La Tesis Doctoral "Estudio de la recuperación de cromo hexavalente mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos" se centra en la posibilidad de recuperación del cromo hexavalente procedente de las disoluciones de mordentado de las industrias de metalizado de plásticos mediante la utilización de un reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos fabricados a diferente presión y diferente composición de almidón. Con la recuperación de este metal se pretende por una parte, minimizar la contaminación producida en la etapa de mordentado, y por otra parte conseguir un ahorro de materias primas puesto que una vez recuperado este metal podría ser utilizado de nuevo en el proceso de mordentado. El estudio electroquímico de los baños de mordentado ha permitido analizar las condiciones idóneas de trabajo, tanto a potencial de electrodo constante, como a intensidad constante para los separadores cerámicos ubicados entre los compartimentos del reactor electroquímico. El objetivo es seleccionar aquel separador cerámico cuya resistencia a la migración iónica sea la mínima, pero que a la vez su resistencia a la convección y a la difusión de especies sea la máxima. Mediante el separador cerámico seleccionado se pretende evitar el paso del Cr(VI) hacia el compartimento catódico, donde se reduciría a Cr(III) produciendo un menor rendimiento del proceso. Con los estudios previos se ha realizado la puesta en marcha del reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos, donde se ha evaluado el efecto del potencial y la intensidad de trabajo sobre la recuperación del metal sobre las principales "figuras de mérito" del reactor, como son: el grado de conversión, el rendimiento eléctrico, la productividad específica, la energía específica consumida, que se alcanza para un tiempo teórico, t100. Por último con los estudios del reactor electroquímico a escala piloto, se ha determinado un model / Reyes Pineda, H. (2007). Estudio de la recuperación de cromo hexavalente mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados por separadores cerámicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1947

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio del comportamiento electroquímico de nuevos electrodos cerámicos basados en SnO2 dopado con Sb2O3. El estudio está orientado a la posterior aplicación de estos electrodos en procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Inicialmente, se consideraron diferentes temperaturas de sinterización (entre 1050°C y 1250°C) y se observó que un aumento en la temperatura de sinterización favorecía la deposición del Sb2O3 en la superficie anódica, disminuyendo así la resistividad del electrodo. Posteriormente, se estudió el comportamiento electroquímico de estos nuevos electrodos obteniendo el potencial de descarga del oxígeno mediante la técnica de voltametría de barrido lineal. Los resultados obtenidos revelaron que el valor del potencial de descarga del oxígeno disminuye con el aumento de la temperatura de sinterización. Además, estos electrodos presentaron un comportamiento intermedio entre el ánodo de Pt y el ánodo de BDD. Este último electrodo se emplea habitualmente en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada debido a su elevada capacidad para generar radicales hidroxilo, los cuales son capaces de oxidar los compuestos orgánicos a dióxido de carbono y agua. A continuación, se llevaron a cabo ensayos de oxidación electroquímica con estos electrodos cerámicos para seleccionar la temperatura de sinterización. Los resultados mostraron que con el electrodo cerámico sinterizado a 1250°C se alcanza una menor degradación del compuesto orgánico, mientras que los electrodos sinterizados a menores temperaturas presentan un comportamiento similar entre ellos. Por tanto, se seleccionó el electrodo cerámico sinterizado a 1200°C ya que presenta una baja resistividad y un buen comportamiento electroquímico para ser utilizado como ánodo en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Seguidamente se analizó la vida útil de estos electrodos cerámicos, y se comprobó que la matriz cerámica incrementa en gran medida la estabilidad a la polarización anódica de los electrodos basados en SnO2. Posteriormente, se llevaron a cabo procesos de electro-oxidación en modo galvanostático de distintos contaminantes difíciles de eliminar por las técnicas convencionales utilizando como ánodo los nuevos electrodos cerámicos y el electrodo de BDD, para así poder comparar los resultados obtenidos. Se observó que, aunque con los electrodos cerámicos se consigue degradar el 100% de los distintos contaminantes, el electrodo de BDD es el más eficiente ya que genera mayor cantidad de especies oxidantes activas en su superficie. Para un mismo electrodo, se observó que un aumento en la densidad de corriente aplicada mejora la velocidad de degradación y mineralización de cada contaminante, mientras que la eficiencia eléctrica disminuye. Por otro lado, se estudió el efecto de la presencia de una membrana de intercambio catiónico entre ánodo y cátodo. Los resultados mostraron que el uso de la membrana beneficia la degradación y la mineralización del contaminante, ya que mejora la cinética de reacción anódica y evita la reducción de las especies oxidantes electrogeneradas. A continuación, se analizó la influencia de la concentración del Na2SO4 como electrolito soporte. En este estudio se observó que un aumento en la concentración del Na2SO4 mejora la mineralización del contaminante para el electrodo de BDD y, por el contrario, empeora para el electrodo cerámico. Esto se debe a la capacidad de cada electrodo para oxidar los sulfatos a persulfatos. Por último, se llevaron a cabo ensayos de ecotoxicidad de las muestras tratadas, y se demostró que, en presencia de membrana, a mayor densidad de corriente y con el electrodo de BDD la toxicidad de la muestra es mayor debido a la mayor presencia en disolución de iones persulfato. Por tanto, con el electrodo cerámico, además de alcanzar un elevado grado de degradación del contamina / [CAT] La present Tesi Doctoral es centra en l'estudi del comportament electroquímic de nous elèctrodes ceràmics basats en SnO2 dopat amb Sb2O3. L'estudi està orientat a la posterior aplicació d'aquests elèctrodes en processos electroquímics d'oxidació avançada. Inicialment, es van considerar diferents temperatures de sinterització (entre 1050°C i 1250°C) i es va observar que un augment en la temperatura de sinterització afavoria la deposició de Sb2O3 en la superfície anòdica, disminuint així la resistivitat de l'elèctrode. Posteriorment, es va estudiar el comportament electroquímic d'aquests nous elèctrodes obtenint el potencial de descàrrega de l'oxigen mitjançant la tècnica de voltametria de passada lineal. Els resultats obtinguts van revelar que el valor del potencial de descàrrega de l'oxigen disminueix amb l'augment de la temperatura de sinterització. A més, aquests elèctrodes ceràmics van presentar un comportament intermedi entre l'ànode de Pt y l'ànode de BDD. Aquest últim elèctrode s'utilitza habitualment en els processos electroquímics d'oxidació avançada a causa de la seua elevada capacitat per a generar radicals hidroxil, els quals són capaços d'oxidar els compostos orgànics a diòxid de carboni i aigua. A continuació, es van dur a terme assajos d'oxidació electroquímica amb aquests elèctrodes ceràmics per a seleccionar la temperatura de sinterització. Els resultats van mostrar que amb l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1250°C s'aconsegueix una menor degradació del compost orgànic, mentre que els elèctrodes sinteritzats a menors temperatures presenten un comportament similar entre ells. Per tant, es va seleccionar l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1200 °C ja que presenta una baixa resistivitat i un bon comportament electroquímic per a ser utilitzat com a ànode en els processos electroquímics d'oxidació avançada. Seguidament, es va analitzar la vida útil d'aquests elèctrodes ceràmics, i es va comprovar que la matriu ceràmica incrementa en gran mesura l'estabilitat a la polarització anòdica dels elèctrodes basats en SnO2. Posteriorment es van dur a terme processos d'electro-oxidació en mode galvanostàtic de diferents contaminants difícils d'eliminar per les tècniques convencionals utilitzant com a ànode els nous elèctrodes ceràmics i l'elèctrode de BDD, per a així poder comparar els resultats obtinguts. Es va observar que, encara que amb els elèctrodes ceràmics s'aconsegueix degradar el 100% dels diferents contaminants, l'elèctrode de BDD és el més eficient ja que genera una major quantitat d'espècies oxidants actives en la seua superfície. Per a un mateix elèctrode, es va observar que un augment en la densitat de corrent aplicada millora la velocitat de degradació i mineralització de cada contaminant, mentre que l'eficiència elèctrica disminueix. D'altra banda, es va estudiar l'efecte de la presència d'una membrana d'intercanvi catiònic entre ànode i càtode. Els resultats van mostrar que l'ús de la membrana beneficia la degradació i la mineralització del contaminant, ja que millora la cinètica de reacció anòdica i evita la reducció de les espècies oxidants electrogenerades. A continuació, es va analitzar la influència de la concentració del Na2SO4 com a electròlit suport. En aquest estudi es va observar que un augment en la concentració del Na2SO4 millora la mineralització del contaminant per a l'elèctrode de BDD i, per contra, empitjora per a l'elèctrode ceràmic. Això es deu a la capacitat de cada elèctrode per a oxidar els sulfats a persulfats. Finalment, es van dur a terme assajos d'ecotoxicitat de les mostres tractades, i es va demostrar que, en presència de membrana, a major densitat de corrent i amb l'elèctrode de BDD la toxicitat de la mostra és major a causa de la major presència en dissolució d'ions persulfat. Per tant, amb l'elèctrode ceràmic, a més d'aconseguir un elevat grau de degradació del con / [EN] The present Doctoral Thesis focuses on the study of the electrochemical behaviour of new ceramic electrodes based on SnO2 doped with Sb2O3. The study is oriented at the subsequent application of these electrodes in electrochemical advanced oxidation processes. Initially, different sintering temperatures were considered (between 1050°C and 1250°C) and it was observed that an increase in the sintering temperature favoured the deposition of Sb2O3 on the anodic surface, thus decreasing the resistivity of the electrode. Later, the electrochemical behaviour of these new electrodes was studied by means of the oxygen discharge potential using the linear sweep voltammetry technique. The results obtained revealed that the value of the oxygen discharge potential decreases with increasing the sintering temperature. Furthermore, these electrodes showed an intermediate behaviour between the Pt anode and the BDD one. This last electrode is commonly used in advanced electrochemical oxidation processes due to its high capacity to generate hydroxyl radicals, which are capable of oxidizing the organic compounds to carbon dioxide and water. Then, electrochemical oxidation tests were carried out with these ceramic electrodes to select the sintering temperature. The results showed that with the ceramic electrode sintered at 1250°C, a lower degradation and mineralization of the organic compound is achieved, while the electrodes sintered at lower temperatures showed a similar behaviour. Therefore, the ceramic electrode