Orientador: Prof. Dr. Fabio Leandro de Souza / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Esta tese de doutorado é divida em três partes, (i) definição dos parâmetros de síntese de fotoanodos de óxidos de ferro na fase hematita; modificação dos filmes de hematita com (ii) Sn e (iii) W. (i) Na primeira parte do trabalho foram sintetizados filmes de hematita de 2 a 24 horas, tendo sua fase confirmada por difração de raios x após o tratamento térmico a 750 ºC. Alem disso, os filmes após o tratamento térmico as 750 °C apresentaram a orientação preferencial no plano de maior condutividade da hematita, o plano (110). Todos os filmes exibiram uma boa estabilidade eletroquímica, sendo o filme de 2 horas o de maior fotocorrente. (ii) Na segunda os fotoanodos de hematita tiveram sua superfície modificada com solução contendo Sn4+. A modificação com Sn4+ aumentou a fotocorrente de todos os fotoanodos de hematitas quando comparados com os puros, mantendo a melhor fotocorrente nos filmes de 2 horas. A melhoria na fotocorrente pela adição de Sn4+ foi atribuída a maior área superficial decorrente da superfície mais hidrofílica, favorecendo a reação química na interface sólido/líquido e provavelmente reduzindo pontos de recombinação. No entanto, resultados ainda superiores poderiam ser alcançados se o Sn4+ atuasse como dopante, ao invés de ter formando uma fase adicional identificada pela análise MET/EDX. Esses resultados abrem caminho para novas perspectivas para explicar o efeito da adição de Sn4+ como uma sobre camada na superfície de eletrodos de hematita. (iii) Na terceira parte foi adicionado pela primeira vez W6+ diretamente na síntese dos filmes de hematita tratados a 550 ou 750 ºC. A modificação com W6+ aumentou a fotocorrente e mantendo-se a mesmas estáveis em ambas as temperaturas de tratamento térmico. Por outro lado, a adição de W6+ fez com que os nanobastões perdem-se o leu alinhamento perpendicular ao substrato e a orientação preferencial no plano (110). Os resultados de XPS mostraram a presença de W6+, possível somente na forma de óxido, sugerindo que o tungstênio tenha segregado de forma a estabilizar na superfície da hematita. A segregação na superfície também corrobora com as medidas eletroquímicas, a densidade de carga (ND) praticamente inalterada e a melhora no desempenho catalítico evidenciado pelas medidas fotoeletroquímica com H2O2. / This doctoral thesis is divided into three parts, (i) synthesis parameters definition of iron oxide photoanodes in hematite phase and modification of the hematite with (ii) Sn and (iii) W. (i) In the first part, hematite photoanodes were synthesized from 2 to 24 hours, this phase was confirmed by x-ray diffraction after annealing at 750 ° C. In addition, the photoanodes showed a preferred orientation in the hematite higher conductivity plane, (110), after annealing at 750 ° C. All photoanodes were electrochemical stable, with the 2 hour photoanode having the highest photocurrent. (ii) In the second part, the hematite photoanodes had their surface modified with Sn4+ containing the solution. The Sn modification increased the photocurrent of all hematite photoanodes when compared to the pure ones, maintaining the 2 hours photoanode as the best photocurrent. The Sn4+ photocurrent improvement was attributed to the larger surface area resulting from the more hydrophilic surface (high water affinity), favoring the chemical reaction at the solid/liquid interface and probably reducing recombination sites. However, even higher results could be achieved if the Sn4+ can act as a dopant, rather than forming an additional phase identified by the TEM / EDX analysis. These results pave the way for new perspectives to explain the effect of Sn4+ addiction as an overlayer on the hematite electrodes surface. (iii) In the third part, W6+ was first added directly during the hematite synthesis by the first time and annealed at 550 or 750 ºC. The W modification increased the photocurrent keeping it stable at both annealing temperatures. On the other hand, the W6+ addition made the nanorods lose their substrate perpendicular alignment and the (110) plane preferential orientation. The XPS results confirmed the W6+ presence, possible only in the oxide form, suggesting that the tungsten has segregated in order to stabilize on the hematite surface. Surface segregation also corroborates with electrochemical measurements, the almost unchanged charge density (ND) values and its catalytic performance improvement shown on the electrochemical measurements with H2O2.

