Titanium and its alloys have been widely used in oral implantology due to their mechanical properties, corrosion resistance and biocompatibility. However, under in vivo conditions the implants are subjected to the tribocorrosion phenomenon, which consists in the degradation mechanisms due to the combined effect of wear and corrosion. This process contributes to limiting the life span of the implant and may generate clinical problems in patients as metallic ions are released. Another cause of dental implant failure may be the loosening of the implant as metal does not promote osseointegration. The powder-metallurgy process is a promising alternative to the traditional casting fabrication process of titanium alloys for bone implants design, as the porous structure would allow the bone to grow into the pores. This would result in a better fixation of the metal implant without the need of sandblasting /acid etching the surface. The present Doctoral thesis aims at describing the corrosion and tribocorrosion behavior of titanium alloys and their degradation mechanisms when processed by powder metallurgy, as a possible alternative to standard casting for dental implant application. For this, model Ti6Al4V titanium alloy and possible substitute Ti6Al7Nb alloy, where Vanadium has been replaced by Niobium in order to avoid cytotoxicity of the resulting biomaterial, have been studied. Electrochemical and tribo-electrochemical characterization of the biomaterials have been carried out under different physico-chemical conditions with biological relevance (in artificial saliva (AS) with different fluoride content, pH and oxidising conditions) which noticeably influences the degradation mechanisms of the studied materials. A new tribocorrosion technique that allows measuring the galvanic potential and current between the wear track (anode) and the passive material (cathode) through Zero-Resistance Ammetry (ZRA) has been also used to elucidate tribocorrosion mechanisms of the model Ti6Al4V cast alloy in AS. The ZRA technique for tribocorrosion allowed predicting the real depassivated area and therefore, the deviation of the wear mechanisms from Archard wear law at Open Circuit Potential (OCP). All alloys show passivity in artificial saliva although active dissolution occurs in presence of high fluoride concentration (1000 ppm) and acidic conditions, pH 3. The degradation mechanism of sintered alloys is mainly governed by the mechanical wear in AS and only determined by the active dissolution when fluorides are added to acidified artificial saliva (pH 3). Wear was found to be governed by the prevailing oxidizing condition (simulated by changes in the electrode potential). Ti6Al4V alloy processed by powder metallurgy showed a similar tribocorrosion resistance when compared to commercially available cast alloy suggesting that powder metallurgy is a promising fabrication process for implant applications. The influence of the alloying elements, Al and Nb, on the corrosion and tribocorrosion behavior of different titanium alloys, Ti6Al7Nb, Ti7Nb and Ti6Al has been studied and in all cases, the corrosion resistance is improved when compared to pure titanium. Wear damage was found to be critically affected by the ductility of the material, thus by the alloying element. Ti6Al7Nb showed a better corrosion resistance and similar tribocorrosion behaviour when compared to Ti6Al4V. The results of this thesis have shown that Ti6Al7Nb obtained by Powder metallurgy is a promising biomedical alloy for oral implants. Wear damage of sintered Ti alloys depends on the electrochemical potential and their tribocorrosion behaviour is critically affected by a high content of fluoride found in common daily dental health care products. / El titanio y sus aleaciones han sido utilizados en implantología oral debido a sus propiedades mecánicas, resistencia a la corrosión y biocompatibilidad. Sin embargo, bajo condiciones in vivo los implantes están sometidos al fenómeno de tribocorrosión, que consiste en mecanismos de degradación debido al efecto combinado de desgaste y corrosión. Este proceso disminuye la vida útil del implante y genera problemas clínicos a medida que se liberan iones metálicos. La pérdida de fijación del implante es otra causa de fracaso del implante, por falta de osteointegración. El proceso de pulvimetalurgia es una alternativa prometedora al proceso tradicional de fabricación (colada, forja) de aleaciones de titanio para el diseño de implantes óseos, ya que la estructura porosa permitiría que el hueso crezca dentro de los poros, dando lugar a una mejor fijación del implante. La presente tesis doctoral pretende describir el comportamiento frente a la corrosión y tribocorrosión de las aleaciones de titanio y sus mecanismos de degradación cuando se procesan mediante pulvimetalurgia, como una posible alternativa a la colada estándar para la aplicación de implantes dentales. Se ha estudiado el modelo de aleación de titanio Ti6Al4V y posible sustitución por la aleación Ti6Al7Nb, donde el Vanadio ha sido sustituido por Niobio para evitar la citotoxicidad del biomaterial. La caracterización electroquímica y tribo-electroquímica de los biomateriales se ha llevado a cabo en diferentes condiciones físico-químicas con relevancia biológica (en saliva artificial (AS) con fluoruro, pH y condiciones oxidantes) que influye notablemente en los mecanismos de degradación de los materiales estudiados. También se ha utilizado una nueva técnica de tribocorrosión que permite medir el potencial galvánico y la corriente entre la pista de desgaste (ánodo) y el material pasivo (cátodo) a través de la ametría de resistencia cero (Zero-Resistence Ammetry, ZRA) para elucidar los mecanismos de tribocorrosión de la aleación de forja Ti6Al4V en AS. La técnica ZRA para tribocorrosión permitió predecir el área real despasivada y, por tanto, la desviación de los mecanismos de desgaste de la ley de desgaste de Archard en OCP. Las aleaciones muestran pasividad en AS, aunque la disolución activa se produce en presencia de alta concentración de fluoruro (1000 ppm) y condiciones ácidas, pH 3. El mecanismo de degradación de las aleaciones sinterizadas se rige principalmente por el desgaste mecánico en AS y sólo determinado por la disolución activa cuando se añaden fluoruros a la saliva artificial acidificada (pH3). Se encontró que el desgaste se rige por la condición oxidante predominante (simulada por cambios en el potencial de electrodo). La aleación Ti6Al4V procesada por pulvimetalurgia mostró una resistencia similar a la tribocorrosión cuando se comparó con la aleación forjada comercial disponible, lo que sugiere que la pulimetalurgia es un prometedor proceso de fabricación para aplicaciones de implantes. Se ha estudiado la influencia de los elementos aleantes Al y Nb sobre el comportamiento de corrosión y tribocorrosión de diferentes aleaciones de titanio Ti6Al7Nb, Ti7Nb y Ti6Al y en todos los casos la resistencia a la corrosión se mejora en comparación con el titanio puro. El daño de desgaste está afectado críticamente por la ductilidad del material, por lo tanto, por el elemento de aleación. La aleación Ti6Al7Nb mostró una mejor resistencia a la corrosión y un comportamiento similar de tribocorrosión en comparación con la aleación Ti6Al4V. Los resultados de esta tesis han demostrado que el Ti6Al7Nb obtenido por pulvimetalurgia es una prometedora aleación biomédica para implantes orales. El deterioro del desgaste de las aleaciones de Ti sinterizadas depende del potencial electroquímico y su comportamiento a tribocorrosión se ve afectado de manera crítica por un alto contenido de ion flúor / El titani i els seus aliatges s'han utilitzat en l'implantologia oral degut a les seves propietats mecàniques, resistència a la corrosió i biocompatibilitat. No obstant això, en condicions in vivo els implants són sotmesos al fenomen de tribocorrosió, que consisteix en els mecanismes de degradació causats per l'efecte combinat de desgast i corrosió. Aquest procés contribueix a limitar la vida útil de l'implant i pot generar problemes clínics com l'alliberament d'ions metàl¿lics. Una altra causa de fracàs de l'implant dental pot ser la pèrdua de fixació de l'implant, ja que el metall no promou l'osteointegració. El procés de pulvimetal¿lúrgia és una alternativa prometedora al procés tradicional de fabricació (colada i forja) d'aliatges de titani per al disseny d'implants ossis, ja que l'estructura porosa permetria que l'os creixca dins dels porus. Això donaria lloc a una millor fixació de l'implant metàl¿lic. La present tesi doctoral pretén descriure el comportament enfront de la corrosió i tribocorrosió dels aliatges de titani i els seus mecanismes de degradació quan es processen mitjançant pulverimetal¿lúrgia, com una possible alternativa a la fabricació estàndard per forja per a l'aplicació d'implants dentals. Per a això, s'ha estudiat el model d'aliatge de titani Ti6Al4V i possible substitució per l'aliatge Ti6Al7Nb, on el vanadi ha estat substituït per niobi per evitar la citotoxicitat del biomaterial resultant. La caracterització electroquímica i tribo-electroquímica dels biomaterials s'ha dut a terme en diferents condicions fisicoquímiques amb rellevància biològica (en saliva artificial (AS) amb fluorur, pH i condicions oxidants) que influix notablement en els mecanismes de degradació dels materials estudiats. També s'ha utilitzat una nova tècnica de tribocorrosió que permet mesurar el potencial galvànic i el corrent entre la pista de desgast (ànode) i el material passiu (càtode) a través de la ametria de resistència zero (Zero-Resistence Ammetry, ZRA) per elucidar els mecanismes de tribocorrosió de l'aliatge de forja Ti6Al4V en AS. La tècnica ZRA per tribocorrosió va permetre predir l'àrea real despassivada i, per tant, la desviació dels mecanismes de desgast de la llei de desgast de Archard en OCP. Tots els aliatges mostren passivitat en la saliva artificial, tot i que la dissolució activa es produix en presència d'alta concentració de fluorur (1000 ppm) i condicions àcides, pH 3. El mecanisme de degradació dels aliatges sinteritzats es regix principalment pel desgast mecànic en AS i només determinat per la dissolució activa quan s'afegixen fluorurs a la saliva artificial acidificada (pH 3). Es va trobar que el desgast es regix per la condició oxidant predominant (simulada per canvis en el potencial d'elèctrode). L'aliatge Ti6Al4V processada per pulverimetal¿lúrgia va mostrar una resistència similar a la tribocorrosió quan es va comparar amb l'aliatge forjada comercial disponible, el que suggerix que la pulverimetal¿lúrgia és un prometedor procés de fabricació per a aplicacions d'implants. S'ha estudiat la influència dels elements d'aliatge Al i Nb sobre el comportament de corrosió i tribocorrosió de diferents aliatges de titani Ti6Al7Nb, Ti7Nb i Ti6Al i en tots els casos la resistència a la corrosió es millora en comparació amb el titani pur. Es va trobar que el dany de desgast està afectat críticament per la ductilitat del material, per tant, per l'element d'aliatge. L'aliatge Ti6Al7Nb va mostrar una millor resistència a la corrosió i un comportament similar de tribocorrosió en comparació amb l'aliatge Ti6Al4V. Els resultats d'aquesta tesi han demostrat que el Ti6Al7Nb obtingut per pulverimetal¿lúrgia és un prometedor aliatge biomèdic per a implants orals. El deteriorament del desgast dels aliatges de Ti sinteritzats depèn del potencial electroquímic i el seu comportament a tribocorrosió es veu afectat de manera crí / Licausi, M. (2017). Analysis of tribocorrosion behavior of biomedical powder metallurgy titanium alloys [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90448 / TESIS