sintered at 1200°C was selected as it presents low resistivity good electrochemical behaviour to be used as anode in electrochemical advanced oxidation processes. Next, the service life of these ceramic electrodes was analyzed, and it was found that the ceramic matrix greatly increases the anodic polarization stability of the electrodes based on SnO2. Subsequently, electro-oxidation processes were carried out in galvanostatic mode for different contaminants that are difficult to remove by conventional techniques, using the new ceramic electrodes and the BDD electrode as anodes, in order to compare the results obtained. It was observed that ceramic electrodes can be used as anodes for electrochemical oxidation, since for high current densities it is possible to degrade a 100% of the different contaminants. However, the BDD electrode is the most efficient one since it generates more active oxidant species on its surface. For a given electrode, an increase in the current density improves the degradation and mineralization of each contaminant, while the electrical efficiency decreases. On the other hand, the effect of the presence of a cation-exchange membrane between anode and cathode was studied. The results showed that its use benefits the degradation and mineralization of the contaminants, since it improves the kinetics of the anodic reaction and avoids the reduction of the electrogenated oxidant species. Next, the influence of the concentration of Na2SO4 as supporting electrolyte was analyzed. In this study it was observed that an increase in the Na2SO4 concentration improves the mineralization of the contaminant for the BDD electrode and, on the contrary, worsens for the ceramic electrode. This is due to the ability of each electrode to oxidize sulfates to persulfates. Finally, ecotoxicity tests on the treated samples were carried out, and it was shown that, in the presence of the membrane, at higher current density and with the BDD electrode, the toxicity of the sample is greater due to the higher presence of persulfate ions. Therefore, with the ceramic electrode, in addition to achieving a high degree of contaminant degradation, the treated samples are less toxic than the samples treated with the BDD electrode. / Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la financiación recibida mediante los proyectos CTQ2015-65202-C2-1-R y RTI2018-101341-B-C21, y a la cofinanciación con los fondos FEDER, que han permitido llevar a cabo la investigación en la Universitat Politècnica de València para la realización de la presente Tesis. También agradecer a Sergio Mestre Beltrán por proporcionarnos los nuevos electrodos cerámicos en los que se ha basado este trabajo. / Mora Gómez, J. (2020). Eliminación de contaminantes orgánicos emergentes mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/158751

[ES] El radón (222Rn) es un gas radiactivo, de origen natural, generado a partir de la desintegración radiactiva del radio (226Ra). Clasificado como elemento cancerígeno por la Organización Mundial de la Salud, es la segunda causa de cáncer de pulmón en la población. La elevada peligrosidad de este gas ha fomentado e impulsado numerosos estudios y análisis dentro del ámbito de la protección radiológica. En este contexto de avance y mejora tecnológica y dada la necesidad de estudiar el comportamiento físico del gas radón, se plantea el objetivo principal de esta investigación. La presente Tesis Doctoral se basa en un análisis del comportamiento difusivo del gas radón durante su acumulación en aire y en procesos de transferencia en los que coexisten agua y aire. En primer lugar, se describe un estudio de caso real, basado en mediciones de campo que suponen el punto de partida de la tesis y que han promovido el desarrollo de la metodología necesaria para poder implementar los ensayos a escala laboratorio. Se han llevado a cabo diferentes procedimientos experimentales que permiten monitorizar la evolución de la concentración de radón en el tiempo. Por un lado, se analiza únicamente en aire, cuando el gas se acumula en el interior de depósitos de diferentes volúmenes, y por otro, se estudia la transferencia del radón del agua al aire durante los procesos de acumulación y decaimiento, tanto en condiciones de agua en estado estático como en agitación. A partir de los resultados obtenidos de concentración de radón en aire, se determina la concentración máxima alcanzable y la tasa de emisión generada por cada fuente muestreada. Por último, el tratamiento de datos de los resultados experimentales de transferencia de radón en los ensayos agua-aire, han requerido el desarrollo de modelos dinámicos que reproducen el comportamiento del gas en las diferentes condiciones ensayadas. Esto ha permitido determinar parámetros característicos del proceso difusivo del gas radón como el coeficiente de velocidad de transferencia del gas de un medio a otro y la tasa de emanación del medio acuoso. Se han validado estos resultados mediante la comparación de las concentraciones de radón en agua y en aire estimadas a partir del modelo analítico para las diferentes condiciones ensayadas, con los valores experimentales correspondientes. El ajuste preciso de estos modelos dinámicos permite predecir las concentraciones de radón en otras condiciones de ensayo. / [CA] El radó (222Rn) és un gas radioactiu, d'origen natural, generat a partir de la desintegració radioactiva del radi (226Ra). Classificat com a element cancerigen per la Organització Mundial de la Salut, és la segona causa de càncer de pulmó en la població. L'elevada perillositat d'aquest gas ha promogut i impulsat nombrosos estudis i anàlisi en l'àmbit de la protecció radiològica. En aquest context d'avanç i millora tecnològica i degut a la necessitat d'estudiar el comportament físic del gas radó, es planteja l'objectiu principal d'aquesta investigació. Aquesta Tesis Doctoral es basa en una anàlisi del comportament difusiu del gas radó durant la seua acumulació en aire i en processos de transferència en els que estan en contacte agua i aire. En primer lloc, es descriu un estudi de cas real, basat en mesures de camp que suposa el punt de partida i que han permés el desenvolupament de la metodologia necessària per poder implementar els estudis a escala laboratori. S'han dut a terme diversos procediments experimentals que permeten monitoritzar l'evolució de la concentració de radó en funció del temps. Per una banda, s'analitzen els nivells únicament en aire, quan el gas s'acumula en l'interior de depòsits de diferents volums i per altra, per estudiar la transferència de radó de l'aigua a l'aire, tant en processos d'acumulació com de decaïment, quan l'aigua es troba en estat estàtic i en agitació. A partir dels resultats experimentals obtinguts de concentració de radó en aire, es determina la concentració màxima, i la taxa d'emissió generada per cada font mostrejada. Per últim, el tractament de les dades de de transferència de radó en els assaigs agua-aire, requereixen del desenvolupament de models dinàmics que reprodueixen el comportament del gas en les diferents condicions. Açò ha permés determinar paràmetres característics del procés difusiu del gas d'un medi a altre així com la taxa d'emanació de l'aigua. S'han validat els resultats mitjançant la comparació de les concentracions de radó en aigua i en aire, estimades a partir del model analític, amb els valors experimentals del laboratori. L'ajust precís d'aquests models dinàmics permet predir les concentracions de radó en altres condicions de mostreig. / [EN] Radon (222Rn) is a naturally occurring radioactive gas generated from radium (226Ra) decay. Classified as a carcinogen by the World Health Organization, it is the second cause of lung cancer. The hazardous nature of this gas has encouraged numerous studies and investigations within the field of radiological protection. In hits context of technological progress and improvement, according to the importance of studying radon physical behavior, the main goal of this research is proposed. This PhD thesis provides an analysis of the diffusive behavior of radon gas during its accumulation in air and in transfer processes in which water and air coexist. First, a real study case is described, based on field measurements which are the starting point of the thesis and has driven the development of the methodology to be able to implement the tests at laboratory scale. Different experimental procedures have been carried out to evaluate the radon concentration. On the one hand, it is analyzed only in air, when the gas accumulates inside tanks of different volumes and, on the other hand, the radon transfer from water to air, during accumulation and decay processes are studied, both in conditions of water in static state and in turbulence. From the results obtained for radon concentration in air, the maximum achievable concentration and the emission rate generated by each sampled source is determined. Finally, the data processing of the experimental results of radon transfer in the water-air tests has required the development of dynamic models that reproduce the gas behavior in the different conditions tested. It has been determined characteristic parameters of the diffusive process of radon gas, such as the gas transfer rate coefficient from one medium to another and the emanation rate from water to air. These results have been validated by comparing the radon concentrations in water and air, estimated from the analytical model for the different conditions tested, with the corresponding experimental values. Accurate fitting of these dynamic models allows prediction of radon concentrations under other test conditions. / Noverques Medina, A. (2022). Estudio del comportamiento del gas radón (222Rn) en los procesos de transferencia en agua y en aire [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/185792

