[ES] En la búsqueda de mejorar las propiedades de los electrocatalizadores utilizados para producir hidrógeno, con la menor inversión energética posible, el presente trabajo se centra en la incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd sobre electrodos porosos de Ni. Las nanoestructuras se caracterizan por poseer propiedades especiales que difieren de los materiales en estado bruto. Especialmente, las propiedades catalíticas de estos materiales se ven favorecidas por su elevada área superficial con respecto a su volumen. Además, las nanoestructuras con morfologías caracterizadas por bordes y esquinas presentan mejores propiedades al contar con sitios más activos. Por otra parte, algunas nanoestructuras bimetálicas exhiben mejores propiedades que los materiales individuales que las conforman. En este trabajo, la incorporación de dichas nanoestructuras sobre los electrodos porosos de Ni se lleva a cabo principalmente mediante la deposición por gravedad de nanopartículas previamente sintetizadas por un método de reducción química y, posteriormente, un tratamiento térmico en atmósfera inerte. Además, se considera la incorporación de nanoestructuras bimetálicas compuestas por ambos materiales previamente mencionados, tomando en cuenta otras técnicas como la electrodeposición y una reacción de desplazamiento galvánico entre el Pd y la Ag. Los electrodos desarrollados se caracterizaron morfológicamente para observar las diferencias de las modificaciones con las nanoestructuras. Posteriormente, se realizó la caracterización electroquímica en la REH mediante representaciones de Tafel obtenidas de curvas de polarización de estado estacionario, y por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Con esta última se determinó el efecto del área superficial y se corrigieron las representaciones de Tafel para obtener información sobre la actividad catalítica intrínseca de los electrodos. Además, se realizó la comparación del rendimiento de los electrodos mediante los parámetros cinéticos obtenidos de la caracterización electroquímica. La incorporación de nanoestructuras bimetálicas de tipo core-shell (Pd sobre Ag) resultó en morfologías con mayores sitios activos, proporcionando una mejora significativa en la actividad catalítica del electrodo y, reduciendo la inversión energética necesaria para la producción de hidrógeno. Aunque el Pd es un material costoso, esto se logró con la utilización de una cantidad insignificante del material en forma de nanoestructuras. / [EN] In the search of improving the properties of the electrocatalysts employed to produce hydrogen, with a minor energy investment, the present work is focused on the incorporation of Ag and Pd nanostructures on porous Ni electrodes. Nanostructures are characterized by special properties, which differ from their bulk counterparts. Mainly, the catalytic properties of these materials are favored by the large surface area-to-volume ratio. Furthermore, nanostructures with morphologies characterized by corners and edges show better properties due to the presence of more active sites. On the other hand, some bimetallic nanostructures exhibit better properties than the individual materials by which they are made. In this work, the incorporation of the nanostructures on the porous Ni electrodes is mainly carried out by the deposition of nanoparticles previously synthesized by chemical reduction, followed by heat treatment under an inert atmosphere. Furthermore, the incorporation of bimetallic nanoestructures made by both materials is considered, with the addition of two more modification techniques: electrodeposition and galvanic replacement reaction. The developed electrodes are morphologically characterized in order to observe the difference between the modification procedures. Afterwards, they were electrochemically characterized by Tafel representations obtained from steady-state polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The latter was used to determine the effect of the surface area to obtain Tafel representations related to the intrinsic catalytic activity of the electrodes. In addition, the performance of the electrodes was compared by the kinetic parameters obtained from the electrochemical characterization. The incorporation of core-shell bimetallic nanostructures (Pd over Ag) provided morphologies with more active sites, significantly improving the catalytic activity of the electrode and reducing the energy investment required to produce hydrogen. Although Pd is considered a very expensive material, the modification was made using a minor quantity of this material in the form of nanostructures. / [CA] En la recerca de millorar les propietats dels electrocatalitzadors utilitzats per produir hidrogen, amb la menor inversió energètica possible, el present treball es centra en la incorporació de nanoestructures de Ag i Pd sobre elèctrodes porosos de Ni. Les nanoestructures es caracteritzen per presentar propietats especials que difereixen dels materials sense tractar. Especialment, les propietats catalítiques d'aquests materials es veuen afavorides per la seua elevada àrea superficial respecte al seu volum. A més, les nanoestructures amb morfologies caracteritzades per vores i cantons presenten millors propietats al comptar amb llocs més actius. D'altra banda, algunes nanoestructures bimetàl·liques exhibeixen millors propietats que els materials individuals que les conformen. En aquest treball, la incorporació d'aquestes nanoestructures sobre els elèctrodes porosos de Ni es porta a terme principalment mitjançant la deposició per gravetat de nanopartícules prèviament sintetitzades per un mètode de reducció química i, posteriorment, un tractament tèrmic en atmosfera inert. A més, es considera la incorporació de nanoestructures bimetàl·liques compostes per dos materials prèviament esmentats, tenint en compte altres tècniques com la electrodeposició i una reacció de desplaçament galvànic entre el Pd i l'Ag. Els elèctrodes desenvolupats es van caracteritzar morfològicament per observar les diferències de les modificacions amb les nanoestructures. Posteriorment, es va realitzar la caracterització electroquímica a la REH mitjançant representacions de Tafel obtingudes de corbes de polarització d'estat estacionari, i per espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). Amb aquesta última es va determinar l'efecte de l'àrea superficial i es van corregir les representacions de Tafel per obtenir informació sobre l'activitat catalítica intrínseca dels elèctrodes. A més, es va realitzar la comparació del rendiment dels elèctrodes mitjançant els paràmetres cinètics obtinguts de la caracterització electroquímica. La incorporació de nanoestructures bimetàl·liques de tipus core-shell (Pd sobre Ag) va resultar en morfologies amb més llocs actius, proporcionant una millora significativa en l'activitat catalítica de l'elèctrode i, reduint la inversió energètica necessària per a la producció d'hidrogen. Tot i que el Pd és un material costós, això es va aconseguir amb la utilització d'una quantitat insignificant del material en forma de nanoestructures. / Agradezco al CONACYT y al COPOCYT por el otorgamiento de la beca de doctorado 472041, y por su apoyo para la realización de mis estancias de investigación. / Medina Orta, R. (2020). Incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd en electrocatalizadores porosos de Ni y su aplicación en la producción de hidrógeno mediante electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149379

Tesis por compendio / The treatment of an industrial wastewater has been carried out in this Doctoral Thesis. This wastewater is the spent brine generated from the lactic Fermentation step during the "Spanish Stile" Table Olives Production (FTOP). An integral treatment is proposed for the FTOP management, which finality is to reuse this effluent as a new brine or as solution for olives conservation. PHYSICO-CHEMICAL The main objective of pre-treatments was to reduce the pollutant concentration in the FTOP, to make easier the subsequent biological treatment. In addition, one of these pre-treatments also had as objective the recovery of the phenolic compounds from these wastewaters. These natural phenols are valuable compounds in the pharmaceutical, cosmetic and food industries. - Organic matter and phenols removal pH adjustment, coagulants and flocculants addition and adsorption with powder activated carbon (PAC) were the techniques selected. Neither pH adjustment nor coagulation and flocculation achieved significant suspended solids and COD removal efficiencies. Therefore, these techniques were not considered as suitable pre-treatments for a subsequent biological treatment. The adsorption process achieved the highest COD and phenols removal percentages. The reaction time was optimized and adsorption was modelled by Langmuir isotherm. - Phenolic compounds recovery A non-ionic polymeric resin as adsorbent and ethanol as desorbent, were used to recover the phenolic compounds. The adsorption and desorption times were optimized; the adsorption process was described by a pseudo-second order kinetics and was fitted to Langmuir isotherm. Additionally, the resin reuse was evaluated. Three kinds of samples were used in the experiments: FTOP, ultrafiltrated FTOP and ultrafiltrated plus nanofiltrated FTOP. BIOLOGICAL TREATMENT Sequential batch reactors (SBR) were used. Experiments consisted of three steps: - Start-up Two strategies for the process start-up were performed for biomass adaptation to the FTOP: 1) adaptation to the simultaneous presence of salt and phenolic compounds of FTOP and 2) pre-acclimation to saline environments using saline synthetic water without phenols and subsequent FTOP addition. The first strategy was the best, which achieved high COD (80%) and phenolic compounds (97%) removal efficiencies. Amounts of Proteobacteria population increased with increasing SBR conductivity. - Optimization process: performance and energy consumption In order to increase the pollutants removal efficiencies three studies were carried out: 1) nutrients optimal relationship in the FTOP was 250:5:1 (COD:Nitrogen:Phosphorous). The SBR performance decreased for a nutrients ratio below the optimal one. No improvement in the SBR performance was observed with excess nutrients addition, 2) the hydraulic retention time decreased from 40 to 16 days when SBR was fed with pre-treated FTOP by adsorption with carbon and 3) the increase and maintenance of mixed liquor temperature at 30ºC did not produce the expected results, driving to a SBR performance lower than that achieved in the SBR working at room temperature. More than 70% of the bacterial population belonged to the Proteobacteria phylum. Dominant ciliate specie (Pseudocohnilembus sp) was identified, which coexists with other flagellate specie (Chilomastix sp) in some periods of the experimental procedure. Aeration time during reaction step was decreased from 22 to 14 hours in order to optimize the energy consumption. The reduction in the reactor yield was negligible. TERTIARY TREATMENT The biological process showed that the 20% of organic matter of the FTOP was non-biodegradable. Thereby; a tertiary treatment including a combined membrane system (ultrafiltration and nanofiltration in a series configuration), was necessary in order to treat the SBR effluent. This system provided a suitable final effluent for its reuse. / En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo la depuración de un agua residual industrial, generada durante la producción de aceitunas de mesa al "Estilo Español". En concreto se ha trabajado con las salmueras agotadas de la etapa de fermentación láctica de las aceitunas (FTOP: Fermentation Brine from the Table Olive Processing). Para la depuración de las FTOP se propone un tratamiento integral, cuya finalidad es regenerar estos efluentes y reutilizarlos como salmuera nueva o como líquido de envasado de las aceitunas. PRETRATAMIENTOS Con los pretratamientos se buscó reducir la carga contaminante de las FTOP para facilitar un tratamiento biológico posterior. Otro objetivo fue la recuperación de los compuestos fenólicos presentes en estas aguas residuales, para su posterior valorización dentro de las industrias farmacéuticas, cosméticas y de alimentación. - Eliminación de materia orgánica y fenoles Las técnicas utilizadas fueron la modificación del pH, la adición de coagulantes y floculantes y la adsorción con carbón activo en polvo (CAP). Ni el ajuste de pH ni el empleo de coagulantes y floculantes, ambos con