In this Doctoral Thesis the study of the influence of the operating parameters of the activated sludge process on the physical and chemical characteristics of the mixed liquor, from different membrane bioreactors (MBR), has been carried out. In addition, an optical characterization of the mixing liquor has been performed. In order to achieve the above mentioned aim, samples of the mixed liquor from an MBR treating municipal wastewater were first analysed and then, the characteristics of two MBR mixed liquors treating the leachates from two treatment plants of the organic fraction of municipal solid waste (OFMSW) were evaluated. It is noteworthy that the difference between the two industrial MBR lies on the feeding (inlet) to the MBR, which is determined by the treatment performed to the OFMSW, since one of them consists of a wet anaerobic digestion (MBR-LS) and the other of a dry anaerobic digestion (MBR-HS), so that the latter leachate contains higher concentration of suspended solids in its composition. For the chemical characterization of the mixture liquor, the extracellular polymeric substances (EPS) have been analysed. EPS are formed by the sum of extracted extracellular polymeric substances (eEPS) and soluble microbial products (SMP). These substances are considered the main cause of membranes fouling in MBRs and are basically formed by proteins and polysaccharides, which can be both attached to the cell wall and outside the cell, in form of eEPS or SMP. Regarding the physical characterization, in particular it has been analysed and studied the effect on the membrane fouling of the total and volatile suspended solids, the viscosity, the capillary suction time and the particle size, measured through the resistance to filtration. Finally, in the municipal MBR, cell viability with epifluorescence microscopy has been studied, as well as the main components of EPS have been stained by two different methods. In addition, a statistical study has evaluated the effect of the main operating parameters of the MBR on the characterization parameters of the mixed liquor. By means of least squares regression, the operational parameters that influence SMP production in industrial MBR have been studied. The study was completed by evaluating the fouling of an ultrafiltration membrane with proteins extracted from EPS and subsequently purified with ammonium sulphate at different pH values. To this end, different synthetic proteins (bovine serum albumin, casein, haemoglobin and lysozyme) were first analysed and then compared with the proteins extracted from the mixed liquor. Membrane fouling with purified eEPS proteins has also been studied along with sodium alginate added in the same concentration as the proteins. The results obtained demonstrate, firstly, that SMP play an important role in the membrane fouling. The concentration of proteins has been considerably higher than that of carbohydrates both in SMP and in eEPS, although SMP influenced to a greater extent on the filtration of the activated sludge. In addition, it is shown that bacteria under stress conditions, caused for example by increase in conductivity, increase the production of SMP, and therefore, membrane fouling increases. On the other hand, it is concluded that a low hydraulic retention time favours a high carbohydrates concentration and consequently drives to an increase in the viscosity and capillary suction time, also increasing the membrane fouling. / En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo el estudio de la influencia de los parámetros de operación del proceso de fangos activos en las características físicas y químicas de los licores de mezcla, procedentes de diferentes biorreactores de membrana (MBR). Además, se ha realizado una caracterización óptica del licor de mezcla. Para ello, en primer lugar se tomaron muestras del licor de mezcla de un MBR que trata aguas residuales urbanas y, a continuación, se evaluaron las características de los licores de mezcla de dos MBR que tratan los lixiviados procedentes de dos plantas de tratamiento de la fracción orgánica de los residuos sólidos urbanos (FORSU). Cabe destacar que la diferencia entre los dos MBR industriales radica en la alimentación (afluentes) al MBR, que viene determinada por el tratamiento que se realiza a la FORSU, ya que uno de ellos consiste en una digestión anaerobia en vía húmeda (MBR-LS) y, el otro, en una digestión anaerobia en vía seca (MBR-HS), por lo que este último lixiviado contiene mayor concentración de sólidos en suspensión en su composición. Para la caracterización química del licor de mezcla, se han analizado las sustancias poliméricas extracelulares (EPS), formadas por la suma de las sustancias poliméricas extracelulares extraídas (eEPS) y los productos solubles microbianos (SMP). Estas sustancias se consideran las principales causantes del ensuciamiento de las membranas del MBR y están formadas básicamente por proteínas y polisacáridos, los cuales pueden estar tanto adheridos a la pared celular como fuera de la célula, en forma de eEPS o SMP. En cuanto a la caracterización física, en concreto se ha analizado y estudiado el efecto en el ensuciamiento de las membranas de los sólidos en suspensión totales y volátiles, la viscosidad, el tiempo de succión capilar y el tamaño de partícula, medido a través de las resistencias a la filtración. Finalmente, en el MBR urbano se ha estudiado la viabilidad celular con microscopía de epifluorescencia, así como se han teñido para su caracterización óptica los principales componentes de las EPS por dos métodos distintos. Además, mediante un estudio estadístico se ha evaluado el efecto de los principales parámetros de operación de los MBR sobre los parámetros de caracterización del licor de mezcla. Mediante regresión por mínimos cuadrados se han estudiado los parámetros operacionales que influyen en la producción de SMP en los MBR industriales. El estudio se ha completado evaluando el ensuciamiento de una membrana de ultrafiltración con proteínas extraídas de las EPS y posteriormente purificadas con sulfato amónico, a diferentes valores de pH. Para ello, en primer lugar se han caracterizado diferentes proteínas sintéticas (albúmina de suero bovino, caseína, hemoglobina y lisozima) para compararlas con las proteínas extraídas del licor de mezcla. También se ha estudiado el ensuciamiento de la membrana con las proteínas purificadas de las eEPS junto con alginato de sodio en la misma proporción. Los resultados obtenidos demuestran en primer lugar que los SMP juegan un papel importante en el ensuciamiento de las membranas. Tanto en su composición como en la de las eEPS, la concentración de proteínas determinada ha sido considerablemente mayor que la de carbohidratos, si bien éstos influyen incluso en mayor medida en la filtrabilidad del fango activo. Además, se demuestra que las bacterias bajo condiciones de estrés, causado por ejemplo por aumento de conductividad, aumentan la producción de SMP, y por tanto, se incrementa el ensuciamiento de las membranas. Por otro lado, se concluye que un tiempo de retención hidráulico bajo favorece una concentración elevada de carbohidratos y consecuentemente provoca un aumento de la viscosidad y el tiempo de succión capilar, aumentando también el ensuciamiento de la membrana. / En la present Tesi Doctoral s'ha dut a terme l'estudi de la influència dels paràmetres d'operació del procés de fangs actius en les característiques físiques i químiques de licors de mescla, procedents de diferents biorreactors de membrana (MBR). A més, s'ha realitzat una caracterització òptica del licor de mescla. Per a això, en primer lloc es van prendre mostres del licor de mescla d'un MBR que tracta aigües residuals urbanes i, a continuació, es van avaluar les característiques dels licors de mescla de dos MBR que tracten els lixiviats procedents de dues plantes de tractament de la fracció orgànica dels residus sòlids urbans (FORSU). Cal destacar que la diferència entre els dos MBR industrials radica en l'alimentació (afluents) al MBR, que ve determinada pel tractament que es realitza a la FORSU, ja que un d'ells consisteix en una digestió anaeròbia en via humida (MBR-LS) i, l'altre, en una digestió anaeròbia en via seca (MBR-HS), per la qual cosa este últim lixiviat conté major concentració de sòlids en suspensió en la seua composició. Per a la caracterització química del licor de mescla, s'han analitzat les substàncies polimèriques extracel¿lulars (EPS), formades per la suma de les substàncies polimèriques extracel¿lulars extretes (eEPS) i els productes solubles microbians (SMP). Estes substàncies es consideren les principals causants de l'embrutiment de les membranes del MBR i estan formades bàsicament per proteïnes i polisacàrids, els quals poden estar tant adherits a la paret cel¿lular com fora de la cèl¿lula, en forma d'eEPS o SMP. Quant a la caracterització física, en concret s'ha analitzat i estudiat l'efecte en l'embrutiment de les membranes dels sòlids en suspensió totals i volàtils, la viscositat, el temps de succió capil¿lar i la grandària de partícula, mesurat a través de les resistències a la filtració. Finalment, en el MBR urbà s'ha estudiat la viabilitat cel¿lular amb microscòpia d'epifluorescència, així com s'han tenyit per a la seua caracterització òptica els principals components de les EPS per dos mètodes distints. A més, per mitjà d'un estudi estadístic s'ha avaluat l'efecte dels principals paràmetres d'operació dels MBR sobre els paràmetres de caracterització del licor de mescla. Per mitjà de regressió per mínims quadrats s'han estudiat els paràmetres operacionals que influeixen en la producció de SMP en els MBR industrials. L'estudi s'ha completat avaluant l'embrutiment d'una membrana d'ultrafiltració amb proteïnes extretes de les EPS i posteriorment purificades amb sulfat amònic, a diferents valors de pH. Per a això, en primer lloc s'han caracteritzat diferents proteïnes sintètiques (albúmina de sèrum boví, caseïna, hemoglobina i lisozima) per a comparar-les amb les proteïnes extretes del licor de mescla. També s'ha estudiat l'embrutiment de la membrana amb les proteïnes purificades de les eEPS junt amb alginat de sodi en la mateixa proporció. Els resultats obtinguts demostren en primer lloc que els SMP juguen un paper important en l'embrutiment de les membranes. Tant en la seua composició com en la de les eEPS, la concentració de proteïnes determinada ha sigut considerablement major que la de carbohidrats, si bé estos influeixen inclús en major grau en la filtrabilidad del fang actiu. A més, es demostra que els bacteris baix condicions d'estrès, causat per exemple per augment de conductivitat, augmenten la producció de SMP, i per tant, s'incrementa l'embrutiment de les membranes. D'altra banda, es conclou que un temps de retenció hidràulic baix afavoreix una concentració elevada de carbohidrats i conseqüentment provoca un augment de la viscositat i el temps de succió capil¿lar, augmentant també l'embrutiment de la membrana. / Zuriaga Agustí, E. (2017). Influencia de las características físicas y químicas del licor de mezcla en Bioreactores de Membrana y su correlación con los parámetros de operación en aguas residuales urbanas e industriales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90512 / TESIS