[ES] La alta cuenca del río Guadalquivir ubicada en el departamento de Tarija, Bolivia, alberga al municipio de la ciudad capital de Tarija; siendo la zona urbana más poblada del departamento. Durante las últimas décadas el departamento ha tenido grandes ingresos económicos, producto de la explotación hidrocarburífera, trayendo consigo un crecimiento poblacional e inmobiliario desproporcionado; originando un proceso de contaminación y degradación ambiental, producto de actividades antrópicas como la disposición de aguas residuales con poco o nulo proceso de tratamiento, desechos sólidos en las orillas del río, y sobreexplotación de áridos. En consecuencia, varias fuentes de abastecimiento de agua se encuentran paralizadas. Durante los últimos años, la problemática ambiental e hídrica ha sido objeto de un permanente debate, sin encontrar soluciones sostenibles en el corto plazo, ocasionando que la degradación ambiental permanezca activa con altos riesgos para la salud púbica. Siendo necesario conocer el estado actual de los recursos hídricos en la cuenca, se realizaron dos trabajos iniciales; se modeló el balance hídrico de la cuenca para establecer la disponibilidad de agua. Para este proceso se realizó una investigación de apoyo destinada a clasificar y determinar las propiedades de los suelos en la cuenca para lograr una menor incertidumbre en los resultados de la modelación hidrológica. Los resultados determinaron que existe un déficit de agua, principalmente en las épocas de estiaje. Un segundo estudio ha sido destinado a conocer la calidad del agua mediante un monitoreo de las principales fuentes de abastecimiento de agua potable. La investigación a las fuentes primarias de agua en la cuenca de estudio identificó la presencia de metales pesados tóxicos para la salud que exceden los límites permisibles para el agua potable. Se identificó plomo, manganeso y hierro presente en los embalses de San Jacinto y Huacata; mientras que el Pb excede en un 50% de lo establecido en la Normativa, el Mn y el Fe superan hasta 800% la norma actual. El trabajo estudia la ósmosis inversa (OI) para eliminar el Pb, Mn y Fe en distintas concentraciones. La principal contribución de esta investigación es el desarrollo y construcción de un modelo matemático novedoso basado en el modelo de concentración de polarización de Spiegler-Kedem. El modelo ha sido desarrollado utilizando diferentes concentraciones de Pb, Mn y Fe. La selección de las concentraciones se basa en construir un modelo que permita el diseño de instalaciones con alta conversión (>80%). Con ello será posible optimizar el proceso desde el punto de vista de eficiencia energética en futuros trabajos. El modelo incluye, además, un factor de ajuste de temperatura tipo Arrhenius que permite una predicción precisa del rendimiento del proceso. La experimentación se llevó a cabo en una planta piloto de OI utilizando una membrana compuesta de poliamida de configuración en espiral tipo ULP 2540 Marca Keensen de procedencia China. La validación del modelo se ajusta correctamente con un error relativo máximo entre los flujos experimental y teórico de 5,4%, 18% y 7.6% para el Pb, Mn y Fe respectivamente. Entre los principales beneficios del estudio, permite garantizar el rechazo de metales superior al 99%, incluso a bajas presiones, garantizando agua segura a la población de Tarija. Como un aporte final se propone un análisis de las partes interesadas en la cuenca, logrando identificar, clasificar y relacionar los diferentes actores con poder e interés en el proyecto. / [CA] L'alta conca del riu Guadalquivir ubicada en el departament de Tarija, Bolívia, alberga al municipi de la ciutat capital de Tarija; sent la zona urbana més poblada del departament. Durant les últimes dècades el departament ha tingut grans ingressos econòmics, producte de l'explotació hidrocarburífera, comportant un creixement poblacional i immobiliari desproporcionat; originant un procés de contaminació i degradació ambiental, producte d'activitats antròpiques com la disposició d'aigües residuals amb poc o nul procés de tractament, rebutjos sòlids a la vora del riu, i sobreexplotació d'àrids. En conseqüència, unes quantes fonts d'abastiment d'aigua es troben paralitzades. Durant els últims anys, la problemàtica ambiental i hídrica ha sigut objecte d'un permanent debat, sense trobar solucions sostenibles en el curt termini, ocasionant que la degradació ambiental romanga activa amb alts riscos per a la salut púbica. Sent necessari conéixer l'estat actual dels recursos hídrics en la conca, es van realitzar dos treballs inicials; es va modelar el balanç hídric de la conca per a establir la disponibilitat d'aigua. Per a este procés es va realitzar una investigació de suport destinada a classificar i determinar les propietats dels sòls en la conca per a aconseguir una menor incertesa en els resultats de la modelació hidrològica. Els resultats van determinar que hi ha un dèficit d'aigua, principalment en les èpoques d'estiatge. Un segon estudi ha sigut destinat a conéixer la qualitat de l'aigua per mitjà d'un monitoreo de les principals fonts d'abastiment d'aigua potable. La investigació a les fonts primàries d'aigua en la conca d'estudi va identificar la presència de metalls pesants tòxics per a la salut que excedixen els límits permissibles per a l'aigua potable. Es va identificar plom, manganés i ferro present en els embassaments de Sant Jacinto i Huacata; mentres que el Pb excedix en un 50% del que establix la Normativa, el Mn i el Fe superen fins a 800% la norma actual. El treball estudia l'osmosi inversa (OI) per a eliminar el Pb, Mn i Fe en distintes concentracions. La principal contribució d'esta investigació és el desenrotllament i construcció d'un model matemàtic nou basat en el model de concentració de polarització de Spiegler-Kedem. El model ha sigut desenrotllat utilitzant diferents concentracions de Pb, Mn i Fe. La selecció de les concentracions es basa a construir un model que permeta el disseny d'instal·lacions amb alta conversió (>80%). Amb això serà possible optimitzar el procés des del punt de vista d'eficiència energètica en futurs treballs. El model inclou, a més, un factor d'ajust de temperatura tipus Arrhenius que permet una predicció precisa del rendiment del procés. L'experimentació es va dur a terme en una planta pilot de OI utilitzant una membrana composta de poliamida de configuració en espiral tipus ULP 2540 Marca Keensen de procedència Xina. La validació del model s'ajusta correctament amb un error relatiu màxim entre els fluxos experimental i teòric de 5,4%, 18% i 7.6% per al Pb, Mn i Fe respectivament. Entre els principals beneficis de l'estudi, permet garantir el rebuig de metalls superior al 99%, inclús a baixes pressions, garantint aigua segura a la població de Tarija. Com una aportació final es proposa una anàlisi de les parts interessades en la conca, aconseguint identificar, classificar i relacionar els diferents actors de poder i interés en el projecte. / [EN] The upper basin of the Guadalquivir River located in the department of Tarija, Bolivia, houses the municipality of the capital city of Tarija; being the most populated urban area of the department. During the last decades the department has had great economic income, as a result of hydrocarbon exploitation, bringing with it a disproportionate population and real estate growth, originating a process of contamination and environmental degradation, product of anthropic activities such as the disposal of wastewater with little or no treatment process, solid waste on the banks of the river, and overexploitation of aggregates. Consequently, various sources of water supply are paralyzed. In recent years, environmental and water problems have been the subject of permanent debate, without finding sustainable solutions in the short term, causing environmental degradation to remain active with high risks to public health. Being necessary to know the current state of the water resources in the basin, two initial works were carried out; the water balance of the basin was modeled to establish the availability of water. For this process, a support investigation was carried out to classify and determine the properties of the soils in the basin to achieve less uncertainty in the results of the hydrological modeling. The results determined that there is a water deficit, mainly in the dry season. A second study has been designed to determine the quality of the water by monitoring the main sources of drinking water supply. The investigation of the primary water sources in the study basin identified the presence of toxic heavy metals for health that exceed the permissible limits for drinking water. Lead, manganese, and iron present in the San Jacinto and Huacata reservoirs were identified; while Pb exceeds by 50% what is established in the Regulation, Mn and Fe exceed up to 800% the current standard. The work studies reverse osmosis (RO) to eliminate Pb, Mn and Fe in different concentrations. The main contribution of this research is the development and construction of a novel mathematical model based on the Spiegler-Kedem concentration polarization model. The model has been developed using different concentrations of Pb, Mn and Fe. The selection of the concentrations is based on building a model that allows the design of installations with high conversion (>80%). With this it will be possible to optimize the process from the point of view of energy efficiency in future works. The model also includes an Arrhenius-type temperature adjustment factor that allows accurate prediction of process performance. The experimentation was carried out in a RO pilot plant using a ULP 2540 Keensen brand spiral configuration polyamide composite membrane from China. The model validation fits correctly with a maximum relative error between the experimental and theoretical fluxes of 5.4%, 18% and 7.6% for Pb, Mn and Fe respectively. Among the main benefits of the study, it allows to guarantee the rejection of metals higher than 99%, even at low pressures, guaranteeing safe water to the population of Tarija. As a final contribution, an analysis of the interested parties in the basin is proposed, managing to identify, classify and relate the different actors with power and interest in the project. / Villena Martínez, EM. (2022). Elaboración de un modelo matemático que permita el análisis de la eficacia de la ósmosis Inversa en el proceso de eliminación de plomo, hierro y manganeso en fuentes de abastecimiento de agua para consumo humano en la cuenca alta del río Guadalquivir en Bolivia y su aporte al crecimiento de la oferta de agua y la disponibilidad sostenible de agua potable a largo plazo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191412

Tesis por compendio / [ES] Toneladas de aceite de oliva son producidas cada año en el área mediterránea, generando aguas residuales con elevada carga orgánica (COD) y polifenoles (TPhs). Los TPhs son compuestos fitotóxicos, sin embargo, poseen una alta actividad antioxidante, siendo valiosos para su comercialización. La Tesis Doctoral pretende implementar la economía circular para el tratamiento de estas aguas residuales. Para ello, varias combinaciones de procesos fueron estudiados, para recuperar TPhs y reincorporar estas aguas en el proceso productivo. El agua estudiada corresponde a agua de lavado de aceite de oliva (OOWW, "olive oil washing wastewater"), obtenida a la salida de la centrifugación vertical (lavado del aceite), generada en la elaboración de aceite de oliva mediante centrifugación de dos fases. El estudio contempla la utilización de procesos de membrana, resinas de adsorción y tratamiento biológico. Primero se realizó un pretratamiento (flotación, sedimentación y filtración con cartucho) eliminando 89% de grasas y aceites y 40% de color, turbidez y sólidos en suspensión. Luego fue alimentada al proceso de Ultrafiltración (UF) para obtener un permeado rico en TPhs con baja COD. Diferentes membranas, condiciones operacionales (presión transmembranal (TMP) y velocidad tangencial (CFV)) y protocolos de limpieza fueron estudiados. Modelos matemáticos semi-empíricos, método de superficies de respuesta (RSM) y redes neuronales artificiales (ANN) fueron utilizados para predecir el comportamiento de la densidad de flujo de permeado y analizar el tipo de ensuciamiento predominante. La membrana UP005 a TMP de 2 bar y CFV de 2.5m/s fue seleccionada, con una densidad de flujo de permeado estable de 40L/h·m2, bajo rechazo de TPhs (8%) y alto rechazo de COD (61%). Los modelos matemáticos indicaron que más de un proceso de ensuciamiento contribuyeron al ensuciamiento de las membranas. El análisis estadístico ANOVA de RSM mostró que la CFV como la TMP afectan a la densidad de flujo de permeado. Mediante ANN fue posible predecir los datos experimentales de variación de densidad de flujo de permeado con el tiempo. La nanofiltración (NF) y la ósmosis directa (FO) se estudiaron para concentrar los TPhs presentes en el permeado de UF. En la NF se analizaron varias membranas bajo diferentes condiciones operacionales