Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Molekularstrahlepitaxie und Charakterisierung von CdSe und (Cd,Mn)Se-Quantenpunkten (QP) auf ZnSe-Puffer. Die QP werden durch einen thermisch aktivierten 2D-3D Übergang eines ursprünglich zweidimensionalen CdSe/(Cd,Mn)Se-Films erzeugt. Die Mechanismen der QP-Bildung werden in-situ mittels Reflexionsbeugung hochenergetischer Elektronen und Atom-Kraft-Mikroskopie (UHV-AFM) studiert. Ex-situ Untersuchungen an vergrabenen QP-Strukturen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Photolumineszenz (PL) /Magneto-PL ergänzen die in-situ Analyse der CdSe Oberfläche. Die Kombination der Analysemethoden ermöglicht erstmalig den Nachweis, dass mit der thermischen Aktivierung eine Stranski-Krastanov-Morphologie aus CdSe QP, mit einem Kern aus reinem CdSe, auf einem geschlossenen CdSe Film erzeugt werden kann. Die statistische Auswertung im UHV-AFM ergibt eine mittlere QP-Höhe von 1,6 nm, eine QP-Dichte von 1100/µm² sowie einen Durchmesser von unterhalb 10 nm. Aus diesen Parametern lässt sich als oberes Limit des QP-Volumens ein Wert von < 0,15 ML ermitteln. TEM-Messungen ergeben, dass Interdiffusion bei der Bildung der QP sowie während dem Überwachsen von untergeordneter Bedeutung ist. Im UHV-AFM zeigt sich, dass CdSe-QP unter Labormaßstäben morphologisch stabil sind. Über einen Zeitraum von 5 Tagen, sowohl im UHV als auch an Umgebungsluft, sind bei Raumtemperatur keine Reifungserscheinungen der CdSe-QP-Morphologie beobachtbar. Das Studium der Bildungskinetik führt zu der Erkenntnis, dass der 2D-3D Übergang von einem zeitlich instabilen Ausgangszustand abhängig ist und somit kinetisch determiniert. Die experimentellen Befunde deuten darauf hin, dass unmittelbar nach dem Wachstum eine Glättung der Oberfläche auf atomarer Ebene einsetzt. In einem einfachen Modell wird die QP-Bildung als Superposition der Glättung und dem Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten des Aufwärtssprungs zum Abwärtssprung zwischen zwei ML-Terrassen beschrieben. Erste Untersuchungen zum Wachstum von (Cd,Mn)Se QP ergeben, dass es mit der thermischen Aktivierung möglich ist bis zu einer Konzentration von ca. 10 % Mn (Cd,Mn)Se QP zu erhalten. Der Einbau des Mn bewirkt eine Reduktion der mittleren QP-Dichte und QP-Höhe. Experimente auf pseudomorphem und relaxiertem ZnSe-Puffer zeigen, dass der entscheidende Einfluss des Mn nicht in der Veränderung der Verspannung liegt, sondern in einer Veränderung der Oberflächendiffusivität. In magneto-optischen Untersuchungen der (Cd,Mn)Se-QP-Strukturen wird eindeutig der Riesen-Zeemaneffekt nachgewiesen. Es werden experimentell effektive g-Faktoren bis zu einem Wert von 220 ermittelt (B = 6T). Der Vergleich mit der Rechnung zeigt, dass das Mn in den QP eingebaut ist. In dieser Arbeit wird das Verständnis der II-VI-QP-Bildung erweitert und eine verbesserte Kontrolle des QP-Ensembles erreicht. Die erzeugten semimagnetischen Strukturen stellen einen Ausgangspunkt für weitergehende optische Experimente dar, an denen in naher Zukunft gezielt einzelne Spins manipuliert und studiert werden können. / In this work CdSe and (Cd,Mn)Se Quantum Dots (QD`s) are grown on ZnSe by molecular beam epitaxy. The QD`s are obtained within a thermicall activated 2D-3D transition of an initially two-dimensional CdSe/(Cd,Mn)Se thin film. The physics behind the 2D-3D transition is investigated in-situ by reflection of high energy electron diffraction and atomic force microscopy (UHV-AFM) measurements. Additionally ex-situ data gained on buried QD structures within Transmission Electron Microscopy (TEM) and Photoluminescence (PL) /Magneto-PL measurements are presented. The study proves for the first time that after the thermal activation a Stranski-Krastanov morphology is established. A statistical evaluation of the QD morphology by UHV-AFM supplies an average QD-height of about 1.6 nm, a QD-density of about 1100/µm² and an upper diameter of about 10 nm. The total QD volume is determined to a value of below 0.15 ML. TEM on overgrown structures reveals QD`s, with a core of pure CdSe, on a closed wetting layer. The data show that interdiffusion is of minor importance for the QD formation as well as during the overgrowth. The stability of the QD morphology is investigated with the UHV-AFM at room temperature. It is shown that the CdSe QD morphology is stable at UHV as well as ambient-air conditions over a time period of 5 days. The experiments demonstrate that CdSe QD`s do not ripen on a laboratory time scale. The investigation of the formation kinetics reveals that the 2D-3D transition is dependent from a unstable precursor state and is therefore determined by kinetics. The experiments indicate that immediately after growth the surface begins to smoothen on an atomar scale. In a simple model the QD formation is described as a superposition of the smoothening and the ratio of upwards and downwards hopping between two ML terraces. First investigations on the growth of (Cd,Mn)Se QD`s show that after the incorporation of up to 10 % Mn semimagnetic QD´s are obtained by the thermal activation. The incorporation of Mn leads to a reduction of the average QD density and QD height. Experiments on pseudomorphic and relaxed ZnSe buffer are compared. It is concluded that strain is not a crucial factor for the QD formation and that probably surface processes like diffusibility of the atomic species play an important role. Magneto-optical investigations of the (Cd,Mn)Se QD structures prove the appearance of the giant-Zeemaneffect. Effective g-values of about 220 have been measured (B = 6T). In a comparison with the calculation the incorporation of Mn into the QD`s is concluded. Within this work the comprehension of the II-VI QD formation is extended and an improved control over the QD morphology is reached. The produced semimagnetic QD structures appear as a starting point for future optical investigations concerning the control of single spins.