posterior sedimentación, ofrecieron rendimientos de eliminación de sólidos en suspensión y DQO que justificaran su uso previo al tratamiento biológico. Los mayores porcentajes de eliminación de DQO y fenoles se consiguieron con la adsorción. Durante este estudio se optimizó el tiempo de reacción y se correlacionó la adsorción con la isoterma de Langmuir. - Recuperación de compuestos fenólicos Se utilizó una resina polimérica y etanol como desorbente. Se experimento con FTOP filtrada a 60 micras, FTOP ultrafiltrada y FTOP nanofiltrada. Se optimizaron los tiempos de adsorción y desorción, se correlacionó la adsorción con una cinética de pseudo-segundo orden y se ajustó a la isoterma de Langmuir. Además, se evaluó la vida útil de la resina. TRATAMIENTO BIOLÓGICO Se usaron reactores biológicos secuenciales (SBR). Etapas experimentales: - Puesta en marcha Se siguieron dos estrategias de adaptación de la biomasa: 1) adaptación conjunta a alta salinidad y compuestos fenólicos de las FTOP y 2) preadaptación inicial a medios salinos, utilizando un agua sintética salina libre de fenoles, previa a la adición de FTOP. La adaptación conjunta consiguió mayores rendimientos de eliminación de DQO (80%) y compuestos fenólicos (97%). La biomasa bacteriana incrementó su población de Proteobacterias a medida que aumentó la conductividad en los SBRs. - Optimización del proceso: rendimiento y consumo energético Para aumentar el rendimiento de eliminación de los contaminantes se realizaron tres actuaciones: 1) se estableció la relación óptima de nutrientes en las FTOP en 250:5:1 (DQO:Nitrógeno:Fósforo). Se comprobó que el déficit de nutrientes disminuyó el rendimiento del SBR y que un exceso de los mismos no conducía a una mejora significativa, 2) el pretatamiento de las FTOP con carbón permitió reducir el tiempo de retención hidráulico de 40 a 16 días, y 3) el aumento y mantenimiento de la temperatura del licor de mezcla a 30ºC no tuvo el efecto esperado, dando lugar a rendimientos por debajo de los obtenidos en los SBRs a temperatura ambiente. Las Proteobacterias representaron más del 70% de la población bacteriana. En cuanto a la población protista se encontró un único ciliado (Pseudocohnilembus sp), que en algunos casos convivió con otra especie flagelada (Chilomastix sp). Para optimizar el consumo energético se redujo el tiempo de aireación durante la etapa de reacción, pasando de 22 a 14 horas, con una reducción mínima del rendimiento del reactor. TRATAMIENTO TERCIARIO Durante el tratamiento biológico se comprobó que las FTOP contienen aproximadamente un 20% de materia orgánica no biodegradable. Es por ello que se aplicó un tratamiento terciario al efluente obtenido del tratamiento biológico, formado por un sistema de membranas / En la present Tesis Doctoral s'ha dut a terme la depuració d'un aigua residual industrial, generada durant la producció d'olives de taula al "Estilo Español". En concret s'ha treballat en les salmorres esgotades procedents de l'etapa de fermentació làctica de les olives (FTOP: Fermentation Brine from the Table Olive Processing). Per a depurar les FTOP es proposa un tractament integral, en la finalitat de regenerar estos efluents i reutilitzar-los com salmorra nova o com líquid de envasat de les olives. PRETRACTAMENTS Amb els pretractaments es va perseguir reduir la carrega contaminant de les FTOP per facilitar el tractament biològic posterior. Altre objectiu va ser la recuperació dels compostos fenòlics presents en estes aigües residuals, per a la seua posterior valorització dins de les industries farmacèutiques, cosmètiques i d'alimentació. - Eliminació de matèria orgànica i fenols Les tècniques utilitzades foren la modificació del pH, l'adició de coagulants i floculants i l'adsorció amb carbó actiu en pols (CAP). Ni l'ajust de pH ni l'ús de coagulants y floculants, tots dos amb posterior sedimentació, oferiren rendiments d'eliminació de sòlids en suspensió i DQO que justificaren el seu ús de forma prèvia al tractament biològic. Els majors percentatges d'eliminació de DQO i fenols s'aconseguiren amb l'adsorció. Al llarg de l'estudi s'optimitzà el temps de reacció i es va correlacionar l'adsorció amb la isoterma de Langmuir. - Recuperació de compostos fenòlics Es va utilitzar una resina polimèrica i etanol com desorbent. L'experimentació es va fer en FTOP filtrada a 60 micres, FTOP ultrafiltada y FTOP nanofiltrada. S'optimitzaren el temps d'adsorció i el de desorció, es correlacionà l'adsorció amb una cinètica de pseudo-segon ordre i es va ajustar amb la isoterma de Langmuir. A més, es va avaluar la vida útil de la resina. TRACTAMENT BIOLÒGIC Es feren servir reactors biològics seqüencials (SBR: Sequential Batch Reactor). El període experimental es va dividir en tres etapes: - Posada en marxa Es seguiren dos estratègies d'adaptació de la biomassa: 1) adaptació conjunta a l'alta salinitat i compostos fenòlics de les FTOP i 2) preadaptació inicial a mitjos salins, fent servir un aigua sintètica salina lliure de fenols, abans de l'adició de la FTOP. L'adaptació conjunta va aconseguir majorsrendiments d'eliminació de DQO (80%) i compostos fenòlics (97%). La biomassa bacteriana incrementà la seua població de Proteobacteries a mesura que anà augmentant la conductivitat en els SBRs. - Optimització del procés: rendiment i consum energètic Per incrementar el rendiment d'eliminació dels contaminants es feren tres actuacions: 1) es va establir la relació òptima de nutrients en les FTOP en 250:5:1 (DQO:Nitrògeno:Fòsfor). Es va comprovar que el dèficit de nutrients reduí el rendiment del SBR i un excés d'ells no va conduir a una millora significativa, 2) el pretractament de les FTOP amb carbó va permetir reduir el temps de retenció hidràulic de 40 a 16 dies, i 3) l'augment i manteniment de la temperatura del licor de mescla a 30ºC no va tindre l'efecte esperat, donant lloc a rendiments per baix dels obtinguts als SBRs a temperatura ambient. Les Proteobacteries representaren més del 70% de la població bacteriana. En quan a la població protista es trobà un únic ciliat (Pseudocohnilembus sp), que en alguns casos va conviure amb altra espècie flagel·lada (Chilomastix sp). Per optimitzar el consumo energètic es va reduir el temps d'aireació durant l'etapa de reacció, passant de 22 a 14 hores, amb una reducció mínima del rendiment del reactor. TRACTAMENT TERCIARI Durant el tractament biològic es va comprovar que les FTOP contenen aproximadament un 20% de matèria orgànica no biodegradable. Això fa necessari aplicar un tractament terciari al efluent obtingut del del biològic, format per un sistema s'aconseguí un efluent final apte per a la seua / Ferrer Polonio, E. (2017). TRATAMIENTO BIOLÓGICO AEROBIO PARA AGUAS RESIDUALES CON ELEVADA CONDUCTIVIDAD Y CONCENTRACIÓN DE FENOLES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/83382 / Compendio

Wastewater generated by the industry of table olives production stands out by its high salinity and high organic matter load and phenolic compounds concentration, which are difficult to degrade. These compounds have a double characteristic, on one hand, they have a fitotoxic nature harmful to the ground, but on the other hand, they also possess an antioxidant nature, which has a great interest for the food, cosmetic and pharmaceutic industries. The main aim of this work is the recovery of phenolic compounds from the residual brine generated in the table olives fermentation process. For this purpose, membrane processes, both ultrafiltration (UF) and nanofiltration (NF), and adsorption with resins have been considered. The permeate from the UF was used as feed for the NF step and the NF permeate was submitted to a non-ionic resins adsorption process. The UF and the NF experiments were performed at laboratory scale using flat organic membranes of different molecular weight cut off and material (UP005 and UH030 UF membranes and NF245 and NF270 NF membranes). The following operating conditions were varied: the transmembrane pressure (for each type of membranes, a range of 1 to 3 bar and 5 to 15 bar were considered, respectively), the crossflow velocity (between 2.2 to 3.7 m¿s-1 and 0.5 to 1.5 m¿s-1, for each type of membranes, respectively) and the volume reduction factor. The effect of these parameters on the permeate flux and the recovery of the phenolic compounds was studied. Furthermore, the influence of these parameters on the membrane fouling was analysed and the optimal cleaning protocols were selected. Moreover, the experimental results obtained in the UF step were fitted to mathematical models to predict the evolution of permeate flux with time. Adsorption was performed using a non-ionic resin, and desorption was carried out by using ethanol as a solvent. Results showed that the UF membranes were capable of eliminate nearly all the turbidity of the residual brine, obtaining a permeate stream with a greater purity of phenolic compounds. The best results in terms of permeate flux, chemical oxygen demand elimination and phenolic compounds recovery were reached using a UP005 membrane at 3 bar and 2.2 m¿s-1. The NF membranes could remove practically all the colour of the residual brine and to increase to a greater extent the purity of phenolic compounds in the permeate stream. The best results in terms of permeate flux, chemical oxygen demand elimination and phenolic compounds recovery were obtained using a NF245 membrane at 15 bar and 1.5 m¿s-1. The combination of both membrane processes increased the phenolic compounds/DQO ratio by 60% when compared to the residual brine. The subsequent adsorption step showed that it is possible to recover a high fraction (98 %) of the phenolic compounds (hydroxytyrosol and tyrosol) present in the NF permeate, achieving a high purity (97%), and obtaining also an acid saline stream with low concentration of phenolic compounds. / Las aguas residuales generadas en el proceso de elaboración de aceitunas de mesa destacan por su elevada salinidad y su elevada concentración de materia orgánica y de compuestos fenólicos, los cuales son difíciles de degradar. Estos compuestos tienen una característica dual, por un lado, tienen carácter fitotóxico para el suelo, pero por contra, tienen un fuerte carácter antioxidante, lo que resulta de gran interés para las industrias alimentaria, cosmética y farmacéutica. El objetivo principal de este proyecto es la recuperación de los compuestos fenólicos presentes en la salmuera residual del proceso de fermentación de las aceitunas de mesa, mediante la utilización de procesos de membrana, tanto ultrafiltración (UF) como nanofiltración (NF), y adsorción con resinas. El permeado obtenido en la UF fue utilizado como alimentación de la NF, y el permeado obtenido en la NF se sometió a una etapa de adsorción con resinas no iónicas. Los ensayos de UF (UP005 y UH030) y NF (NF245 y NF270) se realizaron a escala de laboratorio con membranas planas orgánicas de distinto corte molecular, variando en cada ensayo la velocidad tangencial (entre 2.2 y 3.7 m¿s-1, y 0.5 y 1.5 m¿s-1, respectivamente), la presión transmembranal (entre 1 y 3 bar, y 5 y 15 bar, respectivamente) y el factor de reducción de volumen. Se estudió cómo afectan estos parámetros a la densidad de flujo de permeado y a la recuperación de compuestos fenólicos. Así mismo, también se estudió el efecto que tienen estos parámetros sobre el ensuciamiento de las membranas y se seleccionaron los protocolos óptimos de limpieza de las mismas. Además, los resultados experimentales obtenidos en los ensayos con las membranas de ultrafiltración se ajustaron a modelos matemáticos para predecir la variación de la densidad de flujo de permeado con el tiempo. La adsorción se realizó con una resina no iónica, y la desorción se realizó utilizando etanol como disolvente. Los resultados obtenidos mostraron que las membranas de UF son capaces de eliminar casi totalmente la turbidez de la salmuera residual, logrando producir una corriente de permeado con un mayor grado de pureza de compuestos fenólicos. Las mejores condiciones de operación en la ultrafiltración, en términos de densidad de flujo de permeado, eliminación de demanda química de oxígeno y recuperación de compuestos fenólicos, se obtuvieron con la membrana UP005 a 3 bar y 2.2 m¿s-1. Las membranas de NF consiguieron reducir casi completamente el color de la salmuera residual y enriquecer más corriente de permeado en compuestos fenólicos. Las mejores condiciones de operación en la nanofiltración, en términos de densidad de flujo de permeado, eliminación de demanda química de oxígeno y recuperación de compuestos