para obtener el mayor rechazo de TPhs. La membrana NF270 a CFV de 1m/s y TMP de 10 bar, logró una densidad de flujo de permeado estable de 74L/h·m2, rechazo de TPhs del 94% y rechazo de COD del 83%. Para el estudio del ensuciamiento de las membranas se utilizaron dos técnicas espectroscópicas, fluorescencia 2D y FTIR, obteniendo información sobre la adsorción de algunos compuestos sobre la superficie de las membranas, y evaluar la eficiencia del protocolo de limpieza. En la FO dos membranas fueron analizadas para la concentración de TPhs. También se estudió el uso de aguas residuales procedentes de la etapa de fermentación en la elaboración de aceitunas de mesa (FTOP) como disolución de arrastre debido a su alta salinidad. Con la membrana HFFO6 (caudal de 30 L/h) se logró la concentración de TPhs en un 79% y la dilución de la FTOP. Cuatro resinas de adsorción fueron estudiadas para recuperar los TPhs presentes en los concentrados de la FO y de la NF. Se estudiaron diferentes concentraciones de resina, tiempos de contacto y disolventes de desorción para la obtención de un concentrado puro, rico en TPhs. Los mejores resultados se obtuvieron con 40 g/L de resina MN200 y una disolución 50% etanol/agua como disolvente. Finalmente, las aguas resultantes (concentrado de FO y rechazos de NF y UF) fueron sometidas a tratamientos biológicos. Primero se realizaron estudios para evaluar la concentración inicial de los reactores biológicos. Mediante tratamiento biológico SBR se logró eliminar en gran medida la COD y los TPhs (rechazo de UF) presentes, logrando obtener efluentes con características aptas para ser utilizadas como agua de limpieza de maquinaria. / [CA] Tones d'oli d'oliva són produïdes cada any a l'àrea mediterrània, generant aigües residuals amb càrrega orgànica elevada (COD) i polifenols (TPhs). Els TPhs són compostos fitotòxics, no obstant això, tenen una alta activitat antioxidant, sent valuosos per a la seva comercialització. La Tesi Doctoral pretén implementar l¿economia circular per al tractament d¿aquestes aigües residuals. Per això, diverses combinacions de processos van ser estudiats, per recuperar TPhs i reincorporar aquestes aigües al procés productiu. L'aigua estudiada correspon a aigua de rentat d'oli d'oliva (OOWW, olive oil washing wastewater), obtinguda a la sortida de la centrifugació vertical (rentat de l'oli), generada en l'elaboració d'oli d'oliva mitjançant centrifugació de dues fases. L'estudi contempla la utilització de processos de membrana, resines d'adsorció i tractament biològic. Primer es va realitzar un pretractament (flotació, sedimentació i filtració amb cartutx) eliminant 89% de greixos i olis i 40% de color, terbolesa i sòlids en suspensió. Després va ser alimentada al procés d'Ultrafiltració (UF) per obtenir un permeat ric en TPhs amb baixa COD. Diferents membranes, condicions operacionals (pressió transmembranal (TMP) i velocitat tangencial (CFV)) i protocols de neteja van ser estudiats. Models matemàtics semi-empírics, mètode de superfícies de resposta (RSM) i xarxes neuronals artificials (ANN) van ser utilitzats per predir el comportament de la densitat de flux de permeat i analitzar el tipus d'embrutament predominant. La membrana UP005 a TMP de 2 bar i CFV de 2.5m/s va ser seleccionada, amb una densitat de flux de permeat estable de 40L/h·m2, baix rebuig de TPhs (8%) i alt rebuig de COD (61%) . Els models matemàtics van indicar que més d'un procés d'embrutament van contribuir a embrutar les membranes. L'anàlisi estadística ANOVA de RSM va mostrar que la CFV com la TMP afecten la densitat de flux de permeat. Mitjançant ANN va ser possible predir les dades experimentals de variació de densitat de flux de permeat amb el temps. La nanofiltració (NF) i l'osmosi directa (FO) es van estudiar per concentrar els TPhs presents al permeat d'UF. A la NF es van analitzar diverses membranes sota diferents condicions operacionals per obtenir el major rebuig de TPhs. La membrana NF270 a CFV de 1m/s i TMP de 10 bar, va aconseguir una densitat de flux de permeat estable de 74L/h·m2, rebuig de TPhs del 94% i rebuig de COD del 83%. Per estudiar l'embrutament de les membranes es van utilitzar dues tècniques espectroscòpiques, fluorescència 2D i FTIR, obtenint informació sobre l'adsorció d'alguns compostos sobre la superfície de les membranes, i avaluar l'eficiència del protocol de neteja. A la FO dues membranes van ser analitzades per a la concentració de TPhs. També es va estudiar l'ús d'aigües residuals procedents de l'etapa de fermentació en l'elaboració d'olives de taula (FTOP) com a dissolució d'arrossegament per la seva alta salinitat. Amb la membrana HFFO6 (cabal de 30 L/h) es va aconseguir la concentració de TPhs en un 79% i la dilució de la FTOP. Quatre resines d'adsorció van ser estudiades per recuperar els TPhs presents als concentrats de la FO i de la NF. Es van estudiar diferents concentracions de resina, temps de contacte i dissolvents de desorció per obtenir un concentrat pur, ric en TPhs. Els millors resultats es van obtenir amb 40 g/L de resina MN200 i una dissolució 50% etanol/aigua com a dissolvent. Finalment, les aigües resultants (concentrat de FO i rebutjos de NF i UF) van ser sotmeses a tractaments biològics. Primer es van fer estudis per avaluar la concentració inicial dels reactors biològics. Mitjançant tractament biològic SBR es va aconseguir eliminar en gran mesura la COD i els TPhs (rebuig d'UF) presents, aconseguint obtenir efluents amb característiques aptes per ser utilitzades com a aigua de neteja de maquinària. / [EN] Tons of olive oil are produced each year in the Mediterranean area, generating wastewater with a high organic load (COD) and polyphenols (TPhs). TPhs are phytotoxic compounds, however, they have a high antioxidant activity, being valuable for their commercialization. The Doctoral Thesis aims to implement the circular economy for the treatment of these wastewaters. For this, various combinations of processes were studied to recover TPhs and reincorporate these waters into the production process. The water studied corresponds to olive oil washing water (OOWW), obtained at the outlet of the vertical centrifugation (oil washing), generated in the production of olive oil by means of two-phase centrifugation. The study contemplates the use of membrane processes, adsorption resins and biological treatment. First, a pretreatment (flotation, sedimentation and cartridge filtration) was carried out, eliminating 89% of fats and oils and 40% of colour, turbidity and suspended solids. Then it was fed to the Ultrafiltration (UF) process to obtain a permeate rich in TPhs with low COD. Different membranes, operational conditions (transmembrane pressure (TMP) and cross low velocity (CFV)) and cleaning protocols were studied. Semi-empirical mathematical models, the response surface method (RSM) and artificial neural networks (ANN) were used to predict the behavior of the permeate flux density and to analyze the predominant type of fouling. The UP005 membrane at 2 bar TMP and 2.5m/s CFV was selected, with a stable permeate flux density of 40L/h·m2, low TPhs rejection (8%) and high COD rejection (61%). Mathematical models indicated that more than one fouling process contributed to the fouling of the membranes. Statistical analysis ANOVA of RSM showed that both CFV and TMP affect permeate flux density. Through ANN it was possible to predict the experimental data of permeate flux density variation over time. Nanofiltration (NF) and forward osmosis (FO) were studied to concentrate the TPhs present in the UF permeate. In the NF several membranes were analyzed under different operational conditions to obtain the highest rejection of TPhs. The NF270 membrane at CFV of 1m/s and TMP of 10 bar, achieved a stable permeate flux density of 74L/h·m2, TPhs rejection of 94% and COD rejection of 83%. To study the fouling of the membranes, two spectroscopic techniques were used, 2D fluorescence and FTIR, obtaining information on the adsorption of some compounds on the surface of the membranes, and evaluating the efficiency of the cleaning protocol. In the FO two membranes were analyzed for the concentration of TPhs. The use of wastewater from the fermentation stage in the production of table olives (FTOP) as a stripping solution due to its high salinity was also studied. With the HFFO6 membrane (flow rate of 30 L/h) the concentration of TPhs was achieved by 79% and the dilution of the FTOP. Four adsorption resins were studied to recover the TPhs present in the FO and NF concentrates. Different resin concentrations, contact times and desorption solvents were studied to obtain a pure concentrate, rich in TPhs. The best results were obtained with 40 g/L of MN200 resin and a 50% ethanol/water solution as solvent. Finally, the resulting waters (FO concentrate and NF and UF rejections) were subjected to biological treatments. First, studies were carried out to evaluate the initial concentration of the biological reactors. Using SBR biological treatment, it was possible to largely eliminate the COD and the TPhs (rejection of UF) present, managing to obtain effluents with suitable characteristics to be used as machinery cleaning water. / The authors acknowledge the financial support from the Spanish Ministry of Economy, Industry and Competitiveness through the project CTM2017-88645-R and The European Union through the Operational Program of the Social Fund (FSE) of the Comunitat Valenciana 2014-2020, ACIF-2018 and BEFPI-2021, and the Associate Laboratory for Green Chemistry-LAQV which is financed by national funds from FCT/MCTES (UIDB/50006/2020 and UIDP/50006/2020). / Cifuentes Cabezas, MS. (2022). Recuperación de polifenoles de efluentes de almazara mediante procesos de membrana y tratamiento biológico de las corrientes de rechazo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191508 / Compendio