Ce travail de thèse aborde la problématique de caractérisation structurale à l'échelle atomique d'hétérostructures à base de semiconducteurs II-VI. La sonde atomique tomographique et la microscopie électronique en transmission sont utilisées de façon couplées pour obtenir la structure et la composition des interfaces dans les super-réseaux de ZnTe/CdSe afin d'améliorer leurs processus de croissance. La structure et la distribution des atomes de Cr dans le semiconducteur magnétique (Cd,Cr)Te sont aussi présentées.La sonde atomique tomographique permet d'obtenir des données quantitatives à partir de l'évaporation des semi-conducteurs ZnTe et CdSe lorsque les paramètres expérimentaux sont optimisés. Le spectre de masse à partir duquel les compositions sont extraites doit d'abord être correctement interprétés car il dépend des conditions d'évaporation. Grâce à différentes études expérimentales, il a été observé que pour détecter un mélange stœchiométrique de cations et d'anions dans les semi-conducteurs ZnTe et CdSe, il est nécessaire d'appliquer une faible tension à la pointe et des énergies d'impulsions lasers proche de 2.5 nJ à une longueur d'onde de 515 nm (vert). Régler les rapports de charge entre cation Zn++/Zn+ autour de 0.06 et Cd++/Cd+ autour de 0.35 lors de l'évaporation de différentes pointes et dans différentes sondes atomiques permet d'atteindre une composition correcte des deux couches ZnTe et CdSe. Les paramètres déterminés expérimentalement permettent de réduire la perte de détection des ions liés à leurs différents champs d'évaporations. En revanche, il est préférable de privilégier une évaporation à laser minimale à 343 nm (UV) pour optimiser la résolution spatiale de la sonde et la reconstruction 3D pour ces deux semi-conducteurs. Pour l'analyse des super-réseaux par sonde atomique, il est donc primordiale de d'abord définir l'objectif de l'expérience (précision de composition ou de reconstruction) pour pouvoir choisir les bons paramètres d'analyse.L'étude structurale des super-réseaux de ZnTe/CdSe a révélé que les interfaces sont constituées de liaisons ZnSe. La nature des interfaces a été obtenue par imagerie en contraste chimique en haute résolution, par profils de concentrations obtenus par la méthode des zêta-facteurs en EDX et par la présence d'ions moléculaires ZnSe dans le spectre de masse en sonde atomique. L'étude structurale de nombreux échantillons a prouvé la capacité des atomes de Zn et de Se à former des liaisons au détriment des liaisons CdTe. Les conditions de croissance ont été successivement améliorées pour tenir compte de ces observations et afin de forcer la formation d'interfaces de type CdTe. Malgré les précautions prises, la présence de ZnSe semble inévitable et les options encore envisagées pour obtenir ces interfaces sont réduites.La sonde atomique couplée à l'analyse chimique EDX a révélé la présence d'agglomération des atomes de Cr sous forme de zone riche large de quelques nanomètres dans le semi-conducteur magnétique dilué CdCrTe. Ces deux techniques ne permettent pas de déterminer la composition précise de ces agglomérations riches en Cr mais leurs formes semblent évoluer avec l'augmentation de la teneur en Cr dans différents échantillons. / This PhD work addresses the problem of atomic scale structural characterization of II-VI based heterostructures. The correlative use of atom probe tomography and transmission electron microscopy reveals the structure and composition of interfaces in ZnTe/CdSe superlattices to improve their growth condition. The atomic structure and the atomic Cr distribution are also revealed in (Cd,Cr)Te diluted magnetic semiconductor.When experimental parameters set in the atom probe are optimized, quantitative data can be obtain on both ZnTe and CdSe semiconductors with this technique. Compositions are obtained with the mass spectrum and it has to be correctly indexed. Experimental studies reveal that with the application of a low voltage on the tip and a moderate laser power around 2.5 nJ with a green laser (515 nm), the measured composition in ZnTe and CdSe are close to the stoichiometry between cations and anions. Setting the cations ratio Zn++/Zn+ around 0.06 et Cd++/Cd+ around 0.35 during the evaporation of the field is a reliable way to reach the optimum evaporation condition for different tips and in different atom probes. Those parameters are responsible for lowering the loss in the detection of the ions due to their different evaporation field. However, the application of a low laser power in UV (343 nm) will enhance the spatial resolution of the atom probe and the 3D reconstruction of both semiconductors. Before the evaporation of the superlattices, it is therefore