fenólicos, se obtuvieron con la membrana NF245 a 15 bar y 1.5 m¿s-1. Mediante la combinación de estos procesos de membranas se aumentó el ratio compuestos fenólicos/DQO un 60% respecto de la salmuera inicial. La adsorción mostró que es posible recuperar una elevada fracción de los compuestos fenólicos, 98%, (hidroxitirosol y tirosol) presentes en la corriente de permeado de la NF con una alta pureza (97%), obteniéndose por otro lado una corriente salina ácida con muy baja concentración de compuestos fenólicos. / Les aigües residual generades en el procés d'elaboració d'olives de taula destaquen per la seua elevada salinitat i la seua elevada concentració de matèria orgànica i de compostos fenòlics, els quals són difícils de degradar. Estos compostos tenen una característica dual, d'una banda, tenen caràcter fitotòxic, i d'un altra, tenen un fort caràcter antioxidant, el que fa que tinguen un gran interès per a les industries alimentaries, cosmètiques i farmacèutiques. L'objectiu principal d'aquest projecte és la recuperació de compostos fenòlics continguts en la salmorra residual del procés de fermentació de les olives de taula, mitjançant l'utilització de processos de membrana, tant d'ultrafiltració (UF), com de nanofiltració (NF), i adsorció amb resines. El corrent de permeat obtingut en la UF va ser utilitzat com alimentació de la NF, i el permeat obtingut en la NF va ser sotmès a una etapa d'adsorció amb resines no iòniques. Els assajos d'UF (UP005 i UH030) i NF (NF245 i NF270) es realitzaren a escala de laboratori amb membranes planes orgàniques de distint tall molecular, variant en cada assaig la velocitat tangencial (entre 2.2 i 3.7 m¿s-1, i 0.5 i 1.5 m¿s-1, respectivament), la pressió transmembranal (entre 1 i 3 bar, i 5 i 15 bar, respectivament) i el factor de reducció de volum. Es va estudiar com afecten aquests paràmetres a la densitat de flux de permeat i a la recuperació dels compostos fenòlics. Així mateix, també es va estudiar l'efecte que tenen aquests paràmetres sota l'embrutament de les membranes i es van seleccionar el protocols òptims de neteja de les mateixes. A més, els resultats experimentals obtinguts en els assajos amb les membranes d'ultrafiltració es van ajustar a models matemàtics per a predir la variació de la densitat de flux de permeat amb el temps. L'adsorció es realitzà amb una resina no iònica, i la desorció es realitzà utilitzant etanol com a dissolvent. Els resultats obtinguts mostraren que les membranes d'UF poden eliminar quasi completament la terbolesa de la salmorra residual, aconseguint produir un corrent de permeat amb un major grau de puresa de compostos fenòlics. Les millors condicions d'operació en la ultrafiltració, en els termes de la densitat de flux de permeat, l'eliminació de la demanda química d'oxigen i la recuperació dels compostos fenòlics, es van obtindré amb la membrana UP005 a 3 bar i 2.2 m¿s-1. Les membranes de NF van aconseguir reduir quasi completament el color de la salmorra residual i enriquir més el corrent de permeat en compostos fenòlics. Les millors condicions d'operació en la nanofiltració, en els termes de la densitat de flux de permeat, l'eliminació de la demanda química d'oxigen i la recuperació de compostos fenòlics, es van obtindré amb la membrana NF245 a 15 bar i 1.5 m¿s-1. Mitjançant la combinació d'aquests processos de membranes s'augmentà el rati de compostos fenòlics/DQO un 60% respecte de la salmorra inicial. L'adsorció va mostrar que es possible recuperar una elevada fracció del compostos fenòlics, 98%, (hidroxitirosol i tirosol) presents en el corrent de permeat de la NF amb una alta puresa (97%), obtenint-se per un altre costat un corrent salí àcid amb una baixa concentració de compostos fenòlics. / Carbonell Alcaina, C. (2017). Recuperación de compuestos fenólicos contenidos en la salmuera residual del proceso de fermentación de las aceitunas de mesa mediante procesos de membrana: combinación de la ultrafiltración y la nanofiltración [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86142

ABSTRACT: Title: "FORWARD OSMOSIS APPLIED IN PROCESSES OF SEPARATION AND CONCENTRATION OF WASTEWATER TREATMENT SLUDGE" Forward osmosis is a membrane technique that allows the concentration of solutions or dilution of other solutions, simultaneously. As this technique has the advantage of working without applying pressure (the driving force is the osmotic pressure difference between both sides of the membrane) and also new membranes that works at higher flux are been developing, nowadays researchers are looking for new applications for forward osmosis. On the other hand, the management of wastewater sludge from municipal wastewater treatment plants could represent environmental risk as well as a great economic impact, as the cost of this sludge treatment is estimated at 60% of the total cost of wastewater treatment. This doctoral thesis has taken into account effluents of the sludge treatment and the activated sludge itself in order to be concentrated/separated by forward osmosis. In this doctoral thesis, tests have been performed in a lab-scale forward osmosis pilot plant in order to evaluate the feasibility of applying forward osmosis to the concentration of secondary sludge as well as nutrient concentration of digester centrate. To accomplish this, several wastewaters have been tested as draw solutions: fermentation brine from table olive processing, hide salting wastewater, brine from seawater desalination by reverse osmosis, and ammonium sulfate from ammonia absorption with sulfuric acid. On the other side, osmotic membrane bioreactors are being tested as an alternative to conventional membrane bioreactor that use ultra or microfiltration in torder to separate the biomass from the purified waster. Thus, in this doctoral thesis tests have been performed in a lab-scale osmotic membrane bioreactor in order to treat municipal wastewater. In the tests, two types of commercial available membranes (HTI CTA NW and HTI CTA ES) and other membranes still in development stage (Aquaporin In-side). The results show that: 1) "Aquaporin Inside" membrane is the most suitable membrane for nutrient concentration of digester centrate in terms of reverse salt flux and permeate of water flux. 2) HTI CTA ES membrane is fouled in a greater extent than HTI CTA NW membrane when digester centrate is used as feed solution. 3) Hide salting wastewater fouls the membrane to a greater extent than fermentation brine of table olives. 4) When used as draw solution, ammonia sulfate wastewater produces more water flux than brine from reverse osmosis desalination. 5) The volume of the activated sludge was reduced by a factor of 4.32. 6) Osmotic membrane bioreactor could achieve high COD removal efficiencies (70-100%) attaining the aimed wastewater purification. / RESUMEN: Título: "APLICACIÓN DE LA ÓSMOSIS DIRECTA EN PROCESOS DE SEPARACIÓN Y CONCENTRACIÓN DE FANGOS DE DEPURACIÓN" La ósmosis directa es una técnica de membrana que permite concentrar unas disoluciones o diluir otras y que, además, permite hacerlo simultáneamente. Dado que esta técnica presenta las ventajas de operar sin necesidad de aplicar presión (la fuerza impulsora es la diferencia de presión osmótica entre ambos lados de la membrana) y se están desarrollando nuevas membranas que permiten operar a una mayor densidad de flujo de permeado, actualmente se están buscando nuevas aplicaciones para esta técnica, es decir, se están considerando nuevas disoluciones de alimento que concentrar y nuevas disoluciones de arrastre que diluir. Por otra parte, la gestión de fangos de depuración procedentes de estaciones depuradoras de aguas residuales urbanas supone un reto medioambiental así como un gran impacto económico, pues se considera que el 60% del coste total de tratamiento de aguas residuales se corresponde con la gestión de estos fangos. En la presente Tesis Doctoral se han tenido en consideración corrientes de la línea de fangos o el fango activo en sí para su concentración/separación mediante ósmosis directa. En la presente Tesis Doctoral se han realizado ensayos con una planta de ósmosis directa a escala de laboratorio para evaluar la viabilidad de la aplicación de la ósmosis directa a la concentración de fangos secundarios y también a la concentración de nutrientes en el escurrido de centrífuga. Para ello se han utilizado como disoluciones de arrastre varias corrientes residuales industriales reales: salmuera de fermentación del procesado de la oliva de mesa, residuo de conservación de pieles no curtidas, salmuera procedente de un proceso de desalación de agua de mar mediante ósmosis inversa y un residuo con sulfato amónico procedente de un proceso de absorción de amoniaco con ácido sulfúrico. Por otro lado, los biorreactores osmóticos de membrana se están probando como alternativa en determinadas aplicaciones de depuración a los biorreactores de membrana tradicionales existentes en depuradoras de aguas residuales urbanas, los cuales utilizan ultrafiltración o la microfiltración para separar la biomasa del agua depurada. Por ello, en la presente Tesis Doctoral también se ha experimentado con un biorreactor osmótico de membrana, a escala de laboratorio, con el fin de depurar agua residual urbana. En los ensayos se ha utilizado dos membranas de ósmosis directa existentes en el mercado (HTI CTA NW y HTI CTA ES) y otra aún en fase de desarrollo (Aquaporin Inside). Los resultados obtenidos indican: 1) Que a la vista de la caracterización de las membranas, la membrana tipo "Aquaporin Inside" es la más adecuada de las tres ensayadas para la concentración de nutrientes en el escurrido de centrífuga teniendo en cuenta su bajo paso inverso de sales y la densidad de flujo de permeado que produce. 2) Que la membrana tipo HTI CTA ES se ensucia más que la HTI CTA NW cuando se utiliza escurrido de centrífuga como disolución de alimento. 3) Que el residuo de conservación de pieles no curtidas provoca más ensuciamiento sobre la membrana que la salmuera de fermentación del procesado de la oliva. 4) Que, como disolución de arrastre, el residuo de sulfato amónico produce una densidad de flujo de permeado similar a la de la salmuera de rechazo de proceso de ósmosis inversa, a pesar de la mayor conductividad eléctrica del primero. 5) Que el volumen del fango secundario se consiguió reducir en un factor de 4.32 veces. 6) Que el biorreactor osmótico alcanzó rendimientos de eliminación de DQO elevados (70-100%) logrando así la correcta depuración del agua residual. / RESUM: Títol: "APLICACIÓ DE L'OSMOSI DIRECTA A PROCESSOS DE SEPARACIÓ I CONCENTRACIÓ DE FANGS DE DEPURACIÓ" L'osmosi directa és una tècnica que permet concentrar unes dissolucions o diluir-ne unes altres i que, a més, permet fer-ho simultàniament. Atès que aquesta tècnica presenta l'avantatge d'operar sense necessitat d'aplicar pressió (la força impulsora és la diferència de pressió osmòtica entre ambdós costats de la membrana) i s'estan desenvolupant noves membranes que permeten operar a una major densitat de flux de permeat, actualment s'estan cercant noves aplicacions per a aquesta tècnica, es a dir, s'hi estan considerant noves dissolucions d'aliment per concentrar i noves dissolucions d'arrossegament que diluir. Per altra part, la gestió de fangs de depuració procedents d'estacions depuradores d'aigües residuals urbanes suposa un repte mediambiental així com un gran impacte econòmic, ja que es considera que el 60% del cost total del trac-tament d'aigües residuals es correspon amb la gestió d'aquests fangs. En la present Tesi Doctoral s'han tingut en compte corrents de la línia de fangs o el fang actiu en sí per a la seua concentració/separació mitjançant osmosi directa. En la present Tesi Doctoral s'han fet assajos amb una planta d'osmosi directa a escala laboratori per a avaluar la viabilitat de la aplicació de l'osmosi directa a la concentració de fangs secundaris i també a la concentració de nutrients en l'escorreguda de la centrífugació. Per això s'han utilitzat com a dissolucions d'arrossegament diversos corrents residuals industrials reals: salmorra de la fermentació del processament de l'oliva de taula, residu de conservació de pells no adobades, salmorra procedent d'un procés de dessalatge d'aigua de mar mitjançant osmosi inversa i un residu amb sulfat amònic procedent d'un procés d'absorció d'amoníac amb àcid sulfúric. Per altra part, els bioreactors osmòtics de membrana s'estan provant com alternativa en determinades aplicacions de depuració als bioreactors de membrana tradicionals existents en depuradores d'aigües residuals urbanes, les quals utilitzen ultrafiltració o la microfiltració per a separar la biomassa de l'aigua depurada. Per tant, en la present Tesis Doctoral també s'ha experimentat amb un bioreactor osmòtic de membrana, a escala de laboratori, amb la finalitat de depurar l'aigua residual urbana. Als assajos han emprat dues membranes d'osmosi directa existents en el mercat (HTI CTA NW y HTI CTA ES) i una altra en fase de desenvolupament (Aquaporin Inside). Els resultats obtinguts indiquen que: 1) En vista de la caracterització de les membranes, la membrana tipus "Aquaporin Inside" és la més adequada de les tres assajades per la concentració de nutrients en l'escorreguda de la centrífugació tenint en compte el baix pas invers de sals i la densitat de flux de permeat que produeix. 2) La membrana tipus "HTI CTA ES" s'embruta més que la "HTI CTA NW" quan s'utilitza escorreguda de centrífugació com a dissolució d'aliment. 3) El residu de conservació de pells no adobades produeix més embrutiment sobre la membrana que la salmorra de fermentació del processament de l'oliva. 4) Com a dissolució d'arrossegament, el residu de sulfat amònic produeix una densitat de flux de permeat similar a la salmorra de rebuig de procés d'osmosi inversa, a pesar de la major conductivitat elèctrica del primer. 5) El volum de fang secundari es va aconseguir reduir en un factor de 4.32 voltes. 6) El biorreactor osmòtic va assolir rendiments d'eliminació de DQO elevats (70-100%) i va aconseguir la correcta depuració de l'aigua residual. / Soler Cabezas, JL. (2017). Aplicación de la ósmosis directa en procesos de separación y concentración de fangos de depuración [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86173