Tesis por compendio / The water ozonation processes are really interesting to remove some organic compounds that are recalcitrant to the conventional water treatments. To adequately design and control the gas-liquid reactors it is necessary to use proper mathematical models that describe the behaviour of those reactors. However, the definition of suitable models is complex, since the performance of these reactors is defined by the interaction of the hydrodynamic processes of the gas and liquid phases, the transfer processes between the different phases and the chemical reactions. The present work intends to do the definition of suitable mathematical models of the bubble column reactors and the reactive schemes of the ozone. To validate them, the experimental designs are proposed for: i) the determination of physical parameters of the reactors, such as the gas holdup and the volumetric mass transfer coefficient; ii) the estimation of reaction rates of ozone decomposition and the elimination of some pollutants; and iii) the calculation of ozone properties, such as the molar extinction coefficient or solubility. The study of ozone solubility has demonstrated that the molar extinction coefficient of the dissolved ozone obtained in this work differs from the corresponding value traditionally used in the literature. This fact has been verified with different analytical methodologies. The estimation of kinetic constants fitting the mathematical models to the experimental results is usually carried out by optimization using classical gradient algorithms, which is sometimes quite complex. To facilitate these procedures, in this thesis an algorithm has been developed based on artificial neural networks to estimate the initial values of the classical methodologies. The developed algorithm is sensitive enough to estimate suitable values of kinetic constants, as it was demonstrated. A microscopic transfer model for bubble column reactors was formulated allowing the implementation of any type of reaction mechanism for the ozone. The sensitivity analysis of this model shows that the kinetic constant can be determined by knowing the evolution of a substrate, and if the evolution of the ozone gas phase concentration is also known, the volumetric mass transfer coefficient can be determined at the same time. On the other hand, a reactive model of the ozone chemical decay process has been developed. The application of a sensitivity analysis on this model shows that knowing the evolution of the ozone concentration and the initial and final concentration of hydrogen peroxide we can determine three kinetic constants of the chemical mechanism. Finally, as an example of application, we study the elimination of cytostatic compounds in hospital raw waters by ozone. The experimental results were used to estimate the kinetic rate constants of the reaction of some of these compounds with the ozone. Using these constants we carried out a preliminary economical study of the operating costs of an ozone plant to treat water of these characteristics. / Los procesos de ozonización de aguas ofrecen una serie de ventajas muy interesantes para la eliminación de ciertos compuestos orgánicos que resultan recalcitrantes a los procesos de tratamiento de aguas convencionales. El correcto diseño y control de los reactores gas-líquido necesarios para su implementación industrial precisa de adecuados modelos matemáticos que describan el comportamiento de los mismos. Sin embargo, la definición de modelos adecuados resulta compleja, ya que el rendimiento de estos reactores viene definido por la interacción de los procesos hidrodinámicos de las fases gas y líquida, los procesos de transferencia entre las fases y las reacciones químicas. Con el presente trabajo se pretende la definición de modelos matemáticos adecuados de los reactores de burbujeo y de los esquemas reactivos del ozono. Para validarlos se realizan diseños experimentales para: i) la determinación de parámetros físicos de los reactores, como la fracción de gas y el coeficiente volumétrico de transferencia de materia; ii) la estimación de velocidades de reacción de la descomposición del ozono y de la eliminación de algunos contaminantes; y iii) el cálculo de propiedades del ozono, como el coeficiente de extinción molar o la solubilidad. Los estudios de solubilidad del ozono realizados en esta tesis han demostrado que el coeficiente de extinción molar del ozono disuelto obtenido difiere del valor utilizado tradicionalmente en la bibliografía. Este hecho se ha verificado con diferentes metodologías analíticas. El cálculo de constantes cinéticas por medio del ajuste de los modelos matemáticos a los resultados experimentales suele realizarse mediante optimización por algoritmos clásicos de gradiente, lo que resulta en ocasiones bastante complejo. Para facilitar estos procedimientos, en esta tesis se desarrolla un algoritmo basado en redes neuronales artificiales para estimar los parámetros de inicio de las metodologías clásicas. Se ha comprobado que el algoritmo desarrollado es sensible por sí mismo para estimar valores adecuados de las constantes cinéticas. La metodología desarrollada ha permitido establecer un modelo de transferencia microscópico para reactores de burbujeo al que se le puede implementar cualquier tipo de mecanismo de reacción para el ozono. El análisis de sensibilidad de este modelo demuestra que conociendo la evolución de un substrato se puede determinar la constante cinética, y si también se conoce la evolución de la concentración de ozono en fase gas se puede determinar al mismo tiempo el coeficiente de transferencia de materia volumétrico. Por otra parte, se ha desarrollado un modelo reactivo del proceso de descomposición química del ozono. La aplicación de un análisis de sensibilidad sobre este modelo demuestra que conociendo la evolución de la concentración de ozono y la concentración inicial y final de peróxido de hidrógeno se pueden determinar un máximo de 3 constantes cinéticas del mecanismo utilizado. Finalmente, como ejemplo de aplicación de esta tecnología, se estudia la eliminación de compuestos citostáticos en aguas hospitalarias mediante ozono. A partir de los resultados experimentales se han determinado las constantes cinéticas de la reacción de alguno de estos compuestos con el ozono. Haciendo uso de estas constantes se realiza un estudio económico preliminar de los costes de operación de una planta de ozono para tratar aguas de estas características. / Els processos d'ozonització d'aigües ofereixen alguns avantatges molt interessants per a l'eliminació de certs compostos orgànics que són recalcitrants als processos de tractament d'aigües convencionals. Per a dissenyar i controlar correctament els reactors gas-líquid, per a la seua implementació industrial, es necessari utilitzar models matemàtics que descriguen adequadament el seu comportament. Però, la definició de models adequats resulta complexa, ja que el rendiment d'aquests reactors ve definit per la interacció dels processos hidrodinàmics de les fases gas i líquida, els processos de transferència entre ambdues fases i les reaccions químiques. La present tesi pretén la definició de models matemàtics adequats del reactors de bombolleig i dels esquemes reactius de l'ozó. Per a validar-los es realitzaran dissenys experimentals amb la finalitat de: i) determinar paràmetres físics dels reactors, com la fracció de gas i el coeficient volumètric de transferència de matèria; ii) l'estimació de velocitats de reacció de descomposició de l'ozó i de l'eliminació d'alguns contaminants; i iii) el càlcul de propietats de l'ozó, com el coeficient d'extinció molar o la solubilitat. Els estudis de solubilitat de l'ozó realitzats en aquesta tesi han demostrat que el coeficient d'extinció molar de l'ozó dissolt determinat difereix del valor utilitzat tradicionalment a la bibliografia. Aquest fet s'ha verificat amb diferents metodologies analítiques. El càlcul de constants cinètiques per mitjà de l'ajust dels models matemàtics als resultats experimentals sol realitzar-se mitjançant algoritmes d'optimització clàssics basats en el gradient, el que resulta bastant complex en algunes ocasions. Per facilitar aquests procediments, en aquesta tesi es desenvolupa un algoritme basat en xarxes neuronals artificials per a estimar els paràmetres d'inici de les metodologies clàssiques. S'ha comprovat que l'algoritme desenvolupat es sensible per sí mateix per a estimar valors adequats per a les constants cinètiques. La metodologia desenvolupada ha permès establir un model de transferència microscòpic per a reactors de bombolleig al que es pot implementar qualsevol mecanisme de reacció per a l'ozó. L'anàlisi de sensibilitat d'aquest model demostra que coneixent l'evolució d'un substrat es pot determinar la constant cinètica. A més a més, si es coneix l'evolució de la concentració d'ozó en fase gas es pot determinar al mateix temps el coeficient volumètric de transferència de matèria. D'altra banda, s'ha desenvolupat un model reactiu del procés de descomposició química de l'ozó. L'aplicació d'un anàlisis de sensibilitat sobre aquest model demostra que coneixent l'evolució de la concentració d'ozó i la concentració inicial i final de peròxid d'hidrogen es pot determinar una màxim de tres constants cinètiques del mecanisme utilitzat. Finalment, com a exemple d'aplicació d'aquesta tecnologia, s'estudia l'eliminació de compostos citostàtics en aigües hospitalàries mitjançant l'ozó. A partir dels resultats experimentals s'han determinat les constants cinètiques de la reacció d'algun d'aquests compostos amb l'ozó. Fent ús d'aquestes constants es realitza un estudi econòmic preliminar dels costos d'operació d'una planta d'ozó per a tractar aigües d'aquestes característiques. / Ferre Aracil, J. (2017). Diseño de reactores de burbujeo para el tratamiento de aguas residuales mediante ozono. Caracterización física, análisis cinético y optimización con redes neuronales artificiales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86163 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] La producción masiva de plásticos ha generado graves problemas medioambientales, ya que su lenta degradación y alta persistencia en el medio ambiente causa la acumulación de residuos plásticos en los océanos y tierras. Como respuesta, se está llevando a cabo una búsqueda activa de alternativas más sostenibles, incluyendo biopolímeros, materiales compostables y biodegradables, polímeros reciclados y materiales biológicos. Se están desarrollando nuevas tecnologías para la producción de envases y productos que sean más sostenibles y reciclables, y se están promoviendo iniciativas de educación y concienciación para reducir el consumo y fomentar el reciclaje. La búsqueda de alternativas sostenibles es una prioridad urgente para abordar los impactos ambientales de los plásticos. La semilla de chía tiene un gran potencial en el campo de los biopolímeros debido a su alto contenido de ácidos grasos poliinsaturados (alrededor de un 30% en peso de la semilla) y cuya harina de chía está formada por proteínas, mucílago, carbohidratos y residuos lignocelulósicos principalmente. Estos componentes pueden ser utilizados para producir biopolímeros naturales y biodegradables, que pueden ser una alternativa más sostenible a los polímeros sintéticos tradicionales. La presente tesis doctoral evalúa la capacidad de emplear la semilla de chía como recurso renovable funcional en el campo de los biopolímeros. Tras un proceso de extracción se evalúa la posibilidad de modificar químicamente los ácidos grasos poliisaturados presentes en los ácidos grasos del aceite de chía. Por tanto, uno de los primeros objetivos marcados es la optimización de un proceso como la epoxidación del aceite de chía, no realizada en la comunidad científica hasta el momento. El desarrollo de este aceite de chía epoxidado (ECO) permite su posterior testado como plastificante de origen bio en biopolímeros intrínsecamente rígidos y frágiles como el PLA. Además, este mismo aceite epoxidado puede emplearse como compatibilizante entre moléculas apolares, como son las matrices poliméricas, y las cargas lignocelulósicas, como la propia harina de chía, introducidas para mitigar el impacto ambiental y aumentar la revalorización de subproductos de la semilla de chía. El empleo de ECO como compatibilizante se ha llevado a cabo con matrices basadas en PLA y biopolietileno (Bio-HDPE), desarrollando biopolímeros biodegradables y no biodegradables para diferentes sectores. También se ha desarrollado un aceite de chía maleinizado (MCO). La introducción de esta molécula de anhídrido maleico en el triglicérido le permite tener una elevada reactividad apta para el desarrollo de un nuevo bioplastificante, como se ha demostrado mediante la introducción en matrices de PLA, e incluso para su empleo como endurecedores de resinas de tipo epoxi. Se lleva a cabo por primera vez el desarrollo de una resina termoestable basada al 100 % en ECO como base de la resina epoxy y MCO como endurecedor bio. Finalmente, el aceite de chía también puede