Los dos baños de cobre más utilizados comercialmente son el baño ácido a base de sulfato y el baño alcalino a base de cianuro. Los baños alcalinos son utilizados principalmente para producir recubrimientos en piezas con geometría compleja y para evitar la deposición galvánica cuando se deposita un metal en un sustrato menos noble. Debido a la toxicidad de los compuestos de cianuro, se han desarrollado baños alternativos usando diferentes agentes complejantes. El punto de partida de la presente investigación es un baño primario sin cianuros para deposición de cobre en sustratos de Zamak desarrollado en el Instituto de Investigaciones Tecnológicas del Estado de Sao Paulo / Brasil. La sustitución de materias primas como el cianuro debe ser económicamente ventajosa y técnicamente viable. De esta manera, la investigación presentada pretendió proponer una alternativa para el tratamiento de residuos líquidos del baño ya mencionado con la finalidad de recuperar de manera simultánea el agua y las materias primas en un sistema cerrado. Se ha estudiado el proceso de separación por membranas de intercambio iónico, la electrodiálisis, usando un sistema en escala de laboratorio y una disolución sintética que simulaba las aguas residuales del baño a base de HEDP. Se ha evaluado la viabilidad del sistema por medio del análisis de los parámetros de operación, como la extracción de iones, la tasa de desmineralización, el porcentaje de concentración, la eficiencia de la intensidad calculada para cada especie y el consumo medio de energía. Debido a que el ácido HEDP es un agente quelante, se ha evaluado el transporte de los quelatos Cu(II) HEDP a través de membranas de intercambio de aniones por medio de métodos electroquímicos. Se han construido curvas cronopotenciométricas y curvas intensidad-potencial para diferentes disoluciones sintéticas que contenían los mismos compuestos que el baño original. Se ha establecido la relación entre la presencia de los quelatos en las disoluciones y los grupos fijos de intercambio de aniones. Por fin, se han realizado las pruebas de deposición usando electrólitos conteniendo los compuestos reciclados y se han evaluado las características de los depósitos obtenidos. Los resultados indicaron que el sistema de electrodiálisis usando membranas de intercambio de aniones con grupos de intercambio de base fuerte ha podido producir disoluciones tratadas y un concentrado conteniendo los iones del baño. Se ha podido añadir el concentrado al baño original para compensar eventuales perdidas del arrastre sin afectar la calidad de los depósitos. Por lo tanto, la aplicación de la electrodiálisis demostró ser una alternativa viable para la recuperación del agua y de las materias primas de la disolución evaluada, reduciendo la generación de residuos líquidos y ahorrando los recursos naturales. / The two most common commercial copper baths are the acid sulfate copper bath and the alkaline cyanide copper bath. Alkaline copper baths are mostly used to coat parts with complex geometry and to avoid galvanic deposition when depositing a metal on a less noble substrate. Because of the toxicity of cyanide compounds, alternative baths have been developed using different complexing agents. The starting point of the present study is a cyanide free strike bath developed for copper plating on Zamak substrates developed by the Institute for Technological Research of the State of São Paulo/ Brazil. The replacement of a raw material such as cyanide must be economically advantageous and technically feasible. Therefore, this study intended to propose an alternative to the treatment of liquid wastes from the mentioned bath, aiming at simultaneous water reclamation and chemicals recovery in a closed system. The electrodialysis membrane separation process was studied, using a laboratory-scale system operating with a synthetic solution simulating the rinsing waters from the HEDP-based bath. The feasibility of the technique was evaluated by analyzing operational parameters such as ion extraction, demineralization rate, concentration rate, current efficiency for each anionic specie and average energy consumption. Because HEDP is a chelating agent, the transport of Cu(II) HEDP chelates through anion exchange membranes was also evaluated by means of electrochemical methods. Chronopotentiometric and current-voltage curves were constructed for different model solutions containing the same compounds as the original bath. A relation between the presence of chelates in the solutions and the fixed ion exchange group could be established. Lastly, deposition tests were performed using electrolytes containing the recycled inputs and the characteristics of the coatings were analyzed. The results showed that an electrodialysis stack using strongly basic anion exchange membranes was suitable to produce treated solutions and a concentrate containing the ions from the bath. The concentrate could be added to the copper bath to compensate eventual drag-out losses without affecting the quality of the coatings. Thus, the application of electrodialysis was shown to be a feasible alternative for recovering water and inputs from the evaluated solution, reducing the wastewater generation and saving natural resources. / Els dos banys de coure més utilitzats comercialment són el bany àcid a base de sulfat i el bany alcalí a base de cianur. Els banys alcalins són utilitzats principalment per a produir recobriments en peces amb geometria complexa i per a evitar la deposició galvànica quan es deposita un metall en un substrat menys noble. A causa de la toxicitat dels compostos de cianur, s'han desenrotllat banys alternatius usant diferents agents complexants. El punt de partida de la present investigació és un bany primari sense cianurs per a deposició de coure en substrats de Zamak desenrotllat en l'Institut d'Investigacions Tecnològiques de l'Estat de Sao Paulo / Brasil. La substitució de matèries primeres com el cianur ha de ser econòmicament avantatjosa i tècnicament viable. D'aquesta manera, la investigació presentada va pretendre proposar una alternativa per al tractament de residus líquids del bany ja mencionat amb la finalitat de recuperar de manera simultània l'aigua i les matèries primeres en un sistema tancat. S'ha estudiat el procés de separació per membranes d'intercanvi iònic, electrodiàlisi, usant un sistema en escala de laboratori i una dissolució sintètica que simulava les aigües residuals del bany a base d'HEDP. S'ha avaluat la viabilitat del sistema per mitjà de l'anàlisi dels paràmetres d'operació, com l'extracció d'ions, la taxa de desmineralització, el percentatge de concentració, l'eficiència de la intensitat calculada per a cada espècie i el consum mitjà d'energia. Pel fet que l'àcid HEDP és un agent quelant, s'ha avaluat el transport dels quelats Cu (II)-HEDP a través de membranes d'intercanvi d'anions per mitjà de mètodes electroquímics. S'han construït corbes cronopotenciomètriques i corbes intensitat-potencial per a diferents dissolucions sintètiques que contenien els mateixos compostos que el bany original. S'ha establit la relació entre la presència dels quelats en les dissolucions i els grups fixos d'intercanvi d'anions. Finalment, s'han realitzat les proves de deposició usant electròlits contenint els compostos reciclats i s'han avaluat les característiques dels depòsits obtinguts. Els resultats van indicar que el sistema d'electrodiàlisi usant membranes d'intercanvi d'anions amb grups d'intercanvi de base forta ha pogut produir dissolucions tractades i un concentrat que conté els ions del bany. S'ha pogut afegir el concentrat al bany original per a compensar eventuals perdudes de l'arrossegament sense afectar la qualitat dels depòsits. Per tant, l'aplicació de l'electrodiàlisi va demostrar ser una alternativa viable per a la recuperació de l'aigua i de les matèries primeres de la dissolució avaluada, reduint la generació de residus líquids i estalviant els recursos naturals. / Scarazzato, T. (2017). Treatment of a cyanide-free copper electroplating solution by electrodialysis: study of ion transport and evaluation of water and inputs recovery [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/98502 / TESIS

[ES] La industria agro-alimentaria se encuentra en constante evolución, adaptándose a las demandas de los consumidores. Un claro ejemplo es el de la industria frutícola, que ha partido de los productos mínimamente procesados, hacia procesos mucho más complejos como las destilaciones, requiriendo mayores cantidades de materias primas. Estos procesos conllevan a la generación de millones de toneladas de residuos frutícolas al año, produciendo en muchos de los casos grandes problemas con impactos medioambientales. No obstante, la riqueza organoléptica y de compuestos nutraceúticos en estos residuos hacen posible su revalorización, haciendo de manera sostenible un cambio sustancial en el impacto negativo medioambiental y generando nuevos productos con repercusiones económicas. En este contexto, la presente tesis doctoral explora las características nutricionales, sensoriales y nutraceúticas de dos especies frutícolas (Persea americana y Opuntia spp.) y sus subproductos, con la finalidad de generar una caracterización integral y un aprovechamiento de los residuos generados por los cultivos de ambos frutos en las industrias alimentarias (pieles y semillas), así como de especies de Opuntia no utilizadas comercialmente. Esta exploración ha sido posible usando diferentes técnicas analítica, bioquímicas y microbiológicas para llevar a cabo la detección de las posibles alternativas de uso. Como resultado a las potenciales propiedades de los frutos de aguacates y de los higos chumbos, se decidió realizar una caracterización nutricional de los principales macronutrientes, y debido a la poca información encontrada en Opuntia spp., se realizó la caracterización lipídica, de los azúcares y ácidos orgánicos de los frutos. Posteriormente se evaluaron las propiedades nutraceúticas, por un lado se evaluaron espectrofotométricamente los compuestos bioactivos de ambos subproductos frutícolas mediante distintas técnicas como Folin-Ciocalteu para la determinación de polifenoles totales, Al3Cl3 para determinación de flavonoides totales, y poder reductor, ABTS, DPPH, TBARS y ß-caroteno para la determinación de capacidad antioxidante hidrofílica e lipofílica de los extractos, además, en Opuntia spp. se analizó el contenido de los colorantes betaxantinas y betacianinas. Por otro lado, mediante el uso de técnicas cromatográficas HPLC-DAD-ESI-MS/MS, se caracterizaron los perfiles polifenólicos (ácidos fenólicos y flavonoides) de ambos subproductos frutícolas, más los perfiles betalainicos de las muestras de higos chumbos. Por último, mediante técnicas microbiológicas y ensayos citotoxicológicos, se comprobó el poder antimicrobiano, antitumoral y hepatotóxico, con ayuda de 16 