Tesis por compendio / Titanium and its alloys have been widely used in oral implantology due to their mechanical properties, corrosion resistance and biocompatibility. However, under in vivo conditions the implants are subjected to the tribocorrosion phenomenon, which consists in the degradation mechanisms due to the combined effect of wear and corrosion. This process contributes to limiting the life span of the implant and may generate clinical problems in patients as metallic ions are released. Another cause of dental implant failure may be the loosening of the implant as metal does not promote osseointegration. The powder-metallurgy process is a promising alternative to the traditional casting fabrication process of titanium alloys for bone implants design, as the porous structure would allow the bone to grow into the pores. This would result in a better fixation of the metal implant without the need of sandblasting /acid etching the surface. The present Doctoral thesis aims at describing the corrosion and tribocorrosion behavior of titanium alloys and their degradation mechanisms when processed by powder metallurgy, as a possible alternative to standard casting for dental implant application. For this, model Ti6Al4V titanium alloy and possible substitute Ti6Al7Nb alloy, where Vanadium has been replaced by Niobium in order to avoid cytotoxicity of the resulting biomaterial, have been studied. Electrochemical and tribo-electrochemical characterization of the biomaterials have been carried out under different physico-chemical conditions with biological relevance (in artificial saliva (AS) with different fluoride content, pH and oxidising conditions) which noticeably influences the degradation mechanisms of the studied materials. A new tribocorrosion technique that allows measuring the galvanic potential and current between the wear track (anode) and the passive material (cathode) through Zero-Resistance Ammetry (ZRA) has been also used to elucidate tribocorrosion mechanisms of the model Ti6Al4V cast alloy in AS. The ZRA technique for tribocorrosion allowed predicting the real depassivated area and therefore, the deviation of the wear mechanisms from Archard wear law at Open Circuit Potential (OCP). All alloys show passivity in artificial saliva although active dissolution occurs in presence of high fluoride concentration (1000 ppm) and acidic conditions, pH 3. The degradation mechanism of sintered alloys is mainly governed by the mechanical wear in AS and only determined by the active dissolution when fluorides are added to acidified artificial saliva (pH 3). Wear was found to be governed by the prevailing oxidizing condition (simulated by changes in the electrode potential). Ti6Al4V alloy processed by powder metallurgy showed a similar tribocorrosion resistance when compared to commercially available cast alloy suggesting that powder metallurgy is a promising fabrication process for implant applications. The influence of the alloying elements, Al and Nb, on the corrosion and tribocorrosion behavior of different titanium alloys, Ti6Al7Nb, Ti7Nb and Ti6Al has been studied and in all cases, the corrosion resistance is improved when compared to pure titanium. Wear damage was found to be critically affected by the ductility of the material, thus by the alloying element. Ti6Al7Nb showed a better corrosion resistance and similar tribocorrosion behaviour when compared to Ti6Al4V. The results of this thesis have shown that Ti6Al7Nb obtained by Powder metallurgy is a promising biomedical alloy for oral implants. Wear damage of sintered Ti alloys depends on the electrochemical potential and their tribocorrosion behaviour is critically affected by a high content of fluoride found in common daily dental health care products. / El titanio y sus aleaciones han sido utilizados en implantología oral debido a sus propiedades mecánicas, resistencia a la corrosión y biocompatibilidad. Sin embargo, bajo condiciones in vivo los implantes están sometidos al fenómeno de tribocorrosión, que consiste en mecanismos de degradación debido al efecto combinado de desgaste y corrosión. Este proceso disminuye la vida útil del implante y genera problemas clínicos a medida que se liberan iones metálicos. La pérdida de fijación del implante es otra causa de fracaso del implante, por falta de osteointegración. El proceso de pulvimetalurgia es una alternativa prometedora al proceso tradicional de fabricación (colada, forja) de aleaciones de titanio para el diseño de implantes óseos, ya que la estructura porosa permitiría que el hueso crezca dentro de los poros, dando lugar a una mejor fijación del implante. La presente tesis doctoral pretende describir el comportamiento frente a la corrosión y tribocorrosión de las aleaciones de titanio y sus mecanismos de degradación cuando se procesan mediante pulvimetalurgia, como una posible alternativa a la colada estándar para la aplicación de implantes dentales. Se ha estudiado el modelo de aleación de titanio Ti6Al4V y posible sustitución por la aleación Ti6Al7Nb, donde el Vanadio ha sido sustituido por Niobio para evitar la citotoxicidad del biomaterial. La caracterización electroquímica y tribo-electroquímica de los biomateriales se ha llevado a cabo en diferentes condiciones físico-químicas con relevancia biológica (en saliva artificial (AS) con fluoruro, pH y condiciones oxidantes) que influye notablemente en los mecanismos de degradación de los materiales estudiados. También se ha utilizado una nueva técnica de tribocorrosión que permite medir el potencial galvánico y la corriente entre la pista de desgaste (ánodo) y el material pasivo (cátodo) a través de la ametría de resistencia cero (Zero-Resistence Ammetry, ZRA) para elucidar los mecanismos de tribocorrosión de la aleación de forja Ti6Al4V en AS. La técnica ZRA para tribocorrosión permitió predecir el área real despasivada y, por tanto, la desviación de los mecanismos de desgaste de la ley de desgaste de Archard en OCP. Las aleaciones muestran pasividad en AS, aunque la disolución activa se produce en presencia de alta concentración de fluoruro (1000 ppm) y condiciones ácidas, pH 3. El mecanismo de degradación de las aleaciones sinterizadas se rige principalmente por el desgaste mecánico en AS y sólo determinado por la disolución activa cuando se añaden fluoruros a la saliva artificial acidificada (pH3). Se encontró que el desgaste se rige por la condición oxidante predominante (simulada por cambios en el potencial de electrodo). La aleación Ti6Al4V procesada por pulvimetalurgia mostró una resistencia similar a la tribocorrosión cuando se comparó con la aleación forjada comercial disponible, lo que sugiere que la pulimetalurgia es un prometedor proceso de fabricación para aplicaciones de implantes. Se ha estudiado la influencia de los elementos aleantes Al y Nb sobre el comportamiento de corrosión y tribocorrosión de diferentes aleaciones de titanio Ti6Al7Nb, Ti7Nb y Ti6Al y en todos los casos la resistencia a la corrosión se mejora en comparación con el titanio puro. El daño de desgaste está afectado críticamente por la ductilidad del material, por lo tanto, por el elemento de aleación. La aleación Ti6Al7Nb mostró una mejor resistencia a la corrosión y un comportamiento similar de tribocorrosión en comparación con la aleación Ti6Al4V. Los resultados de esta tesis han demostrado que el Ti6Al7Nb obtenido por pulvimetalurgia es una prometedora aleación biomédica para implantes orales. El deterioro del desgaste de las aleaciones de Ti sinterizadas depende del potencial electroquímico y su comportamiento a tribocorrosión se ve afectado de manera crítica por un alto contenido de ion flúor / El titani i els seus aliatges s'han utilitzat en l'implantologia oral degut a les seves propietats mecàniques, resistència a la corrosió i biocompatibilitat. No obstant això, en condicions in vivo els implants són sotmesos al fenomen de tribocorrosió, que consisteix en els mecanismes de degradació causats per l'efecte combinat de desgast i corrosió. Aquest procés contribueix a limitar la vida útil de l'implant i pot generar problemes clínics com l'alliberament d'ions metàl¿lics. Una altra causa de fracàs de l'implant dental pot ser la pèrdua de fixació de l'implant, ja que el metall no promou l'osteointegració. El procés de pulvimetal¿lúrgia és una alternativa prometedora al procés tradicional de fabricació (colada i forja) d'aliatges de titani per al disseny d'implants ossis, ja que l'estructura porosa permetria que l'os creixca dins dels porus. Això donaria lloc a una millor fixació de l'implant metàl¿lic. La present tesi doctoral pretén descriure el comportament enfront de la corrosió i tribocorrosió dels aliatges de titani i els seus mecanismes de degradació quan es processen mitjançant pulverimetal¿lúrgia, com una possible alternativa a la fabricació estàndard per forja per a l'aplicació d'implants dentals. Per a això, s'ha estudiat el model d'aliatge de titani Ti6Al4V i possible substitució per l'aliatge Ti6Al7Nb, on el vanadi ha estat substituït per niobi per evitar la citotoxicitat del biomaterial resultant. La caracterització electroquímica i tribo-electroquímica dels biomaterials s'ha dut a terme en diferents condicions fisicoquímiques amb rellevància biològica (en saliva artificial (AS) amb fluorur, pH i condicions oxidants) que influix notablement en els mecanismes de degradació dels materials estudiats. També s'ha utilitzat una nova tècnica de tribocorrosió que permet mesurar el potencial galvànic i el corrent entre la pista de desgast (ànode) i el material passiu (càtode) a través de la ametria de resistència zero (Zero-Resistence Ammetry, ZRA) per elucidar els mecanismes de tribocorrosió de l'aliatge de forja Ti6Al4V en AS. La tècnica ZRA per tribocorrosió va permetre predir l'àrea real despassivada i, per tant, la desviació dels mecanismes de desgast de la llei de desgast de Archard en OCP. Tots els aliatges mostren passivitat en la saliva artificial, tot i que la dissolució activa es produix en presència d'alta concentració de fluorur (1000 ppm) i condicions àcides, pH 3. El mecanisme de degradació dels aliatges sinteritzats es regix principalment pel desgast mecànic en AS i només determinat per la dissolució activa quan s'afegixen fluorurs a la saliva artificial acidificada (pH 3). Es va trobar que el desgast es regix per la condició oxidant predominant (simulada per canvis en el potencial d'elèctrode). L'aliatge Ti6Al4V processada per pulverimetal¿lúrgia va mostrar una resistència similar a la tribocorrosió quan es va comparar amb l'aliatge forjada comercial disponible, el que suggerix que la pulverimetal¿lúrgia és un prometedor procés de fabricació per a aplicacions d'implants. S'ha estudiat la influència dels elements d'aliatge Al i Nb sobre el comportament de corrosió i tribocorrosió de diferents aliatges de titani Ti6Al7Nb, Ti7Nb i Ti6Al i en tots els casos la resistència a la corrosió es millora en comparació amb el titani pur. Es va trobar que el dany de desgast està afectat críticament per la ductilitat del material, per tant, per l'element d'aliatge. L'aliatge Ti6Al7Nb va mostrar una millor resistència a la corrosió i un comportament similar de tribocorrosió en comparació amb l'aliatge Ti6Al4V. Els resultats d'aquesta tesi han demostrat que el Ti6Al7Nb obtingut per pulverimetal¿lúrgia és un prometedor aliatge biomèdic per a implants orals. El deteriorament del desgast dels aliatges de Ti sinteritzats depèn del potencial electroquímic i el seu comportament a tribocorrosió es veu afectat de manera crí / Licausi, M. (2017). Analysis of tribocorrosion behavior of biomedical powder metallurgy titanium alloys [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90448 / Compendio