compulsory to define the objectives of the experiment first.Structural studies of ZnTe/CdSe superlattices reveal that interfaces are composed of ZnSe. Their chemistry is obtain by high resolution Z-contrast images, composition profiles obtain by the zeta-factor method in EDX and by the presence of ZnSe molecular ions in the atom probe tomography mass spectrum. Many samples are investigated to highlight the ability of Zn and Se to bind together instead of Cd and Te. Growth condition are improved by taking this information into account and to force the formation of CdTe based interfaces. Despite the growth precaution, ZnSe bonds seem inevitable and it lowers the possibility to finally obtain CdTe interfaces.Atom probe tomography studies correlated with EDX chemical mapping reveal the gathering of Cr in rich region off a few nanometers in the diluted magnetic semiconductor CdCrTe. Both techniques are not reliable to get the composition of this Cr riche regions but they reveal a change in their shapes with the increase of Cr concentration in different samples.

Le développement récent de la théorie quantique de l’information porte la communauté scientifique à s’intéresser de plus en plus aux sources de photons uniques. En effet, ces sources peuvent par exemple être utilisées pour le calcul quantique optique ou la cryptographie quantique pour améliorer les performances de distribution des clés et éviter les écoutes ou tentatives de hacking. Par conséquent, il est nécessaire de disposer de sources fiables et pour des applications réalistes, le défi est d'obtenir des sources de photons uniques qui fonctionnent jusqu'à température ambiante.Notre groupe à récemment démontré qu'en insérant une boîte quantique de CdSe dans un nanofil de ZnSe, l'émission de photons uniques pouvait être obtenue jusqu'à température ambiante. Néanmoins, ces nanofils avaient un rendement quantique faible et n'étaient pas orientés verticalement à la surface des échantillons du fait de leur croissance suivant l'orientation cristallographique (001). Ces nanofils verticaux ont pour intérêt de pouvoir être aisément couplés à des structures photoniques pour augmenter la collection des photons et leur croissance est favorisée avec des substrats orientés suivant l'orientation cristallographique (111).Dans ce contexte, le but de ce travail de doctorat est de développer la croissance de boîtes quantiques de CdSe insérées dans des nanofils de ZnSe verticaux suivant l'orientation cristallographique (111) par épitaxie par jet moléculaire, d'en étudier les propriétés optiques jusqu'à température ambiante pour des applications potentielles en tant que sources de photons uniques, et de coupler ces nano-objets à des structures photoniques pour augmenter la collection de photons. Pour atteindre ces objectifs, nous avons divisé notre étude en trois points.La première étape de ce travail est concentrée sur le développement de la croissance de nanofils de ZnSe verticalement orientés et passivés par une coquille semiconductrice de ZnMgSe. Nous observons que grâce à cette coquille, l’émission lumineuse de nanofils uniques augmente de plus de deux ordres de grandeur. Dans un second temps, nous démontrons la possibilité d’insérer des boîtes de CdSe dans ces nanofils de ZnSe suivant différentes conditions de croissance. L’influence de ces conditions de croissance est mise en évidence par des études structurales et de composition de ces nano-objets. Des études optiques en fonction de la température montrent que ces nanofils émettent jusqu'à température ambiante. De plus, l'étude du temps de déclin de nanofils uniques révèle que ces fils sont robustes et insensibles aux canaux de recombinaison non-radiatifs jusqu'à 200 K. La troisième étape de ce travail concerne l'augmentation de la collection des photons de ces nano-objets. Nous montrons dans un premier temps qu’en changeant l’environnement diélectrique d’une boîte quantique, son taux d’émission spontanée peut être augmenté. Puis nous montrons la possibilité de créer des fils photoniques à partir des boîtes quantiques insérées dans des nanofils, en recouvrant ces fils d'une épaisse coquille diélectrique. A la lumière d'expériences de microphotoluminescence - qui montrent que ces fils photoniques augmentent efficacement la collection de photons - et de simulations, nous discutons l'intérêt de l'orientation du dipôle (parallèle ou perpendiculaire à l'axe de croissance du nanofil) dans ces structures. / The recent development of the quantum information theory focuses the interest of the scientific community on single-photon sources. Indeed, these sources can be used for instance for optical quantum computing or quantum cryptography to improve the quantum key