélation de ces mesures optiques avec des mesures électriques par effet Hall en température a permis d'identifier les énergies d'activation des 2 niveaux de la lacune de mercure ainsi que de démontrer le phénomène de U-négativité de la lacune de mercure dans le CdHgTe. De plus, la comparaison de spectres de PL d'échantillons dopés arsenic pendant la croissance par épitaxie par jets moléculaires (EJM) avec des mesures disponibles réalisées par absorption de rayons X (EXAFS) a permis d'observer des transitions optiques associées aux différents complexes arsenic formés avant et pendant le recuit d'activation. Par ailleurs, un travail de modélisation du phénomène de désordre d'alliage dans le CdHgTe a été réalisé. Plus précisément, un modèle basé sur une statistique gaussienne associée aux fluctuations d'alliage autour d'un gap moyen et une statistique de Boltzman a été développé pour ajuster dans un premier temps des spectres d'absorption puis pour ajuster les spectres de photoluminescence. Ce modèle nous a permis d'ajuster étroitement les spectres de photoluminescence et d'absorption, tout en prenant en compte intrinsèquement le désordre d'alliage du matériau. Nous avons ainsi constaté que l'ajustement des spectres par des fonctions gaussiennes comme il est réalisé communément dans la littérature permet de trouver les bons écarts entre les pics d'émission et donc les bonnes énergies d'ionisation. Dans un deuxième temps, toujours dans le cas de la détection infrarouge, le travail a porté sur l'étude du substrat CdZnTe utilisé pour l'épitaxie du CdHgTe. Des comparaisons des spectres de PL avec les paramètres de croissance ont été effectuées. Plus particulièrement, une étude sur une zone spécifique de certains échantillons présentant une absorption du rayonnement IR a été réalisée afin d'en comprendre l'origine. Enfin, nous nous sommes intéressés à la couche de CdS, matériau II-VI dopé intrinsèquement (type n) utilisé comme fenêtre transparente et formant la jonction p-n avec le CdTe dans les cellules solaires, détecteurs de lumière visible. Dans cette partie, nous avons cherché à étudier l'influence des différentes méthodes de dépôt, sublimation ou bain chimique de la couche de CdS sur un substrat de verre, en comparant les spectres d'émission de photoluminescence obtenus ainsi que les types de traitements thermiques effectués après dépôts. Ces mesures ont été corrélées avec le rendement des cellules solaires finales.