In this Doctoral Thesis the study of the influence of the operating parameters of the activated sludge process on the physical and chemical characteristics of the mixed liquor, from different membrane bioreactors (MBR), has been carried out. In addition, an optical characterization of the mixing liquor has been performed. In order to achieve the above mentioned aim, samples of the mixed liquor from an MBR treating municipal wastewater were first analysed and then, the characteristics of two MBR mixed liquors treating the leachates from two treatment plants of the organic fraction of municipal solid waste (OFMSW) were evaluated. It is noteworthy that the difference between the two industrial MBR lies on the feeding (inlet) to the MBR, which is determined by the treatment performed to the OFMSW, since one of them consists of a wet anaerobic digestion (MBR-LS) and the other of a dry anaerobic digestion (MBR-HS), so that the latter leachate contains higher concentration of suspended solids in its composition. For the chemical characterization of the mixture liquor, the extracellular polymeric substances (EPS) have been analysed. EPS are formed by the sum of extracted extracellular polymeric substances (eEPS) and soluble microbial products (SMP). These substances are considered the main cause of membranes fouling in MBRs and are basically formed by proteins and polysaccharides, which can be both attached to the cell wall and outside the cell, in form of eEPS or SMP. Regarding the physical characterization, in particular it has been analysed and studied the effect on the membrane fouling of the total and volatile suspended solids, the viscosity, the capillary suction time and the particle size, measured through the resistance to filtration. Finally, in the municipal MBR, cell viability with epifluorescence microscopy has been studied, as well as the main components of EPS have been stained by two different methods. In addition, a statistical study has evaluated the effect of the main operating parameters of the MBR on the characterization parameters of the mixed liquor. By means of least squares regression, the operational parameters that influence SMP production in industrial MBR have been studied. The study was completed by evaluating the fouling of an ultrafiltration membrane with proteins extracted from EPS and subsequently purified with ammonium sulphate at different pH values. To this end, different synthetic proteins (bovine serum albumin, casein, haemoglobin and lysozyme) were first analysed and then compared with the proteins extracted from the mixed liquor. Membrane fouling with purified eEPS proteins has also been studied along with sodium alginate added in the same concentration as the proteins. The results obtained demonstrate, firstly, that SMP play an important role in the membrane fouling. The concentration of proteins has been considerably higher than that of carbohydrates both in SMP and in eEPS, although SMP influenced to a greater extent on the filtration of the activated sludge. In addition, it is shown that bacteria under stress conditions, caused for example by increase in conductivity, increase the production of SMP, and therefore, membrane fouling increases. On the other hand, it is concluded that a low hydraulic retention time favours a high carbohydrates concentration and consequently drives to an increase in the viscosity and capillary suction time, also increasing the membrane fouling. / En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo el estudio de la influencia de los parámetros de operación del proceso de fangos activos en las características físicas y químicas de los licores de mezcla, procedentes de diferentes biorreactores de membrana (MBR). Además, se ha realizado una caracterización óptica del licor de mezcla. Para ello, en primer lugar se tomaron muestras del licor de mezcla de un MBR que trata aguas residuales urbanas y, a continuación, se evaluaron las características de los licores de mezcla de dos MBR que tratan los lixiviados procedentes de dos plantas de tratamiento de la fracción orgánica de los residuos sólidos urbanos (FORSU). Cabe destacar que la diferencia entre los dos MBR industriales radica en la alimentación (afluentes) al MBR, que viene determinada por el tratamiento que se realiza a la FORSU, ya que uno de ellos consiste en una digestión anaerobia en vía húmeda (MBR-LS) y, el otro, en una digestión anaerobia en vía seca (MBR-HS), por lo que este último lixiviado contiene mayor concentración de sólidos en suspensión en su composición. Para la caracterización química del licor de mezcla, se han analizado las sustancias poliméricas extracelulares (EPS), formadas por la suma de las sustancias poliméricas extracelulares extraídas (eEPS) y los productos solubles microbianos (SMP). Estas sustancias se consideran las principales causantes del ensuciamiento de las membranas del MBR y están formadas básicamente por proteínas y polisacáridos, los cuales pueden estar tanto adheridos a la pared celular como fuera de la célula, en forma de eEPS o SMP. En cuanto a la caracterización física, en concreto se ha analizado y estudiado el efecto en el ensuciamiento de las membranas de los sólidos en suspensión totales y volátiles, la viscosidad, el tiempo de succión capilar y el tamaño de partícula, medido a través de las resistencias a la filtración. Finalmente, en el MBR urbano se ha estudiado la viabilidad celular con microscopía de epifluorescencia, así como se han teñido para su caracterización óptica los principales componentes de las EPS por dos métodos distintos. Además, mediante un estudio estadístico se ha evaluado el efecto de los principales parámetros de operación de los MBR sobre los parámetros de caracterización del licor de mezcla. Mediante regresión por mínimos cuadrados se han estudiado los parámetros operacionales que influyen en la producción de SMP en los MBR industriales. El estudio se ha completado evaluando el ensuciamiento de una membrana de ultrafiltración con proteínas extraídas de las EPS y posteriormente purificadas con sulfato amónico, a diferentes valores de pH. Para ello, en primer lugar se han caracterizado diferentes proteínas sintéticas (albúmina de suero bovino, caseína, hemoglobina y lisozima) para compararlas con las proteínas extraídas del licor de mezcla. También se ha estudiado el ensuciamiento de la membrana con las proteínas purificadas de las eEPS junto con alginato de sodio en la misma proporción. Los resultados obtenidos demuestran en primer lugar que los SMP juegan un papel importante en el ensuciamiento de las membranas. Tanto en su composición como en la de las eEPS, la concentración de proteínas determinada ha sido considerablemente mayor que la de carbohidratos, si bien éstos influyen incluso en mayor medida en la filtrabilidad del fango activo. Además, se demuestra que las bacterias bajo condiciones de estrés, causado por ejemplo por aumento de conductividad, aumentan la producción de SMP, y por tanto, se incrementa el ensuciamiento de las membranas. Por otro lado, se concluye que un tiempo de retención hidráulico bajo favorece una concentración elevada de carbohidratos y consecuentemente provoca un aumento de la viscosidad y el tiempo de succión capilar, aumentando también el ensuciamiento de la membrana. / En la present Tesi Doctoral s'ha dut a terme l'estudi de la influència dels paràmetres d'operació del procés de fangs actius en les característiques físiques i químiques de licors de mescla, procedents de diferents biorreactors de membrana (MBR). A més, s'ha realitzat una caracterització òptica del licor de mescla. Per a això, en primer lloc es van prendre mostres del licor de mescla d'un MBR que tracta aigües residuals urbanes i, a continuació, es van avaluar les característiques dels licors de mescla de dos MBR que tracten els lixiviats procedents de dues plantes de tractament de la fracció orgànica dels residus sòlids urbans (FORSU). Cal destacar que la diferència entre els dos MBR industrials radica en l'alimentació (afluents) al MBR, que ve determinada pel tractament que es realitza a la FORSU, ja que un d'ells consisteix en una digestió anaeròbia en via humida (MBR-LS) i, l'altre, en una digestió anaeròbia en via seca (MBR-HS), per la qual cosa este últim lixiviat conté major concentració de sòlids en suspensió en la seua composició. Per a la caracterització química del licor de mescla, s'han analitzat les substàncies polimèriques extracel¿lulars (EPS), formades per la suma de les substàncies polimèriques extracel¿lulars extretes (eEPS) i els productes solubles microbians (SMP). Estes substàncies es consideren les principals causants de l'embrutiment de les membranes del MBR i estan formades bàsicament per proteïnes i polisacàrids, els quals poden estar tant adherits a la paret cel¿lular com fora de la cèl¿lula, en forma d'eEPS o SMP. Quant a la caracterització física, en concret s'ha analitzat i estudiat l'efecte en l'embrutiment de les membranes dels sòlids en suspensió totals i volàtils, la viscositat, el temps de succió capil¿lar i la grandària de partícula, mesurat a través de les resistències a la filtració. Finalment, en el MBR urbà s'ha estudiat la viabilitat cel¿lular amb microscòpia d'epifluorescència, així com s'han tenyit per a la seua caracterització òptica els principals components de les EPS per dos mètodes distints. A més, per mitjà d'un estudi estadístic s'ha avaluat l'efecte dels principals paràmetres d'operació dels MBR sobre els paràmetres de caracterització del licor de mescla. Per mitjà de regressió per mínims quadrats s'han estudiat els paràmetres operacionals que influeixen en la producció de SMP en els MBR industrials. L'estudi s'ha completat avaluant l'embrutiment d'una membrana d'ultrafiltració amb proteïnes extretes de les EPS i posteriorment purificades amb sulfat amònic, a diferents valors de pH. Per a això, en primer lloc s'han caracteritzat diferents proteïnes sintètiques (albúmina de sèrum boví, caseïna, hemoglobina i lisozima) per a comparar-les amb les proteïnes extretes del licor de mescla. També s'ha estudiat l'embrutiment de la membrana amb les proteïnes purificades de les eEPS junt amb alginat de sodi en la mateixa proporció. Els resultats obtinguts demostren en primer lloc que els SMP juguen un paper important en l'embrutiment de les membranes. Tant en la seua composició com en la de les eEPS, la concentració de proteïnes determinada ha sigut considerablement major que la de carbohidrats, si bé estos influeixen inclús en major grau en la filtrabilidad del fang actiu. A més, es demostra que els bacteris baix condicions d'estrès, causat per exemple per augment de conductivitat, augmenten la producció de SMP, i per tant, s'incrementa l'embrutiment de les membranes. D'altra banda, es conclou que un temps de retenció hidràulic baix afavoreix una concentració elevada de carbohidrats i conseqüentment provoca un augment de la viscositat i el temps de succió capil¿lar, augmentant també l'embrutiment de la membrana. / Zuriaga Agustí, E. (2017). Influencia de las características físicas y químicas del licor de mezcla en Bioreactores de Membrana y su correlación con los parámetros de operación en aguas residuales urbanas e industriales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90512