cepas bacterianas, y fúngicas, 4 líneas celulares tumorales y 1 línea celular sana obtenida a partir de hígado de cerdo, denominada PLP2. Finalmente, se ha realizado un ensayo de optimización multivariable de extracción de los compuestos bioactivos de Opuntia spp. mediante extracciones asistidas por microondas y ultrasonidos, haciendo uso de un diseño experimental estadístico empleando las herramientas de metodología de respuesta de superficie acopladas a un diseño central compuesto 2^4 con 7 puntos centrales, para la obtención de modelizaciones graficas de los parámetros de respuesta, que ayudan a identificar las condiciones óptimas de los factores de extracción empleados. En definitiva, estos análisis suponen la obtención de información relevante sobre la extracción de compuestos bioactivos con aplicaciones nutraceúticas y colorantes, que pueden ser añadidos a una amplia gama de productos de las industrias farmacéuticas, cosméticas y alimentarias, para reforzar o mejorar las características y funcionalidades de estos. / [CAT] La indústria agroalimentària es troba en constant evolució, adaptant-se a les demandes dels consumidors. Un clar exemple és el de la indústria fructícola, que ha partit dels productes mínimament processats, cap a processos molt més complexos com les destil¿lacions, requerint majors quantitats de matèries primeres. Aquests processos comporten la generació de milions de tones de residus fructícoles a l'any, produint en molts dels casos grans problemes amb impacte mediambientals. No obstant això, la riquesa nutracèutica i organolèptica d'aquests residus fan possible la seua revaloració, fent de manera sostenible un canvi substancial en l'impacte negatiu mediambiental i generant nous productes amb repercussions econòmiques. En aquest context, la present tesi doctoral explora les característiques nutricionals, sensorials i nutracèutiques de dues espècies fructícoles (Persea americana i Opuntia spp.) i els seus subproductes, amb la finalitat generar una caracterització integral i un aprofitament dels residus generats pels cultius de tots dos fruits en les indústries alimentàries (pells i llavors), així com de les espècies d'Opuntia no utilitzades comercialment. Aquesta exploració ha estat possible usant diferents tècniques analítiques, bioquímiques i microbiològiques per a dur a terme la detecció de les possibles alternatives d'ús. A causa de les potencials propietats dels fruits d'alvocats i de les figues paleres, es va decidir realitzar una caracterització nutricional dels principals macronutrients, i a causa de la poca informació trobada en Opuntia spp., es va realitzar la caracterització lipídica, dels sucres i àcids orgànics dels fruits. Posteriorment es van avaluar les propietats nutracèutiques, d'una banda es van avaluar espectrofotomètricament els compostos bioactius de tots dos fruits mitjançant diferents tècniques com Folin-Ciocalteu per a la determinació de polifenols totals, Al3Cl3 per a la determinació de flavonoides totals, i poder reductor, ABTS, DPPH, TBARS i ß-caroteno per a la determinació de capacitat antioxidant hidrofílica i lipofílica dels extractes. A més, en Opuntia spp. es va analitzar el contingut dels colorants betaxantines i betacianines. D'altra banda, mitjançant l'ús de tècniques cromatogràfiques HPLC-DAD-ESI-MS / MS, es van caracteritzar els perfils polifenòlics (àcids fenòlics i flavonoides) de tots dos fruits, més els perfils betalainics de les mostres de figues de moro. Finalment, mitjançant tècniques microbiològiques i assajos citotoxicològics, es va comprovar el poder antimicrobià, antitumoral i hepatotòxic, amb ajuda de 8 ceps bacterians, 8 ceps fúngics, 4 línies cel·lulars tumorals i 1 línia cel·lular sana obtinguda a partir de fetge de porc, anomenada PLP2 . Finalment, s'ha realitzat un assaig d'optimització multivariable d'extracció dels compostos bioactius d'Opuntia spp. mitjançant extraccions assistides per microones i ultrasons, fent ús d'un disseny experimental estadístic emprant les eines de metodologia de resposta de superfície acoplades a un disseny central compost 2 ^ 4 amb 7 punts centrals, per a l'obtenció de modelitzacions gràfiques dels paràmetres de resposta, que ajuden a identificar les condicions òptimes dels factors d'extracció empleats. En definitiva, aquestes anàlisis suposen l'obtenció d'informació rellevant sobre l'obtenció de compostos bioactius amb aplicacions nutracèutiques i colorants, que poden ser afegits a una àmplia gamma de productes de les indústries farmacèutiques, cosmètiques i alimentàries, per reforçar o millorar les característiques i funcionalitats d'aquests. / [EN] Agro-alimentary industries are constantly evolving and adapting to their customer needs, for instance, in the fruit industry, the transition between minimum processed products to more complex process such as distillation has been occurring and increasing, thus, demanding higher volumes of raw materials. All this process and operations lead to millions of tons of fruit by-products generated every year, creating deep environmental issues with high impact most of the times. Nevertheless, revalorization of the by-products it possible due to the nutraceutical and organoleptic characteristics, which brings potential benefits in both, environmental protection and positive economic repercussion in a sustainable manner. According to the previously mentioned background, this doctoral thesis focus on the nutrimental, organoleptic and nutraceutical characteristics of two different fruits (Persea americana and Opuntia spp.) and their by-products, aiming to develop an integral characterization and revalorization of the by-product produced in the food industries (seeds and peels) from both cultivars. Likewise, the exploitation of non-commercial Opuntia species. The whole exploration was possible due to the use of analytic, biochemical and microbiological techniques, which allowed us to elucidate possible alternatives of usage. As a result of avocado and prickly pears potential functional properties, a nutritional characterization from the principal macronutrients was performed, additionally, due to the lack of information on Opuntia spp., lipid, sugar and organic acids profiling were also analysed on the edible fruits. Afterwards, nutraceutical properties were assessed, on one hand, bioactive compounds from both fruits by-products were spectrophotometric analysed through different procedures such as, total phenolic profile by Folin-Ciocalteu, total flavonoid content through Al3Cl3 methodology and hydrophilic and lipophilic antioxidant capacity of the extracts via reducing power, ABTS, DPPH, TBARS and ß-carotene bleaching assays, besides, betaxhantins and betacyanins pigments quantification from Opuntia spp. was also performed. In the other hand, polyphenolic (phenolic acids and flavonoids) profiling in both fruit by-products was performed throughout chromatographic techniques such as HPLC-DAD-ESI-MS/MS, in the same manner, betalainic profile was also analysed on prickly pears. Lastly, applying microbiological techniques and cytotoxic assays, hepatotoxicity, antimicrobial and antitumor activity was tested using a freshly porcine liver extracted cell line (namely PLP2), 16 bacterial and fungus strains and 4 carcinogenic cell lines respectively. Finally, multivariable ultrasound and microwave-assisted extractions of Opuntia spp. bioactive compounds were optimized, performing an experimental design using statistical tools such as response surface methodology (RSM) coupled to 2^4 central composite design (CCD) with 7 star points, in order to obtain graph modelling of the response parameters, which help to identify the optimal conditions of the extraction factors used. Summarizing, relevant information on the extraction of bioactive compounds with nutraceutical and colouring applications was achieved through specific analysis, thus, the previously mention phytochemical molecules can then be added to a wide range of products within the pharmaceutical, cosmetic and food industries, to strengthen or improve the characteristics and functionalities of the final products. / Melgar Castañeda, B. (2019). APROVECHAMIENTO DE SUBPRODUCTOS DE CULTIVOS DE HIGO CHUMBO (Opuntia ficus-indica L.) Y AGUACATE (Persea americana) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/121145 / TESIS

[ES] En esta Tesis Doctoral se ha estudiado el desarrollo de nuevos materiales basados en metales nobles y seminobles para su aplicación como catalizadores para su uso en tratamiento de aguas contaminadas y como aditivos con propiedades biocidas para la conservación de frutas y para recubrimiento de superficies. En primer lugar, se pretende disminuir la concentración de bromatos en agua, que son contaminantes tóxicos y cancerígenos, mediante el uso de catalizadores que permitan su hidrogenación catalítica, transformándolos en sustancias inocuas como los correspondientes bromuros. Para ello, se han empleado diferentes catalizadores de Pd soportados en alúmina y fibras de carbón activo. Las propiedades físicas, químicas y estructurales de los catalizadores han sido relacionadas con su actividad catalítica en la hidrogenación de aniones bromato. Se ha determinado que estos catalizadores son activos a temperatura ambiente y presión atmosférica, siendo el Pd(0) la especie catalíticamente activa. Un análisis exhaustivo de los resultados ha mostrado que las nanopartículas de Pd de mayor tamaño presentan una mayor actividad intrínseca, pues facilitan la disociación del H2 mediante la formación de las especies beta-PdH, que son las especies activas en la reducción catalítica de bromatos. Sin embargo, el aumento del tamaño de partícula de Pd conlleva una disminución en su dispersión metálica sobre el soporte, por lo que se debe encontrar un óptimo entre dispersión y tamaño de partícula de Pd para alcanzar la máxima actividad de los catalizadores. Ambos factores dependen del contenido en Pd, de la sal precursora utilizada y de la naturaleza del soporte, siendo el catalizador más activo por mol de Pd, el catalizador con 1% de Pd soportado sobre Al2O3 y preparado a partir de PdCl2. Por otro lado, se ha analizado la influencia de diversas variables de reacción en la actividad catalítica, comprobándose que la velocidad de reacción se encuentra directamente relacionada con la concentración de bromatos y la presión parcial de H2. En segundo lugar, se ha estudiado la capacidad biocida de distintos materiales frente a varias bacterias y hongos en ensayos in vivo e in vitro. Se ha determinado que los materiales más activos son las zeolitas intercambiadas con plata, comprobándose que el tipo de estructura zeolítica, la relación Si/Al y el contenido en plata son las variables más influyentes en la actividad biocida de los materiales. En este sentido, se ha demostrado que las zeolitas de poro grande, con supercavidades en su estructura y relación Si/Al cercana a dos son las más efectivas en todas las aplicaciones, aunque su actividad depende del tipo de organismo estudiado. Así, los mejores resultados se han obtenido con materiales basados en zeolita faujasita con plata de relación Si/Al=2,4, siendo muy efectivas con bajos contenidos en plata y pudiendo ser incorporadas a materiales poliméricos y recubrimientos comestibles, lo que permite su uso