emplearse como materia prima para la obtención de glicolípidos con comportamiento de cristal líquido. Estos glicolípidos serán estudiados para conocer su potencial como surfactante en aplicaciones cosméticas o en aplicaciones energéticas para la conversión y almacenamiento de energía en presencia de compuestos que interaccionan con la luz solar. Por tanto, las investigaciones desarrolladas en la presente tesis doctoral han permitido explorar por primera vez el empleo de la semilla de chía como fuente de materia prima renovable para la obtención de compuestos activos aplicables al sector de los biopolímeros. Para ello se han desarrollado nuevos compatibilizantes y plastificantes mediante el desarrollo del ECO y del MCO, la revalorización de la harina de chía mediante su adición en matrices poliméricas desarrollando nuevos WPC y desarrollando, por primera vez, una resina termoestable originaria al 100% de la semilla de la chía. / [CA] La producció massiva de plàstics ha generat greus problemes mediambientals, ja que la seua lenta degradació i alta persistència en el medi ambient causa l'acumulació de residus plàstics en els oceans i terres. Com a resposta, s'està duent a terme una cerca activa d'alternatives més sostenibles, incloent-hi biopolímers, materials compostables i biodegradables, polímers reciclats i materials biològics. S'estan desenvolupant noves tecnologies per a la producció d'envasos i productes que siguen més sostenibles i reciclables, i s'estan promovent iniciatives d'educació i conscienciació per a reduir el consum i fomentar el reciclatge. La cerca d'alternatives sostenibles és una prioritat urgent per a abordar els impactes ambientals dels plàstics. La llavor de xia té un gran potencial en el camp dels biopolímers a causa del seu alt contingut d'àcids grassos poliinsaturats (al voltant d'un 30% en pes de la llavor) i la farina de xia de la qual està formada per proteïnes, mucílag, carbohidrats i residus lignocelulósics principalment. Aquests components poden ser utilitzats per a produir biopolímers naturals i biodegradables, que poden ser una alternativa més sostenible als polímers sintètics tradicionals. La present tesi doctoral avalua la capacitat d'emprar la llavor de xia com a recurs renovable funcional en el camp dels biopolímers. Després d'un procés d'extracció s'avalua la possibilitat de modificar químicament els àcids grassos poliisaturats presents en els àcids grassos de l'oli de xia. Per tant, un dels primers objectius marcats és l'optimització d'un procés com l'epoxidació de l'oli de xia, no realitzada en la comunitat científica fins al moment. El desenvolupament d'aquest oli de xia epoxidado (ECO) permet el seu posterior testat com a plastificant d'origen bio en biopolímers intrínsecament rígids i fràgils com el PLA. A més, aquest mateix oli epoxidado pot emprar-se com compatibilizant entre molècules apolares, com són les matrius polimèriques, i les càrregues lignocelulósiques, com la pròpia farina de xia, introduïdes per a mitigar l'impacte ambiental i augmentar la revaloració de subproductes de la llavor de xia. L'ocupació d'ECO com compatibilizant s'ha dut a terme amb matrius basades en PLA i biopolietileno (Bio-HDPE), desenvolupant biopolímers biodegradables i no biodegradables per a diferents sectors. També s'ha desenvolupat un oli de xia maleinizado (MCO). La introducció d'aquesta molècula d'anhídrid maleic en el triglicèrid li permet tindre una elevada reactivitat apta per al desenvolupament d'un nou bioplastificant, com s'ha demostrat mitjançant la introducció en matrius de PLA, i fins i tot per al seu ús com a enduridors de resines de tipus epoxi. Es duu a terme per primera vegada el desenvolupament d'una resina termoestable basada al 100% en ECO com a base de la resina epoxi i MCO com a enduridor bio. Finalment, l'oli de xia també pot emprar-se com a matèria primera per a l'obtenció de glicolípids amb comportament de cristall líquid. Aquests glicolípids seran estudiats per a conéixer el seu potencial com a surfactant en aplicacions cosmètiques o en aplicacions energètiques per a la conversió i emmagatzematge d'energia en presència de compostos que interaccionen amb la llum solar. Per tant, les investigacions desenvolupades en la present tesi doctoral han permés explorar per primera vegada l'ús de la llavor de xia com a font de matèria primera renovable per a l'obtenció de compostos actius aplicables al sector dels biopolímers. Per a això s'han desenvolupat nous compatibilizants i plastificants mitjançant el desenvolupament del ECO i del MCO, la revaloració de la farina de xia mitjançant la seua addició en matrius polimèriques desenvolupant nous WPC i desenvolupant, per primera vegada, una resina termoestable originària al 100% de la llavor de la xia. / [EN] The mass production of plastics has led to serious environmental problems, as their slow degradation and high persistence in the environment causes the accumulation of plastic waste in oceans and land. In response, there is an active search for more sustainable alternatives, including biopolymers, compostable and biodegradable materials, recycled polymers and bio-based materials. New technologies are being developed for the production of packaging and products that are more sustainable and recyclable, and education and awareness initiatives are being promoted to reduce consumption and encourage recycling. The search for sustainable alternatives is an urgent priority to address the environmental impacts of plastics. Chia seed has great potential in the field of biopolymers due to its high content of polyunsaturated fatty acids (around 30% by weight of the seed) and chia flour is mainly composed of proteins, mucilage, carbohydrates and lignocellulosic residues. These components can be used to produce natural and biodegradable biopolymers, which can be a more sustainable alternative to traditional synthetic polymers. This doctoral thesis evaluates the capacity of using chia seed as a functional renewable resource in the field of biopolymers. After an extraction process, the possibility of chemically modifying the polyunsaturated fatty acids present in the fatty acids of chia oil is evaluated. Therefore, one of the first objectives is the optimisation of a process such as the epoxidation of chia oil, which has not been carried out in the scientific community until now. The development of this epoxidised chia oil (ECO) allows its subsequent testing as a bio-based plasticiser in intrinsically rigid and fragile biopolymers such as PLA. Furthermore, this same epoxidised oil can be used as a compatibiliser between apolar molecules, such as polymeric matrices, and lignocellulosic fillers, such as chia flour itself, introduced to mitigate the environmental impact and increase the revaluation of chia seed by-products. The use of ECO as a compatibiliser has been carried out with PLA and biopolyethylene (Bio-HDPE) based matrices, developing biodegradable and non-biodegradable biopolymers for different sectors. A maleinised chia oil (MCO) has also been developed. The introduction of this maleic anhydride molecule in the triglyceride allows it to have a high reactivity suitable for the development of a new bioplasticiser, as has been demonstrated by introducing it into PLA matrices, and even for use as hardeners in epoxy-type resis. For the first time, the development of a thermosetting resin based 100% on ECO as the base of the epoxy resin and MCO as the bio hardener is carried out. Finally, chia oil can also be used as a raw material to obtain glycolipids with liquid crystal behaviour. These glycolipids will be studied for their potential as surfactants in cosmetic applications or in energy applications for energy conversion and storage in the presence of compounds that interact with sunlight. Therefore, the research carried out in this doctoral thesis has made it possible to explore for the first time the use of chia seeds as a source of renewable raw material for obtaining active compounds applicable to the biopolymer sector. To this end, new compatibilisers and plasticisers have been developed through the development of ECO and MCO, the revaluation of chia flour by adding it to polymeric matrices, developing new WPCs and developing, for the first time, a thermosetting resin made from 100% chia seed. / This research work was funded by the Ministry of Science and Innovation-”Retos de la Sociedad”. Project reference: PID2020-119142RA-I00. I. Dominguez-Candela wants to thank Universitat Politècnica de València for his FPI grant (PAID-2019- SP20190013) and Generalitat Valenciana (GVA) and the European Social Found (ESF), for his FPI grant (ACIF/2020/233) and the mobility grant (CIBEFP/2021/53). The authors from INMA greatly appreciate financial support from projects of the Spanish Government PGC2018-093761-B-C31 [MCIU/AEI/FEDER, UE] and the Gobierno de Aragón/FEDER (research group E47_20R). Thanks are given to the nuclear magnetic resonance, mass spectrometry, and thermal analysis services of the INMA (Univ. Zaragoza-CSIC) / Domínguez Candela, I. (2023). Hacia una economía circular: revalorización de productos de la semilla de salvia hispanica L. en el sector de los biopolímeros [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/195025 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El sector agroalimentario constituye una de las industrias con mayor relevancia. Durante la producción de aceite de oliva, se generan grandes volúmenes de subproductos, destacando el alperujo, que contiene todos los restos de la aceituna que permanecen una vez que se ha extraído el aceite. Se trata de un subproducto con una elevada carga orgánica, lo que puede suponer un riesgo ambiental si no se gestiona adecuadamente. Por otro lado, el alperujo es rico en compuestos fenólicos, los cuales tienen un elevado interés industrial, debido a sus propiedades antioxidantes. Esto representa una oportunidad excelente para valorizar el alperujo, recuperando compuestos de interés y reduciendo la carga contaminante del residuo. En esta Tesis Doctoral, se ha abordado este reto, en el marco de la Tecnología de Membranas. En primer lugar, se llevó a cabo la optimización de un proceso de extracción sólido-líquido asistida por ultrasonidos, para extraer los compuestos fenólicos presentes en el alperujo. Se obtuvieron resultados satisfactorios tanto con mezclas de etanol/agua como con agua pura. Además, se llevó a cabo una caracterización detallada de los metabolitos presentes en los extractos derivados del alperujo, de forma que se determinaron más de 50 compuestos. En las siguientes etapas, se emplearon tanto los extractos obtenidos con etanol/agua 50:50 (v/v) como los acuosos. En cuanto a estos últimos, se trataron mediante ultrafiltración, seleccionando las membranas UP005 y UH030, debido a su adecuada productividad y eficacia en términos de rechazo a la demanda química de oxígeno. Los compuestos fenólicos fueron recuperados con mayor pureza en el permeado de este proceso. A continuación, esta corriente de permeado fue sometida a un proceso de nanofiltración, empleando la membrana NF270 (DuPont), para llevar a cabo la concentración de los compuestos fenólicos previamente purificados. Además, se demostró la viabilidad de esta membrana, NF270, para separar compuestos fenólicos de bajo peso molecular y azúcares, empleando disoluciones modelo con una composición basada en las aguas residuales de la industria oleícola. Los extractos hidroalcohólicos de alperujo también