Los dos baños de cobre más utilizados comercialmente son el baño ácido a base de sulfato y el baño alcalino a base de cianuro. Los baños alcalinos son utilizados principalmente para producir recubrimientos en piezas con geometría compleja y para evitar la deposición galvánica cuando se deposita un metal en un sustrato menos noble. Debido a la toxicidad de los compuestos de cianuro, se han desarrollado baños alternativos usando diferentes agentes complejantes. El punto de partida de la presente investigación es un baño primario sin cianuros para deposición de cobre en sustratos de Zamak desarrollado en el Instituto de Investigaciones Tecnológicas del Estado de Sao Paulo / Brasil. La sustitución de materias primas como el cianuro debe ser económicamente ventajosa y técnicamente viable. De esta manera, la investigación presentada pretendió proponer una alternativa para el tratamiento de residuos líquidos del baño ya mencionado con la finalidad de recuperar de manera simultánea el agua y las materias primas en un sistema cerrado. Se ha estudiado el proceso de separación por membranas de intercambio iónico, la electrodiálisis, usando un sistema en escala de laboratorio y una disolución sintética que simulaba las aguas residuales del baño a base de HEDP. Se ha evaluado la viabilidad del sistema por medio del análisis de los parámetros de operación, como la extracción de iones, la tasa de desmineralización, el porcentaje de concentración, la eficiencia de la intensidad calculada para cada especie y el consumo medio de energía. Debido a que el ácido HEDP es un agente quelante, se ha evaluado el transporte de los quelatos Cu(II) HEDP a través de membranas de intercambio de aniones por medio de métodos electroquímicos. Se han construido curvas cronopotenciométricas y curvas intensidad-potencial para diferentes disoluciones sintéticas que contenían los mismos compuestos que el baño original. Se ha establecido la relación entre la presencia de los quelatos en las disoluciones y los grupos fijos de intercambio de aniones. Por fin, se han realizado las pruebas de deposición usando electrólitos conteniendo los compuestos reciclados y se han evaluado las características de los depósitos obtenidos. Los resultados indicaron que el sistema de electrodiálisis usando membranas de intercambio de aniones con grupos de intercambio de base fuerte ha podido producir disoluciones tratadas y un concentrado conteniendo los iones del baño. Se ha podido añadir el concentrado al baño original para compensar eventuales perdidas del arrastre sin afectar la calidad de los depósitos. Por lo tanto, la aplicación de la electrodiálisis demostró ser una alternativa viable para la recuperación del agua y de las materias primas de la disolución evaluada, reduciendo la generación de residuos líquidos y ahorrando los recursos naturales. / The two most common commercial copper baths are the acid sulfate copper bath and the alkaline cyanide copper bath. Alkaline copper baths are mostly used to coat parts with complex geometry and to avoid galvanic deposition when depositing a metal on a less noble substrate. Because of the toxicity of cyanide compounds, alternative baths have been developed using different complexing agents. The starting point of the present study is a cyanide free strike bath developed for copper plating on Zamak substrates developed by the Institute for Technological Research of the State of São Paulo/ Brazil. The replacement of a raw material such as cyanide must be economically advantageous and technically feasible. Therefore, this study intended to propose an alternative to the treatment of liquid wastes from the mentioned bath, aiming at simultaneous water reclamation and chemicals recovery in a closed system. The electrodialysis membrane separation process was studied, using a laboratory-scale system operating with a synthetic solution simulating the rinsing waters from the HEDP-based bath. The feasibility of the technique was evaluated by analyzing operational parameters such as ion extraction, demineralization rate, concentration rate, current efficiency for each anionic specie and average energy consumption. Because HEDP is a chelating agent, the transport of Cu(II) HEDP chelates through anion exchange membranes was also evaluated by means of electrochemical methods. Chronopotentiometric and current-voltage curves were constructed for different model solutions containing the same compounds as the original bath. A relation between the presence of chelates in the solutions and the fixed ion exchange group could be established. Lastly, deposition tests were performed using electrolytes containing the recycled inputs and the characteristics of the coatings were analyzed. The results showed that an electrodialysis stack using strongly basic anion exchange membranes was suitable to produce treated solutions and a concentrate containing the ions from the bath. The concentrate could be added to the copper bath to compensate eventual drag-out losses without affecting the quality of the coatings. Thus, the application of electrodialysis was shown to be a feasible alternative for recovering water and inputs from the evaluated solution, reducing the wastewater generation and saving natural resources. / Els dos banys de coure més utilitzats comercialment són el bany àcid a base de sulfat i el bany alcalí a base de cianur. Els banys alcalins són utilitzats principalment per a produir recobriments en peces amb geometria complexa i per a evitar la deposició galvànica quan es deposita un metall en un substrat menys noble. A causa de la toxicitat dels compostos de cianur, s'han desenrotllat banys alternatius usant diferents agents complexants. El punt de partida de la present investigació és un bany primari sense cianurs per a deposició de coure en substrats de Zamak desenrotllat en l'Institut d'Investigacions Tecnològiques de l'Estat de Sao Paulo / Brasil. La substitució de matèries primeres com el cianur ha de ser econòmicament avantatjosa i tècnicament viable. D'aquesta manera, la investigació presentada va pretendre proposar una alternativa per al tractament de residus líquids del bany ja mencionat amb la finalitat de recuperar de manera simultània l'aigua i les matèries primeres en un sistema tancat. S'ha estudiat el procés de separació per membranes d'intercanvi iònic, electrodiàlisi, usant un sistema en escala de laboratori i una dissolució sintètica que simulava les aigües residuals del bany a base d'HEDP. S'ha avaluat la viabilitat del sistema per mitjà de l'anàlisi dels paràmetres d'operació, com l'extracció d'ions, la taxa de desmineralització, el percentatge de concentració, l'eficiència de la intensitat calculada per a cada espècie i el consum mitjà d'energia. Pel fet que l'àcid HEDP és un agent quelant, s'ha avaluat el transport dels quelats Cu (II)-HEDP a través de membranes d'intercanvi d'anions per mitjà de mètodes electroquímics. S'han construït corbes cronopotenciomètriques i corbes intensitat-potencial per a diferents dissolucions sintètiques que contenien els mateixos compostos que el bany original. S'ha establit la relació entre la presència dels quelats en les dissolucions i els grups fixos d'intercanvi d'anions. Finalment, s'han realitzat les proves de deposició usant electròlits contenint els compostos reciclats i s'han avaluat les característiques dels depòsits obtinguts. Els resultats van indicar que el sistema d'electrodiàlisi usant membranes d'intercanvi d'anions amb grups d'intercanvi de base forta ha pogut produir dissolucions tractades i un concentrat que conté els ions del bany. S'ha pogut afegir el concentrat al bany original per a compensar eventuals perdudes de l'arrossegament sense afectar la qualitat dels depòsits. Per tant, l'aplicació de l'electrodiàlisi va demostrar ser una alternativa viable per a la recuperació de l'aigua i de les matèries primeres de la dissolució avaluada, reduint la generació de residus líquids i estalviant els recursos naturals. / Scarazzato, T. (2017). Treatment of a cyanide-free copper electroplating solution by electrodialysis: study of ion transport and evaluation of water and inputs recovery [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/98502

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de las nanoestructuras de óxido de hierro para su aplicación en el campo energético, en particular para la producción de hidrógeno a partir de la rotura fotoelectroquímica de la molécula de agua. El uso del óxido de hierro como fotocatalizador para dicho proceso es de especial interés, ya que es un material compatible con el medio ambiente, no tóxico, de bajo coste y uno de los más abundantes en la Tierra. Además, presenta unas características ópticas que permiten un gran aprovechamiento de la energía solar, sobretodo, en su región visible. Las nanoestructuras estudiadas en la Tesis Doctoral se sintetizaron mediante anodizado electroquímico del hierro, ya que es un proceso sencillo y que posibilita un fácil control de sus parámetros, permitiendo obtener las nanoestructuras directamente sobre el propio sustrato metálico. Así, variando los diferentes parámetros del proceso, se obtuvieron nanoestructuras con diferentes propiedades tanto estructurales como electroquímicas y fotoelectroquímicas. En particular, los parámetros estudiados fueron: las condiciones hidrodinámicas de flujo (diferentes velocidades de rotación del electrodo durante el anodizado electroquímico), la temperatura del electrolito, la diferencia de potencial aplicada, la concentración de NH4F y H2O presentes en el electrolito, y el tiempo de anodizado. Además, también se estudiaron diferentes parámetros del proceso de posanodizado, necesario para la obtención de una estructura cristalina de las muestras que permita su aplicación como fotocatalizadores. Los parámetros estudiados fueron: la temperatura, la velocidad y la atmósfera de calentamiento durante el tratamiento. Las nanoestructuras obtenidas se caracterizaron y estudiaron para ser aplicadas como fotocatalizadores para la producción de hidrógeno a partir de luz solar. Los resultados indicaron que las nanoestructuras mejoraron notablemente su comportamiento fotoelectroquímico al ser sintetizadas en condiciones hidrodinámicas de flujo, en concreto, al aplicar una velocidad de rotación del electrodo de 1000 rpm durante el anodizado. También se consideraron favorables las siguientes condiciones de anodizado electroquímico: temperatura del electrolito de 25 °C, 50 V de diferencia de potencial, 0.1 M de NH4F y 3 %vol. H2O en el electrolito, y un tiempo de 10 minutos de anodizado. Además, las condiciones de posanodizado que proporcionaron nanoestructuras con las mejores propiedades fueron: temperatura de calentamiento de 500 °C, velocidad de calentamiento de 15 °C·min-1 y atmósfera de argón. Todas las condiciones indicadas permitieron sintetizar nanoestructuras con propiedades adecuadas para la producción de hidrógeno mediante la rotura fotoelectroquímica de la molécula de agua. Así, se alcanzaron valores de densidades de fotocorriente durante los ensayos del orden de 0.26 mA·cm-2 (a 0.5 V vs. Ag/AgCl), lo que aplicando las leyes de Faraday y considerando una eficiencia ideal del 100 %, supondría una producción teórica de hidrógeno de 12 mL·dm-2·h-1 (29 L por día y por m2 de nanoestructura). / [CA] La present Tesi Doctoral se centra en l'estudi de les nanoestructures d'òxid de ferro per a la seua aplicació en el camp energètic, en particular per a la producció d'hidrogen a partir del trencament fotoelectroquímic de la molècula d'aigua. L'ús de l'òxid de ferro com a fotocatalitzador per a aquest procés és d'especial interès, ja que és un material compatible amb el medi ambient, no tòxic, de baix cost i un dels més abundants de la Terra. A més, presenta unes característiques òptiques que permeten un gran aprofitament de l'energia solar, sobretot, de la regió visible. Les nanoestructures estudiades en la Tesi Doctoral es van sintetitzar mitjançant anodització electroquímica del ferro, ja que es un procés senzill i que possibilita un fàcil control dels seus paràmetres, permetent obtenir les nanoestructures directament sobre el propi substrat metàl·lic. Així, variant els diferents paràmetres del procés, es van obtenir nanoestructures amb diferents propietats, tant estructurals com electroquímiques i fotoelectroquímiques. En particular, els paràmetres estudiats van ser: les condicions hidrodinàmiques del flux (diferents velocitats de rotació de l'elèctrode durant l'anodització electroquímica), la temperatura de l'electròlit, la diferència de potencial aplicada, la quantitat de NH4F i H2O presents a l'electròlit, i el temps d'anodització. A més, es van estudiar també diferents paràmetres del procés de postanodització, necessari per a l'obtenció d'una estructura cristal·lina de les mostres, que permeta la seua aplicació com a fotocatalitzadors. Els paràmetres estudiats van ser: la temperatura, la velocitat i l'atmosfera d'escalfament durant el tractament. Les