en la conservación de frutas y para dotar de propiedades biocidas a recubrimientos de superficies, tales como encimeras, material quirúrgico o embalajes. / [CAT] En aquesta tesi Doctoral s'ha estudiat el desenvolupament de nous materials basats en metals nobles i seminobles per a la seua aplicació com catalitzadors per l'ús en tractament d'aigües contaminades i com additius en propietats biocides per a la conservació de fruites i recobriment de superfícies. Primerament, es pretén disminuir la concentració de bromats a l'aigua, contaminants tòxics i cancerígens, mitjançant l'ús de catalitzadors que permeten la seua hidrogenació catalítica, transformant-los en substàncies innòcues com els corresponents bromurs. Per aconseguir-ho, s'han utilitzat diferents catalitzadors de Pd suportats en alúmina i fibres de carbó actiu. Les propietats físiques, químiques i estructurals dels catalitzadors han sigut relacionades amb la seua activitat catalítica en la hidrogenació d'anions bromats. S'ha determinat que aquests catalitzadors són actius a temperatura ambient i pressió atmosfèrica, sent el Pd(0) l'espècie catalíticament activa. L'anàlisi exhaustiu dels resultats ha mostrat que les nanopartícules de Pd de major grandària presenten una major activitat intrínseca, perquè faciliten la dissociació del H2 a través de la formació de les espècies beta-PdH, que són les espècies actives en la reducció catalítica de bromats. No obstant això, l'increment de la grandària de partícula de Pd comporta una disminució en la seua dispersió metàl·lica en el suport, pel que s'ha de trobar un òptim entre dispersió i grandària de partícula de Pd per arribar a la màxima activitat dels catalitzadors. Aquests dos factors depenen del contingut de Pd, de la sal precursora utilitzada i de la natura del suport, sent el catalitzador més actiu per mol de Pd, el de contingut 1% de Pd suportat en Al2O3 i preparat a partir de PdCl2. Per una altra banda, s'ha analitzat la influència de diferents variables de reacció en l'activitat catalítica, comprovant-se que la velocitat de reacció es troba directament relacionada en la concentració de bromats i en la pressió parcial de H2. En segon lloc, s'ha estudiat la capacitat biocida de diferents materials per tractar bacteris i fongs en assajos in vivo i in vitro. S'ha determinat que els materials més actius són les zeolites intercanviades amb argent, comprovant-se que el tipus d'estructura zeolítica, la relació Si/Al i el contingut d' argent són les variables més influents en l'activitat biocida dels materials. En aquest sentit, s'ha demostrat que les zeolites de porus gran, amb supercavitats en la seua estructura i relació Si/Al propera a dos són les més efectives en totes les aplicacions, encara que l'activitat depèn molt del tipus de l'organisme estudiat. D'aquesta manera, els millors resultats han sigut obtinguts amb materials basats en la zeolita faujasita en argent amb una relació Si/Al = 2,4, gaudint de bones efectivitats inclús en baixos continguts en argent. A més a més, aquestes zeolites han pogut ser incorporades en materials polimèrics i recobriments comestibles, que permeten el seu ús en la conservació de fruites i poden afegir propietats biocides a recobriments de superfícies, com ara bancades, material quirúrgic o embalatges. / [EN] In the present Doctoral Thesis the development of new materials based on noble and seminobles metals has been studied for its application as catalysts in water treatment and as additives with biocide properties for fruit preservation and coating of surfaces. Firstly, one of the principal aims is the decrease of the carcinogenic and toxic bromates in water using catalytic hydrogenation, obtaining harmless substances such as the corresponding bromides. To this end, different catalysts based on Pd supported in alumina and activated carbon fibers have been used. The physical, chemical and structural properties of these catalysts have been related to the catalytic activity in the hydrogenation of bromates anions. It has been determined that these catalysts are active at room temperature and atmospheric pressure, being the specie Pd(0) the catalytic active specie. A deep analysis of the results has demonstrated that big Pd nanoparticles present a better intrinsic activity, facilitating the dissociation of H2 through the formation of beta-PdH species, responsible of the catalytic reduction of bromates. However, the increase of the size of the Pd particles produces a decrease of the metallic dispersion over the support. Because of that, it is necessary to find an optimum between the dispersion and the Pd particle size in order to achieve the highest activity of the catalysts. Both factors depend on Pd content, on the Pd salt precursor and on the nature of the supports, being the most active catalyst per mol of Pd, the catalyst with 1wt. % of Pd supported in Al2O3 and prepared using PdCl2. On the other hand, the influence of different variables of the reaction have been studied, checking that the reaction velocity is directly related to the bromates concentration and the parcial pressure of H2. Furthermore, the biocide capacity of different materials has been studied against diverse bacteria and fungi using both in vitro and in vivo test. The results determine that the most active materials are the Ag-exchanged zeolites, showing that the type of zeolitic structure, the Si/Al ratio and the silver content are the most significant parameters in the biocide activity of the materials. In that sense, the zeolites with large porous and large supercavities in their structures and with Si/Al ratio close to 2 are the most effective in all the studied applications, although the activity depends widely in the type of organisms treated. Thereby, the best results have been obtained with the materials based on the faujasite zeolite with a Si/Al ratio of 2.4 and doped with silver, being effective even with low contents of silver. Moreover, these Ag-zeolites have been incorporated in polymeric materials and covering materials, permitting their use for the fruit preservation and adding biocide properties to covering materials, such as packaging, worktops or surgical material. / Cerrillo Olmo, JL. (2019). DESARROLLO DE NUEVOS MATERIALES BASADOS EN METALES NOBLES Y SEMINOBLES PARA CATALISIS MEDIOAMBIENTAL Y APLICACIONES BIOCIDAS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/124056 / TESIS

[ES] Las patologías óseas provocan en gran medida discapacidad física, siendo la regeneración de tejidos vivos uno de los campos más avanzados en Ingeniería de Tejidos. Consecuentemente, grandes esfuerzos se focalizan en el estudio de nuevos materiales bioabsorbibles para tratar remodelaciones de fracturas óseas. Es por ello que este trabajo se centra en estudiar las propiedades mecánicas y la interacción de las células en función de la hidrofobicidad y la química de diferentes polímeros bioabsorbibles comparados con polímeros no-bsorbibles. Por otro lado, cargas como Hidroxiapatita (HA) y Nanotubos de Haloisita (HNTs) se utilizaron para mejorar la afinidad, interacción y proliferación de células. Para ello, inicialmente se monitorizó el efecto de las cargas inorgánicas en las propiedades estructurales del polímero bioabsorbible Policaprolactona (PCL). Por lo tanto, se estudiaron las variaciones de propiedades térmicas y mecánicas de PCL provocadas por la adición de HA y HNTs. Este estudio preliminar permitió entender el efecto sinérgico entre el polímero y los grupos funcionales de las cargas inorgánicas, estableciendo el umbral de carga y optimizando el ratio de aditivación. En términos generales, se observó una mejora de las propiedades mecánicas cuando las dos cargas se utilizan simultáneamente. Asimismo, aprovechando la forma tubular de los HNTs, estos fueron utilizados como portadores de fármacos estudiando su habilidad para ser cargado con curcumina y su habilidad para liberar en un ambiente fisiológico. Conociendo por una parte la habilidad del HA de promover la formación de hueso nuevo compuesto por apatita y colágeno; y, por otra parte, que la HA y los HNTs alteran el comportamiento hidrofóbico de los polímeros; se estudiaron los cambios morfológicos provocados por la adición de HA y HNTs en dos familias de polímeros con químicas similares pero diferente hidrofobicidad. Por consiguiente, el poliéster hidrofóbico PCL se mezcló con ácido poliláctico (PLA) y se combinó con nanopartículas de HA y HNTs. Por otra parte, el altamente hidrofóbico poli(2-hidroxietil metacrilato (PHEMA) se copolimerizó con etil metacrilato (EMA) y se aditivó con HA y HNTs. Por lo tanto, la dispersión de cargas inorgánicas en las matrices poliméricas fue estudiada, además de la formación de hidroxiapatita en la superficie del polímero, y el rátio de degradación del PCL/PLA. Se observó que la introducción de HA en polímeros con carácter hidrofílico induce un alto ratio de nucleación de hidroxiapatita y de degradación de los polímeros bioabsorbibles. Sin embargo, los HNTs tienden a formar grandes agregados cuando el carácter hidrofílico del polímero aumenta, dando lugar a puntos de inicio de grietas y fallo del material. La culminación de este estudio se alcanzó mediante la monitorización de la viabilidad celular, proliferación y morfología de las células como efecto de la superficie química de los polímeros. La hidrofobicidad de la superficie del polímero afecta a la interacción de las células y esta se puede mejorar mediante la modificación del polímero con HA y HNTs. De ese modo, el incremento de la viabilidad celular con la adición de las dos cargas inorgánicas es inducido por la generación de nuevos centros reactivos de Ca2+ y PO4 3¿presentes en la HA, y los grupos silano (Si-OH) situados en la superficie de los HNTs. Por lo tanto, se observó que, en superficies hidrofóbicas, debido a un alto ratio de llegada de proteínas, estas compiten por el espacio dando lugar a interacciones pobres entre células y polímero mostrando una geometría celular redondeada. Sin embargo, en superficies hidrofóbicas al hallarse altamente solvatadas, las proteínas inicialmente encuentran mayor dificultad para llegar a la superficie, y con ello disponen de mayor espacio para organizarse y anclarse a la superficie, dando lugar a una mayor adhesión y proliferación de las cél / [CAT] Les patologies òssies provoquen en gran mesura discapacitat física, sent la regeneració de teixits vius un dels camps més avançats en Enginyeria de Teixits. Per consegüent, grans esforços es focalitzen en l'estudi de nous materials bioabsorbibles per a tractar remodelacions de fractures òssies. És per això que aquest treball es focalitza a estudiar les propietats mecàniques i la interacció de les cèl·lules en funció de la hidrofobicitat i la química de diferents polímers bioabsorbibles comparats amb polímers no-absorbibles. D'altra banda, càrregues com Hidroxiapatita (HI HA) i Nano-tubs d'Hal·loysita (HNTs) es van utilitzar per a millorar l'afinitat, interacció i proliferació de cèl·lules. Per aquest motiu, inicialment es va monitoritzar l'efecte de les càrregues inorgàniques amb les propietats estructurals del polímer bioabsorbible Policaprolactona (PCL). Per tant, es van estudiar les variacions de propietats tèrmiques i mecàniques de PCL provocades per l'addició de HA i HNTs. Aquest