Cette thèse porte sur l’étude de couches minces ferroélectriques à base de BaTiO3 déposées par pulvérisation cathodique. Ces matériaux permettent par exemple de réaliser des condensateurs accordables ou encore des mémoires non-volatiles pour le stockage d’informations. Cependant, leurs propriétés diélectriques sont considérablement dégradées par des effets extrinsèques d’interfaces; film/substrat ou encore film/électrode. Dans ce contexte, la spectroscopie de photoémission (XPS) a été utilisée pour quantifier les états électroniques et chimiques de ces interfaces avec une approche in-situ. L’étude sur la formation du contact film/électrode a permis de mesurer la hauteur de barrière de Schottky partiellement responsable des caractéristiques capacités – tensions des couches. Des phénomènes de ségrégation ont été mis en évidence révélant une profonde instabilité de la stoechiométrie de surface. Enfin, la conséquence d’un dopage au niobium dans les couches minces de BaTiO3 est discutée du point de vue des modes de compensation, de la solubilité du dopant et des propriétés diélectriques. / The aim of this work was to better understand the surface and interface properties of sputtered ferroelectric BaTiO3 thin films. They are typically used as dielectrics in integrated capacitors, electromechanical sensors and so. This thesis studies the chemical and electronic structures of the interface of BaTiO3 in order to understand basic mechanisms of contact formation with the substrate and the electrode like the Schottky barrier height. Furthermore, the surface stoichiometry of such films has been investigated under different thermal preparation revealing significant instability through segregation phenomenon. Finally, the doping effect with niobium is studied regarding compensation mode, dopant solubility and dielectric properties. The experimental setup allows for in-situ analysis of surface and interface properties using photoelectron spectroscopy.

As saponinas são tensoativos naturais, caracterizadas principalmente por sua atividade espumógena. Ilex paraguariensis A. St. Hil, conhecida como "erva-mate", é uma espécie vegetal rica em saponinas e de importância econômica e cultural para este Estado. Estudos anteriores demonstraram que os frutos imaturos de I. paraguariensis, uma parte do vegetal sem valor comercial, apresenta teores mais elevados de saponinas que as folhas da erva-mate. O objetivo deste trabalho foi avaliar a potencialidade das saponinas dos frutos imaturos de I. paraguariensis como adjuvante espumógeno, sob o ponto de vista físico-químico e tecnológico, bem como a avaliação do potencial de irritação dérmica. Para isso, foram empregados um extrato bruto liofilizado (EXL) obtido por turbólise na proporção de 1:10 droga-solvente em etanol:água (40:60 v/v) como líquido extrator e dois produtos purificados ricos em saponinas, denominados Fr.7090 e P6, obtidos por um processo de fracionamento em fase sólida e eluição com metanol-água (método I) e por um processo de complexação com polímero polivinílico por contato direto (método II), respectivamente. Para a caracterização do perfil das saponinas e monitoramento de processos, foi desenvolvida uma metodologia analítica por CLAE em fase reversa C18, em sistema gradiente acetonitrila: ácido fosfórico 0,5 % com detecção em 205 nm. A atividade de superfície das saponinas foi avaliada através do abaixamento da tensão superficial, CMC, excesso de superfície e área superficial. Os perfis de espumabilidade e estabilidade da espuma das saponinas do EXL e da Fr. 7090 foram avaliados através de medidas da espumabilidade, drenagem, tempo de permanência da espuma e resistência. Como tensoativos de comparação foram utilizados o laurilsulfato de sódio (LSS) e polissorbato 80 (Poli. 80), empregados nas mesmas condições e concentrações que as soluções de saponinas. A influência de eletrólitos sobre os perfis espumógenos foi avaliado utilizando NaCl, KBr, KNO3, MgCl2 e Na2HPO4, mantendo a força iônica constante em 0,024 M. Para a análise das propriedades espumógenas das saponinas, a espuma foi gerada em coluna de vidro por insuflação de ar durante 20 segundos, mantendo um fluxo de 2 L min-1. O perfil de drenagem das espumas das