nanoestructures obtingudes es van caracteritzar i estudiar per a ser aplicades com a fotocatalitzadors en el camp energètic per a la producció d'hidrogen a partir de la llum solar. Els resultats van indicar que les nanoestructures van millorar notablement el seu comportament fotoelectroquímic en ser sintetitzades en condiciones hidrodinàmiques de flux, en concret, en aplicar una velocitat de rotació de l'elèctrode de 1000 rpm durant l'anodització. També es van considerar favorables les següents condicions d'anodització electroquímica: temperatura de l'electròlit de 25 °C, 50 V de diferència de potencial, 0.1 M de NH4F i 3 %vol. H2O en l'electròlit, i un temps de 10 minuts d'anodització. A més, les condicions de postanodització que van proporcionar nanoestructures amb les millors propietats van ser: temperatura de calfament de 500 °C, velocitat de calfament de 15 °C·min-1 i atmosfera d'argó. Totes les condicions indicades van permetre sintetitzar nanoestructures amb propietats adequades per a la producció d'hidrogen mitjançant el trencament fotoelectroquímic de la molècula d'aigua. Així, es van aconseguir valors de densitats de fotocorrent durant els assajos de l'ordre de 0.26 mA·cm-2 (a 0.5 V vs. Ag/AgCl), la qual cosa, aplicant les lleis de Faraday i considerant una eficiència ideal del 100 %, suposaria una producció teòrica d'hidrogen de 12 mL·dm-2·h-1 (29 L per dia i per m2 de nanoestructura). / [EN] This Doctoral Thesis is focused on the study of iron oxide nanostructures for being used in the energy field, in particular to the production of hydrogen by water splitting. The use of iron oxide as photocatalyst for this purpose is interesting since it is environmentally friendly, non-toxic, low cost and one of the most abundant materials in the Earth. Furthermore, it has suitable optical properties for harvesting solar energy, mainly in its visible region. The nanosctructures studied in the Doctoral Thesis were synthesized by electrochemical anodization of iron, since it is a simple process that makes possible an easy control of its parameters, which allows obtaining the nanostructures directly on the metallic substrate. In this way, varying different parameters of the process, nanostructures with different structural, electrochemical and photoelectrochemical properties were obtained. In particular, these parameters were: hydrodynamic conditions (different electrode rotation speeds during electrochemical anodization), electrolyte temperature, applied potential difference, NH4F and H2O concentration in the electrolyte, and anodization time. Moreover, different parameters of the post anodization process are studied. Post anodization treatment is required for obtaining a crystalline structure of the nanostructures that makes possible its application as photocatalysts. The studied parameters were: temperature, heating rate and atmosphere during annealing process. The obtained nanostructures were characterized and applied as photocatalysts to produce hydrogen using solar light. Results indicated that the nanostructures improved considerably their photoelectrochemical behaviour when they were synthesized in hydrodynamic conditions, in particular, at an electrode rotation speed of 1000 rpm during anodization. The following anodization conditions were also favourable: electrolyte temperature of 25 °C, 50 V of potential difference applied, 0.1 M of NH4F and 3 %vol. H2O in the electrolyte, and an anodization time of 10 minutes. Furthermore, post anodization conditions that provided nanostructures with the best properties were: a heating temperature of 500 °C, a heating rate of 15 °C·min-1 and argon atmosphere. All the indicated conditions allowed synthesizing nanostructures with suitable properties for the production of hydrogen by water splitting. Thus, photocurrent density values during the experiments of the order of 0.26 mA·cm-2 (at 0.5 V vs. Ag/AgCl), that applying Faraday's laws and considering an ideal efficiency of 100 %, would imply a theorical hydrogen production of 12 mL·dm-2·h-1 (29 L per day and per m2 of nanostructure). / Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la ayuda predoctoral recibida para la realización de la presente Tesis Doctoral (BES-2014-068713) asociada al proyecto CTQ2013-42494-R, y al Fondo Social Europeo por la cofinanciación. También agradezco al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, por la ayuda obtenida para la realización de una estancia predoctoral (EEBB-I-18-13065) en la Universidad de Cambridge (Reino Unido). / Lucas Granados, B. (2019). Nuevos fotocatalizadores basados en nanoestructuras de óxido de hierro para su aplicación en el campo energético [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/120026

Tesis por compendio / [ES] La industria agro-alimentaria se encuentra en constante evolución, adaptándose a las demandas de los consumidores. Un claro ejemplo es el de la industria frutícola, que ha partido de los productos mínimamente procesados, hacia procesos mucho más complejos como las destilaciones, requiriendo mayores cantidades de materias primas. Estos procesos conllevan a la generación de millones de toneladas de residuos frutícolas al año, produciendo en muchos de los casos grandes problemas con impactos medioambientales. No obstante, la riqueza organoléptica y de compuestos nutraceúticos en estos residuos hacen posible su revalorización, haciendo de manera sostenible un cambio sustancial en el impacto negativo medioambiental y generando nuevos productos con repercusiones económicas. En este contexto, la presente tesis doctoral explora las características nutricionales, sensoriales y nutraceúticas de dos especies frutícolas (Persea americana y Opuntia spp.) y sus subproductos, con la finalidad de generar una caracterización integral y un aprovechamiento de los residuos generados por los cultivos de ambos frutos en las industrias alimentarias (pieles y semillas), así como de especies de Opuntia no utilizadas comercialmente. Esta exploración ha sido posible usando diferentes técnicas analítica, bioquímicas y microbiológicas para llevar a cabo la detección de las posibles alternativas de uso. Como resultado a las potenciales propiedades de los frutos de aguacates y de los higos chumbos, se decidió realizar una caracterización nutricional de los principales macronutrientes, y debido a la poca información encontrada en Opuntia spp., se realizó la caracterización lipídica, de los azúcares y ácidos orgánicos de los frutos. Posteriormente se evaluaron las propiedades nutraceúticas, por un lado se evaluaron espectrofotométricamente los compuestos bioactivos de ambos subproductos frutícolas mediante distintas técnicas como Folin-Ciocalteu para la determinación de polifenoles totales, Al3Cl3 para determinación de flavonoides totales, y poder reductor, ABTS, DPPH, TBARS y ß-caroteno para la determinación de capacidad antioxidante hidrofílica e lipofílica de los extractos, además, en Opuntia spp. se analizó el contenido de los colorantes betaxantinas y betacianinas. Por otro lado, mediante el uso de técnicas cromatográficas HPLC-DAD-ESI-MS/MS, se caracterizaron los perfiles polifenólicos (ácidos fenólicos y flavonoides) de ambos subproductos frutícolas, más los perfiles betalainicos de las muestras de higos chumbos. Por último, mediante técnicas microbiológicas y ensayos citotoxicológicos, se comprobó el poder antimicrobiano, antitumoral y hepatotóxico, con ayuda de 16 cepas bacterianas, y fúngicas, 4 líneas celulares tumorales y 1 línea celular sana obtenida a partir de hígado de cerdo, denominada PLP2. Finalmente, se ha realizado un ensayo de optimización multivariable de extracción de los compuestos bioactivos de Opuntia spp. mediante extracciones asistidas por microondas y ultrasonidos, haciendo uso de un diseño experimental estadístico empleando las herramientas de metodología de respuesta de superficie acopladas a un diseño central compuesto 2^4 con 7 puntos centrales, para la obtención de modelizaciones graficas de los parámetros de respuesta, que ayudan a identificar las condiciones óptimas de los factores de extracción empleados. En definitiva, estos análisis suponen la obtención de información relevante sobre la extracción de compuestos bioactivos con aplicaciones nutraceúticas y colorantes, que pueden ser añadidos a una amplia gama de productos de las industrias farmacéuticas, cosméticas y alimentarias, para reforzar o mejorar las características y funcionalidades de estos. / [CA] La indústria agroalimentària es troba en constant evolució, adaptant-se a les demandes dels consumidors. Un clar exemple és el de la indústria fructícola, que ha partit dels productes mínimament processats, cap a processos molt més complexos com les destil¿lacions, requerint majors quantitats de matèries primeres. Aquests processos comporten la generació de milions de tones de residus fructícoles a l'any, produint en molts dels casos grans problemes amb impacte mediambientals. No obstant això, la riquesa nutracèutica i organolèptica d'aquests residus fan possible la seua revaloració, fent de manera sostenible un canvi substancial en l'impacte negatiu mediambiental i generant nous productes amb repercussions econòmiques. En aquest context, la present tesi doctoral explora les característiques nutricionals, sensorials i nutracèutiques de dues espècies fructícoles (Persea americana i Opuntia spp.) i els seus subproductes, amb la finalitat generar una caracterització integral i un aprofitament dels residus generats pels cultius de tots dos fruits en les indústries alimentàries (pells i llavors), així com de les espècies d'Opuntia no utilitzades comercialment. Aquesta exploració ha estat possible usant diferents tècniques analítiques, bioquímiques i microbiològiques per a dur a terme la detecció de les possibles alternatives d'ús. A causa de les potencials propietats dels fruits d'alvocats i de les figues paleres, es va decidir realitzar una caracterització nutricional dels principals macronutrients, i a causa de la poca informació trobada en Opuntia spp., es va realitzar la caracterització lipídica, dels sucres i àcids orgànics dels fruits. Posteriorment es van avaluar les propietats nutracèutiques, d'una banda es van avaluar espectrofotomètricament els compostos bioactius de tots dos fruits mitjançant diferents tècniques com Folin-Ciocalteu per a la determinació de polifenols totals, Al3Cl3 per a la determinació de flavonoides totals, i poder reductor, ABTS, DPPH, TBARS i ß-caroteno per a la determinació de capacitat antioxidant hidrofílica i lipofílica dels extractes. A més, en Opuntia spp. es va analitzar el contingut dels colorants betaxantines i betacianines. D'altra banda, mitjançant l'ús de tècniques cromatogràfiques HPLC-DAD-ESI-MS / MS, es van caracteritzar els perfils polifenòlics (àcids fenòlics i flavonoides) de tots dos fruits, més els perfils betalainics de les mostres de figues de moro. Finalment, mitjançant tècniques microbiològiques i assajos citotoxicològics, es va comprovar el poder antimicrobià, antitumoral i hepatotòxic, amb ajuda de 8 ceps bacterians, 8 ceps fúngics, 4 línies cel·lulars tumorals i 1 línia cel·lular sana obtinguda a partir de fetge de porc, anomenada PLP2 . Finalment, s'ha realitzat un assaig d'optimització multivariable d'extracció dels compostos bioactius d'Opuntia spp. mitjançant extraccions assistides per microones i ultrasons, fent ús d'un disseny experimental estadístic emprant les eines de metodologia de resposta de superfície acoplades a un disseny central compost 2 ^ 4 amb 7 punts centrals, per a l'obtenció de modelitzacions gràfiques dels paràmetres de resposta, que ajuden a identificar les condicions òptimes dels factors d'extracció empleats. En definitiva, aquestes anàlisis suposen l'obtenció d'informació rellevant sobre l'obtenció de compostos bioactius amb aplicacions nutracèutiques i colorants, que poden ser afegits a una àmplia gamma de productes de les indústries farmacèutiques, cosmètiques i alimentàries, per reforçar o millorar les característiques i funcionalitats d'aquests. / [EN] Agro-alimentary industries are constantly evolving and adapting to their customer needs, for instance, in the fruit industry, the transition between minimum processed products to more complex process such as distillation has been occurring and increasing, thus, demanding higher volumes of raw materials. All this process and operations lead to millions of tons of fruit by-products generated every year, creating deep environmental issues with high impact most of the times. Nevertheless, revalorization