estudi preliminar va permetre entendre l'efecte sinèrgic entre el polímer i els grups funcionals de les càrregues inorgàniques, establint el llindar de càrrega i optimitzant la ràtio d'aditivación. En termes generals, es va observar una millora de les propietats mecàniques quan les dues càrregues s'utilitzen simultàniament. Així mateix, aprofitant la forma tubular dels HNTs, aquests van ser utilitzats com a portadors de fàrmacs estudiant la seva habilitat per a ser carregat amb cúrcuma i la seva habilitat per a alliberar en un ambient fisiològic. Coneixent d'una banda l'habilitat de l¿HA de promoure la formació d'os nou compost per apatita i col·lagen; i, d'altra banda, que l¿HA i els HNTs alteren el comportament hidrofòbic dels polímers; es van estudiar els canvis morfològics provocats per l'addició de HA i HNTs en dues famílies de polímers amb químiques semblants però diferent hidrofobicitat. Per consegüent, el polièster hidrofòbic PCL es va mesclar amb àcid poliláctic (PLA) i es va combinar amb nanopartícules de HA i HNTs. D'altra banda, l'altament hidrofòbic poli (2-hidroxietil metacrilat (PHEMA) és va copolimeritzar amb etil metacrilat (EMA) i s'additivà amb HA i HNTs. Per tant, la dispersió de càrregues inorgàniques en les matrius polimèrica va ser estudiada, a més de la formació d¿hidroxiapatita en la superfície del polímer, i la ràtio de degradació del PCL/PLA. Es va observar que la introducció de HA en polímers amb caràcter hidrofílic indueix un alt ràtio de nucleació de hidroxiapatita i de degradació dels polímers bioabsorbibles. No obstant això, els HNTs tendeixen a formar grans agregats quan el caràcter hidrofílic del polímer augmenta, donant lloc a punts d'inici de clavills i fallada del material. La culminació d'aquest estudi es va aconseguir per mitjà del monitoratge de la viabilitat cel·lular, proliferació i morfologia de les cèl·lules com a efecte de la superfície química dels polímers. La hidrofobicitat de la superfície del polímer afecta la interacció de les cèl·lules i aquesta es pot millorar per mitjà de la modificació del polímer amb HA i HNTs. D'aquesta manera, l'increment de la viabilitat cel·lular amb l'addició de les dues càrregues inorgàniques és induït per la generació de nous centres reactius de Ca2+ i PO4 3¿ presentes en l'HA, i els grups silanol (Si-OH) situats en la superfície dels HNTs. Per tant, es va observar que en superfícies hidrofòbiques, a causa d'un alt ràtio d'arribada de proteïnes, aquestes competeixen per l'espai donant lloc a interaccions pobres entre cèl·lules i polímer mostrant una geometria cel·lular arredonida. No obstant això, en superfícies hidrofòbiques al trobar-se altament solvatades, les proteïnes inicialment troben més dificultat per a arribar a la superfície, i amb això disposen de major espai per a organitzar-se i ancorar-se a la superfície, donant lloc a una ma / [EN] Bone pathology entails an important average of physical disability, being bone tissue regeneration one of the most actively researched fields in Tissue Engineering. Accordingly, large efforts are focused on the research of novel bioabsorbable materials as a prosthesis with stiffness values similar to that of the host tissue capable of fulfilling the requirements for bone fracture remodelling. This work is focused on studying mechanical properties and cell interaction as a function of the chemical structure and hydrophobicity of different bioabsorbable polymers compared with non-absorbable polymers. Hydroxyapatite (HA) and Halloysite nanotube (HNTs) were used as fillers in order to grant better cell attachment, proliferation and differentiation along with hydrophobicity behaviour. For this end, it was aimed to firstly monitor the effects of bioactive fillers on the structural properties of bioabsorbable Polycaprolactone (PCL). Thus, mechanical and thermal properties of PCL were studied by modifying the additivation percentage of the bioactive fillers HA and HNTs. This preliminary study allowed to understand the synergic effect among the polymeric matrix and the functional groups present on the additives chemical structure by establishing the additivation threshold and optimizing the additivation rate. In general terms, a noticeable improvement of mechanical properties was achieved with the simultaneous addition of the two fillers. Additionally, taking advantages of the HNTs nano-tubular shape, those were studied as drug carrier structures and their loading and release ability with curcumin was monitored. Knowing in one side that HA promotes the formation of a layer of new bone composed of biological apatite and collagen; and in the other side, that HA and HNTs alter hydrophobicity behaviour; morphological properties supplied by both fillers were studied and compared among different pairs of polymers with similar chemical natures but different hydrophobicity. Accordingly, the hydrophobic polyester PCL was modified by its blending with Polylactic acid (PLA) and combined with HA nanoparticles and HNTs. On the other hand, the hydrophilic poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) was copolymerized with ethyl methacrylate (EMA) and also combined with HA and HNTs. Thus, the effect of both fillers was studied on Hydroxyapatite nucleation, distribution of the fillers into the polymeric matrices and PCL/PLA degradation rate. Therefore, it was observed that introduction of HA in polymers with moderately hydrophilic character induce a higher rate of hydroxyapatite nucleation and a faster degradation rate. However, HNTs tends to form big aggregates when the hydrophilic character increases, driving to crack initiation sites and failure of the material. The completion of this study was accomplished by means of monitoring cell viability, proliferation, and morphology on the two pairs of polymers varying the polymer's chemical surface by blending hydrophilic and hydrophobic polymers, copolymerizing monomers of opposite natures, and/or loading the polymer matrix with nanoparticles such as HA or HNTs. Polymer surface wettability is known to affect cell attachment and can be enhanced by modifying the polymer with HA and HNT. In this way, improvement in cell viability with the addition of HA and HNTs was observed due to the generation of new reactive sites with Ca2+ and PO4 3¿ groups present in HA, and silanol groups (Si-OH) located at the surfaces of HNTs. Thus, it was concluded that on hydrophobic materials, due to a faster arrival rate of proteins, those compete for surface absorption driving to low interaction sites between cells and polymer surface showing a round shape. However, on hydrophilic materials, the highly solvated surface at initial stage limits protein arrival and allowed protein rearrangement and spreading over the surface promoting cell adhesion and proliferation with better cytoskeleton spreading. / Torres Roca, E. (2019). "Halloysite nanotubes/hydroxyapatite nanocomposites as hard tissue substitutes: effect on the morphology, thermomechanical behavior and biological development of aliphatic polyesters and polymethacrylates" [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/125709 / TESIS

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de las nanoestructuras de óxido de hierro para su aplicación en el campo energético, en particular para la producción de hidrógeno a partir de la rotura fotoelectroquímica de la molécula de agua. El uso del óxido de hierro como fotocatalizador para dicho proceso es de especial interés, ya que es un material compatible con el medio ambiente, no tóxico, de bajo coste y uno de los más abundantes en la Tierra. Además, presenta unas características ópticas que permiten un gran aprovechamiento de la energía solar, sobretodo, en su región visible. Las nanoestructuras estudiadas en la Tesis Doctoral se sintetizaron mediante anodizado electroquímico del hierro, ya que es un proceso sencillo y que posibilita un fácil control de sus parámetros, permitiendo obtener las nanoestructuras directamente sobre el propio sustrato metálico. Así, variando los diferentes parámetros del proceso, se obtuvieron nanoestructuras con diferentes propiedades tanto estructurales como electroquímicas y fotoelectroquímicas. En particular, los parámetros estudiados fueron: las condiciones hidrodinámicas de flujo (diferentes velocidades de rotación del electrodo durante el anodizado electroquímico), la temperatura del electrolito, la diferencia de potencial aplicada, la concentración de NH4F y H2O presentes en el electrolito, y el tiempo de anodizado. Además, también se estudiaron diferentes parámetros del proceso de posanodizado, necesario para la obtención de una estructura cristalina de las muestras que permita su aplicación como fotocatalizadores. Los parámetros estudiados fueron: la temperatura, la velocidad y la atmósfera de calentamiento durante el tratamiento. Las nanoestructuras obtenidas se caracterizaron y estudiaron para ser aplicadas como fotocatalizadores para la producción de hidrógeno a partir de luz solar. Los resultados indicaron que las nanoestructuras mejoraron notablemente su comportamiento fotoelectroquímico al ser sintetizadas en condiciones hidrodinámicas de flujo, en concreto, al aplicar una velocidad de rotación del electrodo de 1000 rpm durante el anodizado. También se consideraron favorables las siguientes condiciones de anodizado electroquímico: temperatura del electrolito de 25 °C, 50 V de diferencia de potencial, 0.1 M de NH4F y 3 %vol. H2O en el electrolito, y un tiempo de 10 minutos de anodizado. Además, las condiciones de posanodizado que proporcionaron nanoestructuras con las mejores propiedades fueron: temperatura de calentamiento de 500 °C, velocidad de calentamiento de 15 °C·min-1 y atmósfera de argón. Todas las condiciones indicadas permitieron sintetizar nanoestructuras con propiedades adecuadas para la producción de hidrógeno mediante la rotura fotoelectroquímica de la molécula de agua. Así, se alcanzaron valores de densidades de fotocorriente durante los ensayos del orden de 0.26 mA·cm-2 (a 0.5 V vs. Ag/AgCl), lo que aplicando las leyes de Faraday y considerando una eficiencia ideal del 100 %, supondría una producción teórica de hidrógeno de 12 mL·dm-2·h-1 (29 L por día y por m2 de nanoestructura). / [CA] La present Tesi Doctoral se centra en l'estudi de les nanoestructures d'òxid de ferro per a la seua aplicació en el camp energètic, en particular per a la producció d'hidrogen a partir del trencament fotoelectroquímic de la molècula d'aigua. L'ús de l'òxid de ferro com a fotocatalitzador per a aquest procés és d'especial interès, ja que és un material compatible amb el medi ambient, no tòxic, de baix cost i un dels més abundants de la Terra. A més, presenta unes característiques òptiques que permeten un gran aprofitament de l'energia solar, sobretot, de la regió visible. Les nanoestructures estudiades en la Tesi Doctoral es van sintetitzar mitjançant anodització electroquímica del ferro, ja que es un procés senzill i que possibilita un fàcil control dels seus paràmetres, permetent obtenir les nanoestructures directament sobre el propi substrat metàl·lic. Així, variant els diferents paràmetres del procés, es van obtenir nanoestructures amb diferents propietats, tant estructurals com electroquímiques i fotoelectroquímiques. En particular, els