distribution performances and avoid eavesdropping. Consequently, it is necessary to have reliable single-photon sources and for realistic applications, the challenge is to get a single-photon source operating up to room temperature.Our group recently demonstrated that by inserting a quantum dot of CdSe in a nanowire of ZnSe, single-photon emission could be obtained up to room temperature. Still, these nanowires had a low quantum yield and were not vertically oriented on the as-grown sample since they were grown along the (001) crystallographic orientation. The interest of vertically oriented nanowires is that they can be coupled to photonic structures to increase their photons collection and their growth is favored on (111)-oriented substrates.In this context, the aim of this PhD work is to develop the growth of vertically oriented ZnSe-CdSe nanowire quantum dots along the (111) crystallographic orientation by molecular beam epitaxy, to study their luminescence up to room temperature for single-photon sources applications, and to couple these nano-objects to photonic structures to increase the photons collection. To reach this goal, we divided this project in three steps.The first step focuses on the development of vertically oriented ZnSe nanowires, passivated with a semiconductor shell of ZnMgSe to enhance their luminescence. In a second step, we demonstrate the possibility to insert CdSe quantum dots in these ZnSe nanowires, using different growth conditions for the quantum dot. The influence of these growth conditions is studied with structural and composition analysis of these nano-objects. Optical studies as a function of the temperature show that these nanowires emit up to room temperature. Moreover, decay-time studies on single nanowire quantum dots reveal that these nanowires are robust and insensitive to non-radiative recombination channels up to 200 K. The third step of this work concerns the enhancement of the light collection from these nano-objects. First, we show that by changing the dielectric environment of the quantum dot, its decay-rate can be increased. Then, we show the possibility to create photonic wires by covering these nanowire quantum dots with a thick dielectric shell. In the light of microphotoluminescence experiments – which show that these photonic wires efficiently increase the photons collection – and simulations, we discuss the interest of the dipole orientation (parallel or perpendicular to the nanowire growth axis) in these structures.

Ce travail de thèse présente les caractéristiques optiques et électriques de dopants dans des couches de CdHgTe, CdZnTe et CdS. Ces 3 matériaux II-VI ont pour point commun d'être utilisés dans des dispositifs de détection, que ce soit la détection de lumière infrarouge pour les couches de CdHgTe et CdZnTe ou la détection visible comme c'est le cas pour le CdS. La caractérisation optique de ces couches de matériaux II-VI a été réalisée par la technique de photoluminescence et corrélée à des mesures électriques effectuées par effet Hall en température. Dans un premier temps, une étude du dopage intrinsèque par les lacunes de mercure et du dopage extrinsèque par incorporation d'arsenic de l'alliage CdHgTe, couche active des détecteurs IR a été réalisée. Pour cela, des mesures optiques par photoluminescence (sur un banc mis en place au laboratoire pendant la 1ere année de thèse permettant de travailler depuis les basses températures jusqu'à l'ambiante entre 1µm et 12 µm dans l'IR) sur des couches de CdHgTe réalisées par épitaxie en phase liquide (EPL) de différentes compositions en Cd ont été effectuées. La corrélation de ces mesures optiques avec des mesures électriques par effet Hall en température a permis d'identifier les énergies d'activation des 2 niveaux de la lacune de mercure ainsi que de démontrer le phénomène de U-négativité de la lacune de mercure dans le CdHgTe. De plus, la comparaison de spectres de PL d'échantillons dopés arsenic pendant la croissance par épitaxie par jets moléculaires (EJM) avec des mesures disponibles réalisées par absorption de rayons X (EXAFS) a permis d'observer des transitions optiques associées aux différents complexes arsenic formés avant et pendant le recuit d'activation. Par ailleurs, un travail de modélisation du phénomène de désordre d'alliage dans le CdHgTe a été réalisé. Plus précisément, un modèle basé sur une statistique gaussienne associée aux fluctuations d'alliage autour d'un gap moyen et une statistique de Boltzman a été développé pour ajuster dans un premier temps des spectres d'absorption puis pour ajuster les spectres de photoluminescence. Ce modèle nous a permis d'ajuster étroitement les spectres de photoluminescence et d'absorption, tout