of the by-products it possible due to the nutraceutical and organoleptic characteristics, which brings potential benefits in both, environmental protection and positive economic repercussion in a sustainable manner. According to the previously mentioned background, this doctoral thesis focus on the nutrimental, organoleptic and nutraceutical characteristics of two different fruits (Persea americana and Opuntia spp.) and their by-products, aiming to develop an integral characterization and revalorization of the by-product produced in the food industries (seeds and peels) from both cultivars. Likewise, the exploitation of non-commercial Opuntia species. The whole exploration was possible due to the use of analytic, biochemical and microbiological techniques, which allowed us to elucidate possible alternatives of usage. As a result of avocado and prickly pears potential functional properties, a nutritional characterization from the principal macronutrients was performed, additionally, due to the lack of information on Opuntia spp., lipid, sugar and organic acids profiling were also analysed on the edible fruits. Afterwards, nutraceutical properties were assessed, on one hand, bioactive compounds from both fruits by-products were spectrophotometric analysed through different procedures such as, total phenolic profile by Folin-Ciocalteu, total flavonoid content through Al3Cl3 methodology and hydrophilic and lipophilic antioxidant capacity of the extracts via reducing power, ABTS, DPPH, TBARS and ß-carotene bleaching assays, besides, betaxhantins and betacyanins pigments quantification from Opuntia spp. was also performed. In the other hand, polyphenolic (phenolic acids and flavonoids) profiling in both fruit by-products was performed throughout chromatographic techniques such as HPLC-DAD-ESI-MS/MS, in the same manner, betalainic profile was also analysed on prickly pears. Lastly, applying microbiological techniques and cytotoxic assays, hepatotoxicity, antimicrobial and antitumor activity was tested using a freshly porcine liver extracted cell line (namely PLP2), 16 bacterial and fungus strains and 4 carcinogenic cell lines respectively. Finally, multivariable ultrasound and microwave-assisted extractions of Opuntia spp. bioactive compounds were optimized, performing an experimental design using statistical tools such as response surface methodology (RSM) coupled to 2^4 central composite design (CCD) with 7 star points, in order to obtain graph modelling of the response parameters, which help to identify the optimal conditions of the extraction factors used. Summarizing, relevant information on the extraction of bioactive compounds with nutraceutical and colouring applications was achieved through specific analysis, thus, the previously mention phytochemical molecules can then be added to a wide range of products within the pharmaceutical, cosmetic and food industries, to strengthen or improve the characteristics and functionalities of the final products. / Melgar Castañeda, B. (2019). APROVECHAMIENTO DE SUBPRODUCTOS DE CULTIVOS DE HIGO CHUMBO (Opuntia ficus-indica L.) Y AGUACATE (Persea americana) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/121145 / Compendio

[ES] En esta Tesis Doctoral se ha estudiado el desarrollo de nuevos materiales basados en metales nobles y seminobles para su aplicación como catalizadores para su uso en tratamiento de aguas contaminadas y como aditivos con propiedades biocidas para la conservación de frutas y para recubrimiento de superficies. En primer lugar, se pretende disminuir la concentración de bromatos en agua, que son contaminantes tóxicos y cancerígenos, mediante el uso de catalizadores que permitan su hidrogenación catalítica, transformándolos en sustancias inocuas como los correspondientes bromuros. Para ello, se han empleado diferentes catalizadores de Pd soportados en alúmina y fibras de carbón activo. Las propiedades físicas, químicas y estructurales de los catalizadores han sido relacionadas con su actividad catalítica en la hidrogenación de aniones bromato. Se ha determinado que estos catalizadores son activos a temperatura ambiente y presión atmosférica, siendo el Pd(0) la especie catalíticamente activa. Un análisis exhaustivo de los resultados ha mostrado que las nanopartículas de Pd de mayor tamaño presentan una mayor actividad intrínseca, pues facilitan la disociación del H2 mediante la formación de las especies beta-PdH, que son las especies activas en la reducción catalítica de bromatos. Sin embargo, el aumento del tamaño de partícula de Pd conlleva una disminución en su dispersión metálica sobre el soporte, por lo que se debe encontrar un óptimo entre dispersión y tamaño de partícula de Pd para alcanzar la máxima actividad de los catalizadores. Ambos factores dependen del contenido en Pd, de la sal precursora utilizada y de la naturaleza del soporte, siendo el catalizador más activo por mol de Pd, el catalizador con 1% de Pd soportado sobre Al2O3 y preparado a partir de PdCl2. Por otro lado, se ha analizado la influencia de diversas variables de reacción en la actividad catalítica, comprobándose que la velocidad de reacción se encuentra directamente relacionada con la concentración de bromatos y la presión parcial de H2. En segundo lugar, se ha estudiado la capacidad biocida de distintos materiales frente a varias bacterias y hongos en ensayos in vivo e in vitro. Se ha determinado que los materiales más activos son las zeolitas intercambiadas con plata, comprobándose que el tipo de estructura zeolítica, la relación Si/Al y el contenido en plata son las variables más influyentes en la actividad biocida de los materiales. En este sentido, se ha demostrado que las zeolitas de poro grande, con supercavidades en su estructura y relación Si/Al cercana a dos son las más efectivas en todas las aplicaciones, aunque su actividad depende del tipo de organismo estudiado. Así, los mejores resultados se han obtenido con materiales basados en zeolita faujasita con plata de relación Si/Al=2,4, siendo muy efectivas con bajos contenidos en plata y pudiendo ser incorporadas a materiales poliméricos y recubrimientos comestibles, lo que permite su uso en la conservación de frutas y para dotar de propiedades biocidas a recubrimientos de superficies, tales como encimeras, material quirúrgico o embalajes. / [CA] En aquesta tesi Doctoral s'ha estudiat el desenvolupament de nous materials basats en metals nobles i seminobles per a la seua aplicació com catalitzadors per l'ús en tractament d'aigües contaminades i com additius en propietats biocides per a la conservació de fruites i recobriment de superfícies. Primerament, es pretén disminuir la concentració de bromats a l'aigua, contaminants tòxics i cancerígens, mitjançant l'ús de catalitzadors que permeten la seua hidrogenació catalítica, transformant-los en substàncies innòcues com els corresponents bromurs. Per aconseguir-ho, s'han utilitzat diferents catalitzadors de Pd suportats en alúmina i fibres de carbó actiu. Les propietats físiques, químiques i estructurals dels catalitzadors han sigut relacionades amb la seua activitat catalítica en la hidrogenació d'anions bromats. S'ha determinat que aquests catalitzadors són actius a temperatura ambient i pressió atmosfèrica, sent el Pd(0) l'espècie catalíticament activa. L'anàlisi exhaustiu dels resultats ha mostrat que les nanopartícules de Pd de major grandària presenten una major activitat intrínseca, perquè faciliten la dissociació del H2 a través de la formació de les espècies beta-PdH, que són les espècies actives en la reducció catalítica de bromats. No obstant això, l'increment de la grandària de partícula de Pd comporta una disminució en la seua dispersió metàl·lica en el suport, pel que s'ha de trobar un òptim entre dispersió i grandària de partícula de Pd per arribar a la màxima activitat dels catalitzadors. Aquests dos factors depenen del contingut de Pd, de la sal precursora utilitzada i de la natura del suport, sent el catalitzador més actiu per mol de Pd, el de contingut 1% de Pd suportat en Al2O3 i preparat a partir de PdCl2. Per una altra banda, s'ha analitzat la influència de diferents variables de reacció en l'activitat catalítica, comprovant-se que la velocitat de reacció es troba directament relacionada en la concentració de bromats i en la pressió parcial de H2. En segon lloc, s'ha estudiat la capacitat biocida de diferents materials per tractar bacteris i fongs en assajos in vivo i in vitro. S'ha determinat que els materials més actius són les zeolites intercanviades amb argent, comprovant-se que el tipus d'estructura zeolítica, la relació Si/Al i el contingut d' argent són les variables més influents en l'activitat biocida dels materials. En aquest sentit, s'ha demostrat que les zeolites de porus gran, amb supercavitats en la seua estructura i relació Si/Al propera a dos són les més efectives en totes les aplicacions, encara que l'activitat depèn molt del tipus de l'organisme estudiat. D'aquesta manera, els millors resultats han sigut obtinguts amb materials basats en la zeolita faujasita en argent amb una relació Si/Al = 2,4, gaudint de bones efectivitats inclús en baixos continguts en argent. A més a més, aquestes zeolites han pogut ser incorporades en materials polimèrics i recobriments comestibles, que permeten el seu ús en la conservació de fruites i poden afegir propietats biocides a recobriments de superfícies, com ara bancades, material quirúrgic o embalatges. / [EN] In the present Doctoral Thesis the development of new materials based on noble and seminobles metals has been studied for its application as catalysts in water treatment and as additives with biocide properties for fruit preservation and coating of surfaces. Firstly, one of the principal aims is the decrease of the carcinogenic and toxic bromates in water using catalytic hydrogenation, obtaining harmless substances such as the corresponding bromides. To this end, different catalysts based on Pd supported in alumina and activated carbon fibers have been used. The physical, chemical and structural properties of these catalysts have been related to the catalytic activity in the hydrogenation of bromates anions. It has been determined that these catalysts are active at room temperature and atmospheric pressure, being the specie Pd(0) the catalytic active specie. A deep analysis of the results has demonstrated that big Pd nanoparticles present a better intrinsic activity, facilitating the dissociation of H2 through the formation of beta-PdH species, responsible of the catalytic reduction of bromates. However, the increase of the size of the Pd particles produces a decrease of the metallic dispersion over the support. Because of that, it is necessary to find an optimum between the dispersion and the Pd particle size in order to achieve the highest activity of the catalysts. Both factors depend on Pd content, on the Pd salt precursor and on the nature of the supports, being the most active catalyst per mol of Pd, the catalyst with 1wt. % of Pd supported in Al2O3 and prepared using PdCl2. On the other hand, the influence of different variables of the reaction have been studied, checking that the reaction velocity is directly related to the bromates concentration and the parcial pressure of H2. Furthermore, the biocide capacity of different materials has been studied against diverse bacteria and fungi using both in vitro and in vivo test. The results determine that the most active materials are the Ag-exchanged zeolites, showing that the type of zeolitic structure, the Si/Al ratio and the silver content are the most significant parameters in the biocide activity of the materials. In that sense, the zeolites with large porous and large supercavities in their structures and with Si/Al ratio close to 2 are the most effective in all the studied applications, although the activity depends widely in the type of organisms treated. Thereby, the best results have been obtained with the materials based on the faujasite zeolite with a Si/Al ratio of 2.4 and doped with silver, being effective even with low contents of silver. Moreover, these Ag-zeolites have been incorporated in polymeric materials and covering materials, permitting their use for the fruit preservation and adding biocide properties to covering materials, such as packaging, worktops or surgical material. / Cerrillo Olmo, JL. (2019). DESARROLLO DE NUEVOS MATERIALES BASADOS EN METALES NOBLES Y SEMINOBLES PARA CATALISIS MEDIOAMBIENTAL Y APLICACIONES BIOCIDAS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/124056