paràmetres estudiats van ser: les condicions hidrodinàmiques del flux (diferents velocitats de rotació de l'elèctrode durant l'anodització electroquímica), la temperatura de l'electròlit, la diferència de potencial aplicada, la quantitat de NH4F i H2O presents a l'electròlit, i el temps d'anodització. A més, es van estudiar també diferents paràmetres del procés de postanodització, necessari per a l'obtenció d'una estructura cristal·lina de les mostres, que permeta la seua aplicació com a fotocatalitzadors. Els paràmetres estudiats van ser: la temperatura, la velocitat i l'atmosfera d'escalfament durant el tractament. Les nanoestructures obtingudes es van caracteritzar i estudiar per a ser aplicades com a fotocatalitzadors en el camp energètic per a la producció d'hidrogen a partir de la llum solar. Els resultats van indicar que les nanoestructures van millorar notablement el seu comportament fotoelectroquímic en ser sintetitzades en condiciones hidrodinàmiques de flux, en concret, en aplicar una velocitat de rotació de l'elèctrode de 1000 rpm durant l'anodització. També es van considerar favorables les següents condicions d'anodització electroquímica: temperatura de l'electròlit de 25 °C, 50 V de diferència de potencial, 0.1 M de NH4F i 3 %vol. H2O en l'electròlit, i un temps de 10 minuts d'anodització. A més, les condicions de postanodització que van proporcionar nanoestructures amb les millors propietats van ser: temperatura de calfament de 500 °C, velocitat de calfament de 15 °C·min-1 i atmosfera d'argó. Totes les condicions indicades van permetre sintetitzar nanoestructures amb propietats adequades per a la producció d'hidrogen mitjançant el trencament fotoelectroquímic de la molècula d'aigua. Així, es van aconseguir valors de densitats de fotocorrent durant els assajos de l'ordre de 0.26 mA·cm-2 (a 0.5 V vs. Ag/AgCl), la qual cosa, aplicant les lleis de Faraday i considerant una eficiència ideal del 100 %, suposaria una producció teòrica d'hidrogen de 12 mL·dm-2·h-1 (29 L per dia i per m2 de nanoestructura). / [EN] This Doctoral Thesis is focused on the study of iron oxide nanostructures for being used in the energy field, in particular to the production of hydrogen by water splitting. The use of iron oxide as photocatalyst for this purpose is interesting since it is environmentally friendly, non-toxic, low cost and one of the most abundant materials in the Earth. Furthermore, it has suitable optical properties for harvesting solar energy, mainly in its visible region. The nanosctructures studied in the Doctoral Thesis were synthesized by electrochemical anodization of iron, since it is a simple process that makes possible an easy control of its parameters, which allows obtaining the nanostructures directly on the metallic substrate. In this way, varying different parameters of the process, nanostructures with different structural, electrochemical and photoelectrochemical properties were obtained. In particular, these parameters were: hydrodynamic conditions (different electrode rotation speeds during electrochemical anodization), electrolyte temperature, applied potential difference, NH4F and H2O concentration in the electrolyte, and anodization time. Moreover, different parameters of the post anodization process are studied. Post anodization treatment is required for obtaining a crystalline structure of the nanostructures that makes possible its application as photocatalysts. The studied parameters were: temperature, heating rate and atmosphere during annealing process. The obtained nanostructures were characterized and applied as photocatalysts to produce hydrogen using solar light. Results indicated that the nanostructures improved considerably their photoelectrochemical behaviour when they were synthesized in hydrodynamic conditions, in particular, at an electrode rotation speed of 1000 rpm during anodization. The following anodization conditions were also favourable: electrolyte temperature of 25 °C, 50 V of potential difference applied, 0.1 M of NH4F and 3 %vol. H2O in the electrolyte, and an anodization time of 10 minutes. Furthermore, post anodization conditions that provided nanostructures with the best properties were: a heating temperature of 500 °C, a heating rate of 15 °C·min-1 and argon atmosphere. All the indicated conditions allowed synthesizing nanostructures with suitable properties for the production of hydrogen by water splitting. Thus, photocurrent density values during the experiments of the order of 0.26 mA·cm-2 (at 0.5 V vs. Ag/AgCl), that applying Faraday's laws and considering an ideal efficiency of 100 %, would imply a theorical hydrogen production of 12 mL·dm-2·h-1 (29 L per day and per m2 of nanostructure). / Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la ayuda predoctoral recibida para la realización de la presente Tesis Doctoral (BES-2014-068713) asociada al proyecto CTQ2013-42494-R, y al Fondo Social Europeo por la cofinanciación. También agradezco al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, por la ayuda obtenida para la realización de una estancia predoctoral (EEBB-I-18-13065) en la Universidad de Cambridge (Reino Unido). / Lucas Granados, B. (2019). Nuevos fotocatalizadores basados en nanoestructuras de óxido de hierro para su aplicación en el campo energético [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/120026 / TESIS

Tesis por compendio / [EN] In this PhD Thesis, the application of two non conventional techniques (saline solutions and electric fields) to clean ultrafiltration membranes that were previously fouled with whey model solutions was investigated. In addition, the membrane fouling caused by the different model solutions was studied as well. This fouling was characterised by fitting different semi-empirical mathematical models to the experimental data of permeate flux evolution with time. Experiments were performed at a laboratory scale with four ultrafiltration membranes of different material (ceramic and organic) and molecular weight cut-off (5, 15, 30 and 50 kDa) and three different whey model solutions consisting of aqueous solutions of bovine serum albumin (BSA), BSA with CaCl2 and whey protein concentrate (WPC). Each experiment was divided in four steps: fouling with the model solution, first rinsing, cleaning and second rinsing. Experimental conditions during the first stage were the same in all the cases, so that it could be determined the influence of the experimental conditions during the cleaning step (type of saline solution, salt concentration, cleaning solution temperature, crossflow velocity and potential of the electric field) on the cleaning efficiency. The mathematical models considered were the Hermia's models adapted to crossflow filtration, a combined model based on Hermia's equations of complete pore blocking and cake formation and a resistance-in-series model. The results obtained during the fouling step demonstrated that the mathematical models used were able to predict with high accuracy the permeate flux decline with time. The value of the model characteristic parameters and the fouling mechanisms mainly responsible for that decline were determined. Regarding the cleaning experiments for the membranes used, the results indicated that both, saline solutions and electric fields, were effective techniques to recover the membrane permselective properties when an optimal salt concentration range was considered. / [ES] En la presente Tesis Doctoral se investigó la aplicación de dos técnicas no convencionales (disoluciones salinas y campos eléctricos) para limpiar membranas de ultrafiltración que previamente habían sido ensuciadas con disoluciones modelo de lactosuero. Además, se estudió el ensuciamiento de las membranas causado por las diferentes disoluciones ensayadas, caracterizando el mismo mediante el ajuste de distintos modelos matemáticos semi-empíricos a los resultados experimentales de variación de la densidad de flujo de permeado con el tiempo. Los ensayos se realizaron a escala de laboratorio con cuatro membranas de ultrafiltración de diferente material (cerámicas y orgánicas) y umbral de corte molecular (5, 15, 30 y 50 kDa) y con tres disoluciones modelo de lactosuero consistentes en disoluciones acuosas de seroalbúmina bovina (BSA), BSA con CaCl2 y concentrado de proteínas de lactosuero (WPC). Cada ensayo fue dividido en cuatro etapas: ensuciamiento con la disolución modelo, primer aclarado, limpieza y segundo aclarado. Las condiciones experimentales durante la primera etapa fueron las mismas en todos los casos, para poder evaluar la influencia de las condiciones experimentales durante la etapa de limpieza (tipo de disolución salina, concentración de sal, temperatura de la disolución, velocidad tangencial y potencial de campo eléctrico aplicado) en la eficacia del proceso de limpieza. Los modelos matemáticos considerados fueron los modelos de Hermia adaptados a flujo tangencial, un modelo combinado basado en las ecuaciones de Hermia de bloqueo completo de poros y formación de torta y un modelo de resistencias en serie. Los resultados obtenidos durante la etapa de ensuciamiento demostraron que los modelos matemáticos utilizados son capaces de predecir con una elevada exactitud el descenso de la densidad de flujo de permeado con el tiempo, determinándose el valor de los parámetros característicos de dichos modelos y los mecanismos de ensuciamiento responsables principalmente de dicho descenso. En cuanto a los ensayos de limpieza de las membranas utilizadas, los resultados indicaron que tanto las disoluciones salinas como los campos eléctricos son técnicas efectivas para recuperar las propiedades permselectivas de las membranas, utilizando un intervalo de concentración de sal óptimo. / [CA] En la present Tesi Doctoral es va investigar l'aplicació de dues tècniques no convencionals (dissolucions salines i camps elèctrics) per a netejar membranes d'ultrafiltració que prèviament havien sigut embrutades amb dissolucions model de sèrum de llet. A més, es va estudiar l'embrutament de les membranes causat per les diferents dissolucions assajades, caracteritzant el mateix mitjançant l'ajust de distints models matemàtics semi-empírics als resultats experimentals de variació de la densitat de flux de permeat amb el temps. Els experiments es realitzaren a escala de laboratori amb quatre membranes d'ultrafiltració de diferent material (ceràmiques i orgàniques) i umbral de tall molecular (5, 15, 30 i 50 kDa) i amb tres dissolucions model de sèrum de llet consistents en dissolucions aquoses de seroalbúmina bovina (BSA), BSA amb CaCl2 i concentrat de proteïnes de sèrum de llet (WPC). Cada experiment fou dividit en quatre etapes: embrutament amb la dissolució model, primer aclarat, neteja i segon aclarat. Les condicions experimentals durant la primera etapa van ser les mateixes en tots els casos, per a poder evaluar la influència de les condicions experimentals durant l'etapa de neteja (classe de dissolució salina, concentració de sal, temperatura de la dissolució, velocitat tangencial i potencial de camp elèctric aplicat) en l'eficàcia del procés de neteja. Els models matemàtics utilitzats varen ser els models d'Hermia adaptats a flux tangencial, un model combinat basat en las equacions d'Hermia de bloqueig complet de porus i formació de torta i un model de resistències en serie. Els resultats obtinguts durant l'etapa d'embrutament demostraren que els models matemàtics utilitzats són capaços de predir amb una elevada exactitud el descens de densitat de flux de permeat amb el temps, determinant-se el valor dels paràmetres característics dels citats models i els mecanismes d'embrutament responsables principalment del citat descens. En quant als experiments de neteja de les membranes utilitzades, els resultats indicaren que tant les dissolucions salines com els camps elèctrics són tècniques efectives per a recuperar les propietats permselectives de les membranes, utilitzant un interval de concentració de sal òptim. / Corbatón Báguena, MJ. (2015). Limpieza de membranas de ultrafiltración aplicadas en la industria alimentaria por medio de técnicas no convencionales y caracterización del ensuciamiento de las membranas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/54841 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales / Compendio