en prenant en compte intrinsèquement le désordre d'alliage du matériau. Nous avons ainsi constaté que l'ajustement des spectres par des fonctions gaussiennes comme il est réalisé communément dans la littérature permet de trouver les bons écarts entre les pics d'émission et donc les bonnes énergies d'ionisation. Dans un deuxième temps, toujours dans le cas de la détection infrarouge, le travail a porté sur l'étude du substrat CdZnTe utilisé pour l'épitaxie du CdHgTe. Des comparaisons des spectres de PL avec les paramètres de croissance ont été effectuées. Plus particulièrement, une étude sur une zone spécifique de certains échantillons présentant une absorption du rayonnement IR a été réalisée afin d'en comprendre l'origine. Enfin, nous nous sommes intéressés à la couche de CdS, matériau II-VI dopé intrinsèquement (type n) utilisé comme fenêtre transparente et formant la jonction p-n avec le CdTe dans les cellules solaires, détecteurs de lumière visible. Dans cette partie, nous avons cherché à étudier l'influence des différentes méthodes de dépôt, sublimation ou bain chimique de la couche de CdS sur un substrat de verre, en comparant les spectres d'émission de photoluminescence obtenus ainsi que les types de traitements thermiques effectués après dépôts. Ces mesures ont été corrélées avec le rendement des cellules solaires finales. / This thesis presents a study of the optical and electrical characteristics of dopants in HgCdTe, CdZnTe and CdS, three materials that play a major role in industry. HgCdTe and CdZnTe are important for infrared light detection and CdS for the fabrication of solar cells. Layers of those II VI materials are characterized by photoluminescence (PL) and temperature-dependent Hall effect. The PL apparatus, built in house, is equipped with a liquid helium cryostat and allows one to scan the entire range of interest between 1 and 12 µm. We address one of the major problems in current HgCdTe technology: p-type doping by both Hg vacancies and arsenic. Low temperature PL and temperature-dependent Hall measurements are first carried out on HgCdTe layers grown by liquid phase epitaxy (LPE). They yield the activation energies of the 2 the Hg vacancy acceptor levels and reveal the U-negative nature of the Hg vacancy in HgCdTe. HgCdTe layers doped with As during molecular beam epitaxial (MBE) growth are also investigated by PL and the results correlated with existing X-ray absorption fine structure (EXAFS) studies. This work allows us to assign the observed optical transitions to the different arsenic complexes formed before and during activation annealing. Furthermore, a model for alloy disorder is developed to correctly fit the data. More precisely, a Gaussian model for the statistical fluctuation of the gap energy due to alloying is formulated and Boltzmann statistics is then introduced in order to fit both the transmission and the PL spectra. The introduction of such model allows one to find the correct emission peak energies, hence the correct ionization energies. Complementary to the study of HgCdTe layer growth, we examine the optical properties of CdZnTe substrates used for HgCdTe epitaxy. In particular, we correlate the PL spectra with the growth parameters, to understand the anomalous infrared absorption of certain CdZnTe ingots. Last, we became interested in CdS, an intrinsically doped (n-type) material used as transparent junction partner in CdTe in solar cells and visible light detectors. We study the impact of different deposition methods, namely sublimation or chemical bath on a glass substrate, by obtaining the PL spectra of as-grown layers and layers that underwent thermal treatment after deposition. These measurements are finally correlated with the final solar cell efficiency.

We report the possibility to control the tilting of nanoneedles and nanowires by using structured sapphire substrates. The advantage of the reported strategy is to obtain well oriented growth along a single direction tilted with respect to the surface normal, whereas the growth in other directions is suppressed. In our particular case, the nanostructures are tilted with respect to the surface normal by an angle of 58°. Moreover, we demonstrate that variation of the nanostructures shape from nanoneedles to cylindrical nanowires by using SiO2 layer is observed.