fueron tratados mediante procesos de membrana. Previamente, se llevó a cabo una revisión exhaustiva de la literatura científica relacionada con la ultrafiltración en medio orgánico. A continuación, se evaluó un proceso de ultrafiltración para purificar los extractos de alperujo preparados con etanol/agua 50:50 (v/v), obteniendo resultados satisfactorios en cuanto a la estabilidad de las membranas (empleando las membranas UF010104 y UF010801v3, de la casa comercial SolSep BV, y UP005, de Microdyn Nadir) y la recuperación de compuestos fenólicos en el permeado. Para aumentar la pureza de estos compuestos fenólicos y abordar su fraccionamiento, se estudió un proceso de nanofiltración con disolventes orgánicos, empleando una disolución simulada, cuyo disolvente fue etanol/agua 50:50 (v/v), y con una composición basada en el permeado del proceso de ultrafiltración (con la membrana UP005) en medio orgánico. La membrana NF270 fue la más destacada, debido a su notable densidad de flujo de permeado. Además, esta membrana rechazó adecuadamente los compuestos no deseados, como azúcares y ácidos, lo que facilitó la recuperación satisfactoria de los compuestos fenólicos en el permeado. Considerando los resultados obtenidos, se propuso un proceso integrado basado en la extracción de estos compuestos con etanol/agua 50:50 (v/v), la ultrafiltración de este extracto, con la membrana UP005, para llevar a cabo su purificación, la nanofiltración, con la membrana NF270, de la corriente de permeado obtenida previamente, para aumentar la pureza y fraccionar los compuestos fenólicos y, finalmente, la concentración de la corriente de permeado obtenida durante la nanofiltración, mediante un proceso de ósmosis reversa, empleando la membrana NF90 (DuPont) que rechazó apropiadamente los compuestos fenólicos. / [CA] El sector agroalimentari constitueix una de les indústries amb major rellevància. Durant la producció d'oli d'oliva, es generen grans volums de subproductes, entre els quals destaca l'alperujo, que conté totes les restes de l'oliva que romanen una vegada que s'ha extret l'oli. Es tracta d'un subproducte amb una elevada càrrega orgànica, la qual cosa pot suposar un gran risc ambiental. D'altra banda, l'alperujo és ric en compostos fenòlics, els quals tenen un elevat interés industrial, degut a les seues propietats antioxidants. Aquest contingut en compostos bioactius representa una oportunitat excel·lent per a valorar l'alperujo, recuperant compostos d'interés i reduint la càrrega contaminant del residu. En aquesta Tesi Doctoral, s'ha abordat aquest repte, en el marc de la Tecnologia de Membranes. En primer lloc, es va dur a terme l'optimització d'un procés d'extracció sòlid-líquid assistida per ultrasons, per a extraure els compostos fenòlics presents a l'alperujo. Es van obtindre resultats satisfactoris tant amb mescles d'etanol/aigua com amb aigua pura. A més, es va dur a terme una caracterització detallada dels metabòlits presents en els extractes derivats de l'alperujo, de manera que es van determinar més de 50 compostos. En les següents etapes del procés, es van emprar tant els extractes obtinguts amb etanol/aigua 50:50 (v/v) com els extractes aquosos. Quant a aquests últims, es van tractar mitjançant ultrafiltració, estudiant les membranes, seleccionant les membranes UP005 i UH030, a causa de la seua adequada productivitat i eficàcia en termes de rebuig a la demanda química d'oxigen. Els compostos fenòlics van ser recuperats amb major puresa al permeat d'aquest procés. A continuació, el corrent de permeat obtinguda durant l'etapa d'ultrafiltració va ser sotmesa a un procés de nanofiltració, emprant la membrana NF270 (DuPont), per a dur a terme la concentració dels compostos fenòlics prèviament purificats. A més, es va demostrar la viabilitat d'aquesta membrana, NF270, per a separar compostos fenòlics de baix pes molecular i sucres, emprant dissolucions model. Els extractes hidroalcohòlics d'alperujo també van ser tractats mitjançant processos de membrana. Prèviament, es va dur a terme una revisió exhaustiva de la literatura científica relacionada amb la ultrafiltració al mig orgànic. A continuació, es va avaluar un procés d'ultrafiltració per a purificar els extractes d'alperujo preparats amb etanol/aigua 50:50 (v/v), obtenint resultats satisfactoris quant a l'estabilitat de les membranes (emprant les membranes UF010104 i UF010801v3, de la casa comercial SolSep BV, i UP005, de Microdyn Nadir) i la recuperació de compostos fenòlics, els quals es van obtindre en el corrent de permeat. Per augmentar la puresa d'aquests compostos fenòlics i abordar el seu fraccionament, es va estudiar un procés de nanofiltració amb dissolvents orgànics, utilitzant una dissolució simulada, que el seu dissolvent va ser etanol/aigua 50:50 (v/v), i amb una composició basada en el permeat del procés d'ultrafiltració al mig orgànic. D'entre totes les membranes, la membrana NF270 va ser la més destacada, a causa de la seua notable densitat de flux de permeat. A més, aquesta membrana va rebutjar adequadament els compostos no desitjats, com a sucres i àcids, la qual va facilitar la recuperació satisfactòria dels compostos fenòlics en el permeat. Considerant els resultats obtinguts, es va proposar un procés integrat basat en l'extracció d'aquests compostos amb etanol/aigua 50:50 (v/v), la ultrafiltració d'aquest extracte, amb la membrana UP005, per a dur a terme la seua purificació, la nanofiltració, amb la membrana NF270, del corrent de permeat obtinguda prèviament, per augmentar la puresa i fraccionar els compostos fenòlics i, finalment, la concentració del corrent de permeat obtinguda durant la nanofiltració, mitjançant un procés d'osmosi reversa, emprant la membrana NF90 (DuPont) que va rebutjar apropiadament els compostos fenòlics. / [EN] The agri-food sector is one of the industries with higher international relevance. During olive oil production, large volumes of by-products are generated. Among them, the wet olive pomace stands out. It contains all the olive components remaining after the olive oil extraction. This by-product has a high organic load, which may represent an environmental risk if it is not properly disposed. On the other side, the wet olive pomace is rich in phenolic compounds, which have high industrial interest due to their antioxidant properties. This content in bioactive compounds represents an excellent opportunity to valorize the wet olive pomace, recovering compounds of interest and reducing the contaminant load of the residue. In this Doctoral Thesis, this challenge has been addressed, in the framework of Membrane Technology. First, an ultrasound-assisted solid-liquid extraction was optimized to extract the phenolic compounds from wet olive pomace. Satisfactory results were obtained, both with mixtures of ethanol/water and with pure water. Furthermore, a detailed characterization of the metabolites present in the extracts derived from wet olive pomace was conducted. More than 50 compounds were determined. During the following stages, both the extracts obtained with ethanol/water 50:50 (v/v) and the aqueous extracts were considered. The aqueous extracts were treated by ultrafiltration, selecting the UP005 and UH030 membranes, due to their suitable productivity and efficacy, in terms of the rejection of the chemical oxygen demand. The phenolic compounds were recovered at a higher purity in the permeate. Afterwards, the ultrafiltration permeate was treated by nanofiltration, employing the NF270 membrane (DuPont), in order to concentrate the previously purified phenolic compounds. Moreover, the feasibility of the NF270 membrane to separate low-molecular-weight phenolic compounds from sugars was demonstrated. To that end, simulated solutions, with a composition based on olive mill wastewaters, were employed. The hydroalcoholic extracts of wet olive pomace were also treated by membrane processes. Previously, an exhaustive review of the scientific literature related to organic-solvent ultrafiltration was addressed. Later, it was evaluated an ultrafiltration process to purify the wet olive pomace extracts prepared with ethanol/water 50:50 (v/v). Satisfactory results were obtained, regarding the membranes stability (UF010104 and UF010801v3, from the manufacturer SolSep BV, and UP005, from Microdyn Nadir) and the recovery of phenolic compounds. These molecules were obtained in the permeate stream. To increase the purity of the phenolic compounds and address their fractionation, an organic-solvent nanofiltration process was studied. A simulated solution, whose solvent was ethanol/water 50:50 (v/v), was employed. The composition of this solution was based on the UP005 permeate obtained in organic media. Among all the evaluated membranes, the NF270 membrane stood out due to the high permeate flux. Furthermore, this membrane properly rejected the unwanted compounds, such as sugars and acids. This allowed the satisfactory recovery of phenolic compounds in the permeate stream, after their purification and fractionation. Considering these results, an integrated process was proposed. It was based on the extraction of the compounds of interest with ethanol/water 50:50 (v/v), and a further ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis process. The ultrafiltration of the extract was performed with the UP005 membrane to conduct its purification. Then, the UP005 permeate was nanofiltered, employing the NF270 membrane to enhance the purity of the phenolic compounds and fractionate them. Finally, the NF270 permeate was concentrated by means of a reverse osmosis process, employing the NF90 membrane (DuPont), which suitably rejected the phenolic compounds. / Sánchez Arévalo, CM. (2023). Implementación de tecnología de membranas para la valorización de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de la industria de producción de aceite de oliva [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/198859 / Compendio

La presente Tesis Doctoral consiste en la determinación de las propiedades de transporte de diferentes especies catiónicas a través de membranas de intercambio catiónico. Las membranas de intercambio iónico son un componente clave de los reactores electroquímicos y de los sistemas de electrodiálisis, puesto que determinan el consumo energético y la eficiencia del proceso. La utilización de este tipo de membranas para el tratamiento de efluentes industriales no es muy extendida debido a los requisitos de elevada resistencia química y durabilidad que deben cumplir las membranas. Otro asunto importante radica en la eficiencia en el transporte de los iones que se quieren eliminar a través de la membrana. Normalmente, existe una competencia por el paso a través de las membranas entre diferentes especies debido al carácter multicomponente de los efluentes a tratar. Sin embargo, una mejora en las propiedades de las membranas de intercambio iónico permitiría la implantación del tratamiento mediante reactores electroquímicos de efluentes industriales con un contenido importante en compuestos metálicos, tales como los baños agotados de las industrias de cromado. La utilización de una tecnología limpia como la electrodiálisis conllevaría diferentes ventajas, entre las cuales destacan la recuperación de los efluentes para su reutilización en el proceso industrial, el ahorro en el consumo de agua y la disminución de la descarga de contaminantes al medio ambiente. La determinación de las condiciones de operación óptimas así como la mejora de las propiedades de transporte de las membranas constituye el principal tema de la presente investigación. Para ello, se emplearán diferentes tipos de membrana. En primer lugar, se estudiará el comportamiento de las membranas poliméricas comerciales que poseen unas propiedades de resistencia química elevadas, las cuales se tomarán como referencia. De forma paralela, se producirán membranas conductoras de iones a partir de materiales cerámicos económicos, ya que la resistencia de los materiales cerámicos a sustancias oxidantes y muy ácidas es mayor que la de los materiales poliméricos. Este punto constituye la parte más innovadora de la investigación, puesto que la mayoría de las membranas de intercambio iónico comerciales están basadas en materiales poliméricos que no pueden resistir las condiciones específicas de los efluentes industriales. Una vez determinadas las condiciones de operación óptimas, se realizarán ensayos en plantas piloto con el fin de confirmar los resultados obtenidos mediante las técnicas de caracterización y determinar el grado de recuperación y coste energético asociado a los procesos electrodialíticos de tratamiento de efluentes industriales. / Martí Calatayud, MC. (2014). STUDY OF THE TRANSPORT OF HEAVY METAL IONS THROUGH CATION-EXCHANGE MEMBRANES APPLIED TO THE TREATMENT OF INDUSTRIAL EFFLUENTS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/46004 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