La Tesis Doctoral "Estudio electroquímico y recuperación del estaño y del paladio mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados" se centra en el estudio de la posibilidad de recuperación del estaño y del paladio procedentes de las disoluciones de activado de las industrias de metalizado de plásticos mediante la utilización de un reactor electroquímico de compartimentos separados mediante un diafragma cerámico. Con la recuperación de estos metales se pretende por una parte minimizar la contaminación producida en la etapa de activado, y por otra parte conseguir un ahorro de materias primas puesto que una vez recuperados los metales podrían ser utilizados de nuevo en el proceso de activado. Para que el proceso de activado se desarrolle de manera óptima debe de existir una relación determinada entre el Sn(II) y el Sn(IV), por tanto es necesario conocer en todo momento la concentración de ambas especies. Así en la primera parte de la Tesis se ha puesto a punto una nueva técnica polarográfica capaz de determinar el contenido en Sn(II) y en Sn(IV) del baño de activado con el objeto de evitar su degradación. El estudio electroquímico de los baños de activado ha permitido seleccionar las condiciones idóneas de trabajo, potencial de electrodo e intensidad de corriente, para recuperar ambos metales sobre la superficie del cátodo de manera conjunta o separada. Por otra parte, se ha realizado un estudio de diferentes separadores cerámicos situados entre los compartimentos del reactor electroquímico con el objetivo de seleccionar aquel cuya resistencia a la migración iónica sea la mínima pero que a la vez su resistencia a la convección y a la difusión de especies sea la máxima. Mediante el separador seleccionado se pretende evitar el paso del Sn(II) hacia el compartimiento anódico, donde se oxidaría a Sn(IV) produciendo un menor rendimiento del proceso. Por último, con los estudios previos se ha realizado la puesta a punto del reactor electroquímico donde se ha evaluado el efecto de la intensidad y el potencial de trabajo sobre los depósitos metálicos formados y sobre las principales "figuras de mérito" del reactor, como son la conversión de reactivo, la productividad específica, el rendimiento eléctrico del proceso y la energía específica consumida. / Al Ministerio de Ciencia y Tecnología por su ayuda a través del financiamiento del Proyecto PPQ2000-0689-C02-01 en el cual se enmarca mi Tesis Doctoral. Al Ministerio de Educación y Cultura por la concesión de una beca predoctoral de Formación de Profesorado Universitario para el desarrollo de la Tesis. / García Gabaldón, M. (2005). Estudio electroquímico y recuperación del estaño y del paladio mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135281 / TESIS

[ES] En la búsqueda de mejorar las propiedades de los electrocatalizadores utilizados para producir hidrógeno, con la menor inversión energética posible, el presente trabajo se centra en la incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd sobre electrodos porosos de Ni. Las nanoestructuras se caracterizan por poseer propiedades especiales que difieren de los materiales en estado bruto. Especialmente, las propiedades catalíticas de estos materiales se ven favorecidas por su elevada área superficial con respecto a su volumen. Además, las nanoestructuras con morfologías caracterizadas por bordes y esquinas presentan mejores propiedades al contar con sitios más activos. Por otra parte, algunas nanoestructuras bimetálicas exhiben mejores propiedades que los materiales individuales que las conforman. En este trabajo, la incorporación de dichas nanoestructuras sobre los electrodos porosos de Ni se lleva a cabo principalmente mediante la deposición por gravedad de nanopartículas previamente sintetizadas por un método de reducción química y, posteriormente, un tratamiento térmico en atmósfera inerte. Además, se considera la incorporación de nanoestructuras bimetálicas compuestas por ambos materiales previamente mencionados, tomando en cuenta otras técnicas como la electrodeposición y una reacción de desplazamiento galvánico entre el Pd y la Ag. Los electrodos desarrollados se caracterizaron morfológicamente para observar las diferencias de las modificaciones con las nanoestructuras. Posteriormente, se realizó la caracterización electroquímica en la REH mediante representaciones de Tafel obtenidas de curvas de polarización de estado estacionario, y por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Con esta última se determinó el efecto del área superficial y se corrigieron las representaciones de Tafel para obtener información sobre la actividad catalítica intrínseca de los electrodos. Además, se realizó la comparación del rendimiento de los electrodos mediante los parámetros cinéticos obtenidos de la caracterización electroquímica. La incorporación de nanoestructuras bimetálicas de tipo core-shell (Pd sobre Ag) resultó en morfologías con mayores sitios activos, proporcionando una mejora significativa en la actividad catalítica del electrodo y, reduciendo la inversión energética necesaria para la producción de hidrógeno. Aunque el Pd es un material costoso, esto se logró con la utilización de una cantidad insignificante del material en forma de nanoestructuras. / [EN] In the search of improving the properties of the electrocatalysts employed to produce hydrogen, with a minor energy investment, the present work is focused on the incorporation of Ag and Pd nanostructures on porous Ni electrodes. Nanostructures are characterized by special properties, which differ from their bulk counterparts. Mainly, the catalytic properties of these materials are favored by the large surface area-to-volume ratio. Furthermore, nanostructures with morphologies characterized by corners and edges show better properties due to the presence of more active sites. On the other hand, some bimetallic nanostructures exhibit better properties than the individual materials by which they are made. In this work, the incorporation of the nanostructures on the porous Ni electrodes is mainly carried out by the deposition of nanoparticles previously synthesized by chemical reduction, followed by heat treatment under an inert atmosphere. Furthermore, the incorporation of bimetallic nanoestructures made by both materials is considered, with the addition of two more modification techniques: electrodeposition and galvanic replacement reaction. The developed electrodes are morphologically characterized in order to observe the difference between the modification procedures. Afterwards, they were electrochemically characterized by Tafel representations obtained from steady-state polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The latter was used to determine the effect of the surface area to obtain Tafel representations related to the intrinsic catalytic activity of the electrodes. In addition, the performance of the electrodes was compared by the kinetic parameters obtained from the electrochemical characterization. The incorporation of core-shell bimetallic nanostructures (Pd over Ag) provided morphologies with more active sites, significantly improving the catalytic activity of the electrode and reducing the energy investment required to produce hydrogen. Although Pd is considered a very expensive material, the modification was made using a minor quantity of this material in the form of nanostructures. / [CA] En la recerca de millorar les propietats dels electrocatalitzadors utilitzats per produir hidrogen, amb la menor inversió energètica possible, el present treball es centra en la incorporació de nanoestructures de Ag i Pd sobre elèctrodes porosos de Ni. Les nanoestructures es caracteritzen per presentar propietats especials que difereixen dels materials sense tractar. Especialment, les propietats catalítiques d'aquests materials es veuen afavorides per la seua elevada àrea superficial respecte al seu volum. A més, les nanoestructures amb morfologies caracteritzades per vores i cantons presenten millors propietats al comptar amb llocs més actius. D'altra banda, algunes nanoestructures bimetàl·liques exhibeixen millors propietats que els materials individuals que les conformen. En aquest treball, la incorporació d'aquestes nanoestructures sobre els elèctrodes porosos de Ni es porta a terme principalment mitjançant la deposició per gravetat de nanopartícules prèviament sintetitzades per un mètode de reducció química i, posteriorment, un tractament tèrmic en atmosfera inert. A més, es considera la incorporació de nanoestructures bimetàl·liques compostes per dos materials prèviament esmentats, tenint en compte altres tècniques com la electrodeposició i una reacció de desplaçament galvànic entre el Pd i l'Ag. Els elèctrodes desenvolupats es van caracteritzar morfològicament per observar les diferències de les modificacions amb les nanoestructures. Posteriorment, es va realitzar la caracterització electroquímica a la REH mitjançant representacions de Tafel obtingudes de corbes de polarització d'estat estacionari, i per espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). Amb aquesta última es va determinar l'efecte de l'àrea superficial i es van corregir les representacions de Tafel per obtenir informació sobre l'activitat catalítica intrínseca dels elèctrodes. A més, es va realitzar la comparació del rendiment dels elèctrodes mitjançant els paràmetres cinètics obtinguts de la caracterització electroquímica. La incorporació de nanoestructures bimetàl·liques de tipus core-shell (Pd sobre Ag) va resultar en morfologies amb més llocs actius, proporcionant una millora significativa en l'activitat catalítica de l'elèctrode i, reduint la inversió energètica necessària per a la producció d'hidrogen. Tot i que el Pd és un material costós, això es va aconseguir amb la utilització d'una quantitat insignificant del material en forma de nanoestructures. / Agradezco al CONACYT y al COPOCYT por el otorgamiento de la beca de doctorado 472041, y por su apoyo para la realización de mis estancias de investigación. / Medina Orta, R. (2020). Incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd en electrocatalizadores porosos de Ni y su aplicación en la producción de hidrógeno mediante electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149379 / TESIS