Albeit of high technological import, epitaxial self-assembly of CdSe/ZnSe QDs is non-trivial and still not clearly understood. The origin and attributes of these QDs are significantly different from those of their III-V and group-IV counterparts. For III-V and group-IV heterosystems, QD-formation is assigned to the Stranski Krastanow (SK) transition, wherein elastic relaxation of misfit strain leads to the formation of coherent three-dimensional (3D) islands, from a supercritically strained two-dimensional (2D) epilayer. Unfortunately, this phenomenon is inconspicuous for the CdSe/ZnSe heterosystem. Well-defined 3D islands are not readily formed in conventional molecular beam epitaxial (MBE) growth of CdSe on ZnSe. Consequently, several alternative approaches have been adopted to induce/enhance formation of QDs. This thesis systematically investigates three such alternative approaches, along with conventional MBE, with emphasis on the formation-mechanism of QDs, and optimization of their morphological and optical attributes. It is shown here that no distinct 3D islands are formed in MBE growth of CdSe on ZnSe. The surface of the CdSe layer represents a rough 2D layer, characterized by a dense array of shallow (<1nm) abutting mounds. In capped samples, the CdSe deposit forms an inhomogeneous CdZnSe quantum well (QW)-like structure. This ternary QW consists of local Cd-rich inclusions, which confine excitons three-dimensionally, and act as QDs. The density of such QDs is very high (~ 1012 cm-2). The QDs defined by the composition inhomogeneities of the CdZnSe QW presumably originate from the shallow mounds of the uncapped CdSe surface. By a technique wherein a CdSe layer is grown at a low temperature (TG = 230 °C) and subsequently annealed at a significantly higher temperature (TA =310 °C), tiny but distinct 3D islands are formed. In this work, the mechanism underlying the formation of these islands is reported. While the CdSe deposit forms a quasi-two-dimensional (quasi-2D) layer at TG = 230 °C, subsequent annealing at TA = 310 °C results in a thermally activated “up-climb” of adatoms onto two-dimensional clusters (or precursors) and concomitant nucleation of 3D islands. The areal density of QDs, achieved by this technique, is at least a decade lower than that typical for conventional MBE growth. It is demonstrated that further reduction is possible by delaying the temperature ramp-up to TA. In the second technique, formation of distinct islands is demonstrated by deposition of amorphous selenium (a-Se) onto a 2D CdSe epilayer at room temperature and its subsequent desorption at a higher temperature (TD = 230 °C). Albeit the self-assembled islands are large, they are severely truncated during subsequent capping with ZnSe, presumably due to segregation of Cd and Zn-alloying of the islands. The segregation phenomenon is analyzed in this work and correlated to the optical properties of the QDs. Additionally, very distinct vertical correlation of QDs in QD-superlattices, wherein the first QD-layer is grown by this technique and the subsequent ones by migration enhanced epitaxy (MEE), is reported. The process steps of the third variant technique, developed in course of this work, are very similar to those of the previous one-the only alteration being the substitution of selenium with tellurium as the cap-forming-material. This leads not only to large alteration of the morphological and optical attributes of the QDs, but also to formation of unique self-assembled island-patterns. Oriented dashes, straight and buckled chains of islands, and aligned island-pairs are formed, depending on the thickness of the Te-cap layer. The islands are partially alloyed with Te and emit luminescence at very low energies (down to 1.7 eV at room temperature). The Te cap layer undergoes (poly)crystallization during temperature ramp-up (from room temperature to TD) for desorption. Here, it is shown that the self-assembled patterns of the island-ensembles are determined by the pattern of the grain boundaries of the polycrystalline Te layer. Based on an understanding of the mechanism of pattern formation, a simple and “clean” method for controlled positioning of individual QDs and QD-based extended nanostructures, is proposed in this work. The studies carried out in the framework of this thesis provide not only a deeper insight into the microscopic processes governing the heteroepitaxial self-assembly of CdSe/ZnSe(001) QDs, but also concrete approaches to achieve, optimize, and control several technologically-important features of QD-ensembles. Reduction and control of QD-areal-density, pronounced vertical correlation of distinctly-defined QDs in QD-superlattices, and self-assembly of QD-based extended structures, as demonstrated in this work, might turn out to be beneficial for envisioned applications in information-, and communication-technologies. / Trotz ihrer großen technologischen Bedeutung ist die epitaktische Selbstorganisation von CdSe/ZnSe QDs noch immer nicht vollständig verstanden. Die Ursachen und Merkmale dieser QDs unterscheiden sich deutlich