[EN] Anaerobic digestion is a sustainable and technically sound way to valorise citrus waste if the inhibitory effect of the citrus essential oil (CEO) is controlled. Several strategies have been proposed to overcome these difficulties: keeping the organic loading rate (OLR) in low values to avoid excess dosage of inhibitor, supplementing the citrus waste with nutrient and buffering solutions or pre-treating the citrus waste in order to reduce the CEO concentration, either by recovery or by degradation of the CEO. Nevertheless, although some of them have been proven successful in recovering/degrading the CEO, none of them has been applied at full scale operation. The main objective of this thesis is to study the effect of the limonene (the main component of CEO) on the anaerobic digestion of citrus waste and to evaluate different strategies to improve this process. In a first approach to the problem, the effect and dynamics of the limonene in the anaerobic digestion process is studied in batch mode. The biochemical methane potential of several citrus waste types was assessed. The inhibitory concentration of limonene for the anaerobic digestion process was estimated also, observing a certain adaptation degree. Different strategies to avoid inhibition of the anaerobic digestion by limonene were studied in batch mode, namely biological treatment by fungi of the Penicillium genus, steam distillation and ethanol extraction. All treatments decreased the limonene concentration in the orange peel, with different efficiencies. Methane potential and production rate in the batch anaerobic digestion of the pretreated orange peel were not affected by the biological treatment, but an increase was observed after steam distillation and also after ethanol extraction. This effect was attributed to the removal of minority compounds of the CEO. Energy balance was negative for steam distillation and positive for the other two tested strategies. Continuous anaerobic co-digestion experiments of orange and mandarin peel with chicken and pig manure allowed observing the importance of the limonene dosage on the inhibitory effect. Systemic inhibition was observed in the mixture with higher limonene concentration, with symptoms of inhibition on methanogenesis, protein hydrolysis pathway, sulphate reduction and acetogenesis. The degradation of the limonene produced inhibitory compounds as well, causing persistent inhibition effects even after almost complete limonene degradation. Continuous anaerobic co-digestion of pretreated citrus waste with cow manure allowed for stable processes when the pretreatment was able to remove the limonene with high efficiency and without producing other inhibitory compounds (such as ¿-terpineol in the biological treatment). Thus, the pretreatments allowing for better results in terms of process stability were mechanical removal of the flavedo and ethanol extraction of the limonene. The anaerobic digestion is able to degrade the limonene, but its by-products can be even more inhibitory than the limonene itself. Therefore, it is concluded that to apply CEO recovery strategies before anaerobic digestion is recommended, since these could possibly the valorization of CEO as added value product and to increase biogas production. / [ES] La digestión anaerobia es una vía sostenible y técnicamente viable para valorizar los residuos cítricos si se controla el efecto inhibidor del aceite esencial cítrico (AEC). Se han propuesto varias estrategias para superar esta dificultad: mantener la velocidad de carga orgánica (VCO) en valores bajos para evitar dosis excesivas del inhibidor, suplementar el residuo cítrico con soluciones de nutrientes y tampón o pretratar el residuo cítrico para reducir la concentración de AEC, ya sea por recuperación o degradación del mismo. Sin embargo, aunque algunas de ellas han sido exitosas para recuperar o degradar el AEC, ninguna ha sido llevada a escala industrial. El objetivo principal de esta tesis ha sido estudiar el efecto del limoneno (el componente principal del AEC) en la digestión anaerobia de los residuos cítricos y evaluar diferentes estrategias para mejorar este proceso. En una primera aproximación al problema, se estudió el efecto y la dinámica del limoneno en la digestión anaerobia en discontinuo. Se evaluó el potencial bioquímico de metano de varios tipos de residuo cítrico y se estimó la concentración inhibitoria del limoneno para el proceso de digestión anaerobia, observando un cierto grado de adpatación. Se estudiaron diferentes estrategias para evitar la inhibición de la digestión anaerobia por limoneno en modo discontinuo: tratamiento biológico mediante hongos del género Penicillium, arrastre de vapor y extracción con etanol. Todos los tratamientos disminuyeron la concentración de limoneno en la piel de naranja, con diferentes eficiencias. El potencial de metano y la velocidad de producción en la digestión anaerobia discontinua de la piel de naranja pretratada no se vieron afectados por el tratamiento biológico, pero se observó un incremento tras el arrastre de vapor y la extracción con etanol. Este efecto se atribuyó a la extracción de compuestos minoritarios del AEC. El balance energético fue negativo para el arrastre de vapor y positivo para las otras dos estrategias. Los experimentos de co-digestión anaerobia en continuo de piel de naranja y mandarina con gallinaza y purín porcino permitieron observar la importancia de la dosis de limoneno sobre el efecto inhibitorio. Se observó inhibición sistémica en la mezcla con mayor concentración de limoneno. La degradación del limoneno produjo a su vez compuestos inhibitorios, con lo que el efecto inhibitorio persistió incluso tras la completa degradación del limoneno. La co-digestión anaerobia en continuo de residuo cítrico pretratado y estiércol de vacuno permitió tener procesos estables cuando el pretratamiento era capaz de eliminar el limoneno con alta eficiencia y sin producir otros compuestos inhibitorios (como ¿-terpineol en el caso del tratamiento biológico). Así, la eliminación mecánica del flavedo y la extracción del limoneno con etanol fueron los pretratamientos que dieron mejor resultado en términos de estabilidad del proceso. La digestión anaerobia es capaz de degradar el limoneno, pero sus subproductos pueden ser aún más inhibitorios que el propio limoneno. Por ello, se concluye que son recomendables los pretratamientos de recuperación de AEC, ya que permiten su valorización como producto de valor añadido y, a la vez, incrementar la producción de biogás mediante digestión anaerobia. / [CA] La digestió anaeròbia és una via sostenible i tècnicament viable per valoritzar els residus cítrics si es controla l'efecte inhibitori de l'oli essencial cítric (OEC). S'han proposat diverses estratègies per tal de superar aquesta dificultat: mantenir la velocitat de càrrega orgànica (VCO) en valors baixos per a evitar dosis excessives de l'inhibidor, suplementar el residu cítric amb solucions de nutrients i tamponants o pretratar el residu cítric per a reduir la concentració d'OEC, ja siga per recuperació o per degradació del mateix. Tanmateix, encara que algunes d'elles han estat exitoses per recuperar o degradar l'OEC, cap ha estat escalada a nivel industrial. L'objectiu principal d'aquesta tesi ha estat estudiar l'efecte del limonè (el component principal de l'OEC) en la digestió anaeròbia dels residus cítrics i avaluar diferents estratègies per a millorar aquest procés. En una primera aproximació al problema, es va estudiar l'efecte i la dinàmica del limonè a la digestió anaeròbia en discontinu. Es va avaluar el potencial bioquímic de metà de diferents tipus de residu cítric i es va estimar la concentració inhibitòria del limonè per al procés de digestió anaeròbia, observant-se un cert grau d'adaptació. S'estudiaren diferents estratègies per a evitar la inhibició de la digestió anaeròbia per limonè en modus discontinu: tractament biològic amb fongs del gènere Penicillium, destil·lació amb vapor i extracció amb etanol. Tots els tractaments reduiren la concentració de limonè a la pell de taronja, però amb eficiències diferents. El pre-tractament biològic no va influir en el potencial de metà ni en la velocitat de producció de la digestió anaeròbia discontínua de la pell de taronja. En canvi, s'observà un increment d'ambdós paràmetres amb la destil·lació amb vapor i l'extracció amb etanol. Aquest efecte es va atribuir a l'extracció de components minoritaris de l'OEC. El balanç energètic va ser negatiu per a la destil·lació amb vapor i positiu per a les altres dues estratègies. Els experiments de co-digestió anaeròbia en continu de pell de taronja i mandarina, amb gallinassa i purins de porc varen permetre observar la importància de la dosi de limonè sobre l'efecte inhibitori. Es va observar inhibició sistèmica a la mescla amb major concentració de limonè. La degradació del limonè va produir inhibidors, de manera que l'efecte inhibitori va persistir fins i tot després de la completa degradació del limonè. La co-digestió anaeròbia en continu de residu cítric pretractat i fem de boví va permetre tenir processos estables quan el pretractament era capaç d'eliminar el limonè amb alta eficiència i sense produir altres molècules inhibitòries (com α-terpineol en el cas del tractament biològic). Així, l'eliminació mecànica de l'epicarpi i l'extracció del limonè amb etanol foren els pretractaments que donaren millor resultat en termes d'estabilitat del procés. La digestió anaeròbia és capaç de degradar el limonè, però els seus subproductes poden ser encara més inhibitoris que el propi limonè. Per això, es conclou que son recomanables els pretractaments de recuperació de OEC, ja que permenten la seva valorització com productes de valor afegit i, a la vegada, incrementar la producció de biogàs mitjançant digestió anaeròbia. / Ruiz Fuertes, B. (2015). Effect of limonene on anaerobic digestion of citrus waste and pretreatments for its improvement [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/58769