von ihren III-V- und IV-IV-Gegenstücken. Für III-V- und IV-IV-Heterosysteme wird die QD-Formation dem Stranski-Krastanow-(SK)-Übergang zugeordnet, bei dem, ausgehend von einer hochverspannten zweidimensionalen (2D) Epitaxieschicht, die elastische Relaxation von durch Gitterfehlanpassung hervorgerufener Verspannung zur Formation von dreidimensionalen (3D) Inseln führt. Im Falle des CdSe/ZnSe-Heterosystems ist es unklar, ob das SK-Modell die Formation von QDs zutreffend beschreibt. Beim Wachstum durch Molekularstrahlepitaxie (engl.: molecular beam epitaxy, MBE) von CdSe auf ZnSe kommt es nicht zur Bildung von 3D-Inseln, wie es für die meisten III-V- und IV-IV-Heterosysteme charakteristisch ist. Infolgedessen wurden mehrere alternative Herangehensweisen eingesetzt, um die Formation der QDs anzuregen bzw. zu verbessern. Diese Doktorarbeit beschreibt die systematische Untersuchung dreier solcher alternativer Ansätze im Zusammenspiel mit konventioneller MBE. Der Schwerpunkt liegt auf dem Formationsmechanismus der QDs und Optimierung ihrer morphologischen und optischen Eigenschaften. Beim MBE-Wachstum von CdSe auf ZnSe findet keine Bildung ausgeprägter, dreidimensionaler Inseln statt. Die Oberfläche der CdSe-Schicht stellt eine rauhe 2D-Schicht dar, gekennzeichnet durch eine dichte Anordung flacher, aneinander angrenzender Hügel. In bedeckten Proben bildet die CdSe-Ablagerung eine inhomogene CdZnSe-quantentrog-ähnliche (engl.: quantum well, QW) Struktur . Dieser ternäre QW enthält lokale Cd-reiche Einschlüsse, die die Bewegung von Exzitonen in drei Dimensionen einschränken und als QDs fungieren. Die Dichte solcher QDs ist sehr hoch (~ 1012 cm-2). Diese durch die Inhomogenität des CdZnSe-QW definierten QDs haben ihren Ursprung in den flachen Hügeln der unbedeckten CdSe-Oberfläche. Mit einer Methode, bei der man eine CdSe-Schicht bei niedriger Temperatur (TG = 230 °C) wachsen lässt und anschießend bei höherer Temperatur (TA = 310 °C) tempert, kommt es zur Bildung winziger, aber ausgeprägter, 3D-Inseln. In dieser Arbeit wird der Mechanismus, der der Bildung dieser Inseln zugrunde liegt, beschrieben. Während die CdSe-Ablagerung eine quasi-zweidimensionale (quasi-2D) Schicht bei TG = 230 °C bildet, führt das darauf folgende Tempern bei TA = 310 °C zu einem thermisch aktivierten „up-climb“ von Adatomen auf zweidimensionale Cluster (oder Vorgänger, engl.: precursor), bei gleichzeitiger Nukleation von 3D-Inseln. Die Flächendichte von QDs, die mit dieser Methode erreicht werden kann, ist mindestens eine Größenordung geringer als es für konventionelles MBE-Wachstum typisch ist. Eine weitere Verringerung ist möglich, indem der Temperaturanstieg auf TA verzögert wird. In einer zweiten Variante wird die Bildung großer und ausgeprägter Inseln durch Aufbringen einer amorphen Selenschicht (&#945;-Se) auf eine 2D-CdSe-Epischicht bei Raumtemperatur und anschließender Desorption bei höherer Temperatur (TD = 230 °C) demonstriert. Obwohl die selbstorganisierten Inseln groß sind, werden sie durch nachträgliches Bedecken mit ZnSe stark abgeflacht, was durch Segregation von Cd und Legieren der Inseln mit Zn hervorgerufen wird. Das Segregationsphänomen sowie sein Zusammenhang mit den optischen Eigenschaften der QDs wird in dieser Arbeit untersucht. Weiterhin wird vertikale Korrelation von QDs in QD-Übergittern beschrieben, in welchen die erste QD-Schicht mit dieser Methode wachsen gelassen wurde. Darauf folgende Schichten werden duch „migration enhanced epitaxy“ (MEE) aufgebracht. Die Prozessschritte der dritten Variante sind denen der eben beschriebenen sehr ähnlich. Die einzige Abwandlung besteht in der Substitution von Selen mit Tellur als bedeckendes Material. Diese Variation führt nicht nur zu beträchtlicher Veränderung der morphologischen und optischen Eigenschaften der QDs, sondern auch zur Bildung einzigartiger Muster von selbstorganisierten Inseln. Abhängig von der Dicke der Tellurbedeckung kommt es zur Bildung orientierter „dashes“, gerader und gebogener Ketten von Inseln und ausgerichteter Inselpaare. Die Inseln sind teilwese mit Tellur legiert und strahlen Lumineszenz in einem sehr niedrigen Energiebereich ab (bis hinunter zu 1,7 eV bei Raumtemperatur). Im Gegensatz zur &#945;-Se-Bedeckung kommt es in der Te-Schicht während der Temperaturerhöhung (von Raumtemperatur zu TD) zur Polykristallisierung. Es wird gezeigt, dass die selbstorganisierten Muster der Inseln durch die Verteilung der Korngrenzen der polykristallinen Te-Schicht bestimmt werden. Basierend auf dem Verständnis des Mechanismus der Musterbildung wird hier eine einfache und „saubere“ Methode für die kontrollierte Positionierung individueller QDs und QD-basierter, ausgedehnter Nanostrukturen vorgeschlagen.

abstract: Compound semiconductors tend to be more ionic if the cations and anions are further apart in atomic columns, such as II-VI compared to III-V compounds, due in part to the greater electronegativity difference between group-II and group-VI atoms. As the electronegativity between the atoms increases, the materials tend to have more insulator-like properties, including higher energy band gaps and lower indices of refraction. This enables significant differences in the optical and electronic properties between III-V, II-VI, and IV-VI semiconductors. Many of these binary compounds have similar lattice constants and therefore can be grown epitaxially on top of each other to create monolithic heterovalent and heterocrystalline heterostructures with optical and electronic properties unachievable in conventional isovalent heterostructures. Due to the difference in vapor pressures and ideal growth temperatures between the different materials, precise growth methods are required to optimize the structural and optical properties of the heterovalent heterostructures. The high growth temperatures of the III-V materials can damage the II-VI barrier layers, and therefore a compromise must be found for the growth of high-quality III-V and II-VI layers in the same heterostructure. In addition, precise control of the interface termination has been shown to play a significant role in the crystal quality of the different layers in the structure. For non-polar orientations, elemental fluxes of group-II and group-V atoms consistently help to lower the stacking fault and dislocation density in the II-VI/III-V heterovalent heterostructures. This dissertation examines the epitaxial growth of heterovalent and heterocrystalline heterostructures lattice-matched to GaAs, GaSb, and InSb substrates in a single-chamber growth system. The optimal growth conditions to achieve alternating layers of III-V, II-VI, and IV-VI semiconductors have been investigated using temperature ramps, migration-enhanced epitaxy, and elemental fluxes at the interface. GaSb/ZnTe distributed Bragg reflectors grown in this study significantly outperform similar isovalent GaSb-based reflectors and show great promise for mid-infrared applications. Also, carrier confinement in GaAs/ZnSe quantum wells was achieved with a low-temperature growth technique for GaAs on ZnSe. Additionally, nearly lattice-matched heterocrystalline PbTe/CdTe/InSb heterostructures with strong infrared photoluminescence were demonstrated, along with virtual (211) CdZnTe/InSb substrates with extremely low defect densities for long-wavelength optoelectronic applications. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Electrical Engineering 2019

CdTe/CdS solar cells have shown great potential for terrestrial solar power applications. To be commercially viable they need to operate efficiently for about 30 years. CdS/CdTe solar cells fabricated at USF have shown record efficiencies upto 16.5% [46]. This research involves the study of thermal stress (TS) and light soaking (LS) on the stability of high efficiency (>10%) solar cells. The change in key electrical parameters Voc, FF, Jsc, A and Jo are quantified for more than 2000 hours of stressing. The device degradation was found to increase with stress temperature for TS. Below 100oC, the changes were due to collection and recombination losses. Above 100oC, "shunting" mechanisms were found to start affecting the device performance. A fast drop in performance within the first 500 hours was observed. It is believed to be due to an increase in deep-level Cu-related defects that increase with stress temperature. Diffusion of Cui+ ions from the back contact along CdTe grain boundaries had been previously reported [16]. An increase in light/dark J-V crossover and bulk Rs with stress time and temperature was observed. A slow degradation component attributed to Cu-related substitutional defect [23] formation/diffusion to the junction and CdS is proposed. This should compensate the CdS over time and increase its photoconductivity/resistivity. An improvement in the current collection and FF within 100 hours of LS was observed. This is possibly due to the enhancement of Cui+ diffusion into the junction and CdS during LS as previously reported [16]. A reduction in light/dark J-V crossover was observed, possibly due to an increase in CdS doping and reduction in the CdS/SnO2 front contact barrier. However, a fast decrease in Voc and increase in recombination current was also observed in the first 1000 hours of LS. This is possibly due to the existence of higher concentration of Cu-related deep level defects at the junction. A larger decrease in Voc was found for LS than TS at the same operating temperature. A continuous drop in performance over time is observed for both TS and LS. The existence of a slow degradation component involving the formation/diffusion of Cu- related substitutional defects at the junction and CdS is proposed. The concentration of this defect is probably not high enough in CdS for LS samples to affect their photoconductivity and cause light/dark J-V crossover in 2000 hours.

With CdTe based photovoltaics developed by close spaced sublimation reaching efficiencies of over 16%, commercialization of this technology draws serious attention. Today large area industrial modules have not been able to produce the same performance of their laboratory counterparts. This work provides a means for understanding the various technical challenges in developing an effective deposition technology for large area processing. The submodule process investigated provides a model for continuous and sequential processing of subsequent films. The system has a unique design and constructed with the provision for a moving transport module for the substrate transport. The process was developed to deposit large area CdTe (3 x 3 sq. inch) and provides valuable insights for the development of a large area deposition system. Upon optimizing the system for reproducibility, proper deposition conditions were established. Films deposited under various conditions were studied to improve our understanding of the influence of processing conditions on device performance. The key advantage of this technique over others is its high deposition rate, simplicity of operation and high conversion efficiency. Typical deposition times were two minutes and could be reduced to as low as 45 sec with little variation in performance. The four major parameters that influence the films prepared by close spaced sublimation, namely substrate temperature, source temperature, ambient pressure, and spacing were optimized for best device performance. The influence of each parameter on deposition rate and cell efficiency was also studied. The best cells produced by this technology had an efficiency of 13% with Voc=830 mV, FF= 74% and Jsc=21.1 mA/cm2.

Il est connu que lorsque l'on met en présence un gaz de trous bidimensionnel dans un puits quantique de semi-conducteur semimagnétique, il s'établit une phase ferromagnétique. Des structures à base de semi-conducteur II-VI (tellurures) ont été réalisés par Epitaxie par Jets Moléculaires afin de démontrer la possibilité de contrôler la transition ferromagnétique. Ceci a été obtenu indépendamment sur des diodes pin par application d'une tension de polarisation, sur des structures pip par modification de la densité de trous grâce à un éclairement, et par le jeu des contraintes et du confinement imposés au puits. De plus, une méthode de dopage p par la surface a été développée : il s'agit de la création d'états accepteurs de surface par oxydation à l'air. Nous avons effectué un suivi de l'oxydation afin d'identifier les espèces formées, et montré que le dopage est très sensible à l'épaisseur de la barrière de surface.