saponinas na concentração de 10 CMC foi avaliado e expresso como percentual de volume de líquido retido na espuma (VLE %), no tempo zero e ao longo de 60 minutos. A estabilidade da espuma das saponinas de Fr.7090 e P6 foi avaliada considerando a altura da coluna de espuma em função do tempo e pelo registro e análise fotográficos da espuma até 480 minutos. Para avaliar a influência do tamanho micelar sobre as propriedades espumógenas dos tensoativos, o diâmetro efetivo das micelas foi determinado por medidas de espalhamento de luz dinâmica. Dados adicionais sobre a sua estabilidade foram obtidos mediante a análise fotográfica bidimensional, em câmara geradora de espuma projetada para esta finalidade. A resistência da espuma foi caracterizada mediante a velocidade de queda de uma esfera através da coluna de espuma, sob condições experimentais padronizadas. A Fr. 7090 apresentou um elevado grau de espumabilidade semelhante ao LSS e superior ao Poli. 80. Quanto ao perfil de drenagem, as saponinas apresentaram um valor de VLE % em 60 minutos (T1h) de 12,0 % e 15,2 %, para o EXL e Fr. 7090, respectivamente, em relação a 7,15 % para ambos tensoativos sintéticos. As saponinas apresentaram um perfil de estabilidade diferenciado, com maior estabilização estrutural com o tempo. As espumas das saponinas apresentaram uma resistência superior aos tensoativos sintéticos, porém, somente a 25 CMC. A adição de eletrólitos às soluções de saponinas influenciou negativamente os perfis espumógeno e de estabilidade da espuma das saponinas. As análises por espalhamento da luz sugerem micelas de dimensões maiores em relação aos tensoativos não-iônicos ou a possível formação de estruturas supramicelares, mesmo baixas concentrações. Pela análise bidimensional, a espuma do EXL apresentou menor alteração da forma e número das bolhas de ar com o tempo, comparado à espuma de LSS. O potencial de irritação dérmica das saponinas foi avaliado pelo teste de irritação primária dérmica de Draize in vivo, em coelhos machos albinos. A avaliação biológica classificou as saponinas como produtos não-irritantes. Pelos resultados, concluiu-se que as saponinas dos frutos imaturos de Ilex paraguariensis apresentam um potencial emprego tecnológico, tanto pelas suas propriedades espumógenas, como pela ausência de irritação cutânea. / Saponins are natural surfactants, characterized mainly for its foaming properties. Ilex paraguariensis A. St. Hil, known as "erva-mate", is a rich vegetal specie in saponins and of economic and cultural importance for this State. Previous studies had demonstrated that the immature fruits of I. paraguariensis, one has left of the vegetable without commercial value, presents higher concentrations of saponins that the leaves of "erva-mate". The objective of this work was to evaluate the saponins potentiality of the immature fruits of I. paraguariensis as adjuvant foaming, under the technological and physical-chemical point of view, as well as the evaluation of the cutaneous irritation potential. For this, it had been used a rude extract (EXL) obtained by tubo-extraction using ethanol 40% (v/v) as extractor liquid and two rich purified products in saponins obtained by a process in solid phase and elution with methanolwater (method I) and a complexation process with polyvinyl polymer (method II), respectively. For the characterization of saponins profile was developed an analytical methodology using HPLC in C18 reversed phase, with a system gradient composed by acetonitrile:phosphoric acid 0,5 % with detection in 205 nm. The surface activity of saponins was evaluated through the lower of the superficial tension, CMC, surface density and superficial area. Foambility and stability profiles of the saponins foam of the EXL and Fr. 7090 had been evaluated through foamability mensuraments, draining, permanence time of the foam and resistance of the films. As surfactants of comparison it had been used sodium dodecylsulphate (LSS) and polyssorbate 80 (Poli. 80). These had been analyzed in the same conditions and concentrations of saponins solutions. The electrolytes influence on the foaming profiles was evaluated using NaCl, KBr, KNO3, MgCl2 and Na2HPO4, keeping the constant ionic strenght in 0,024 M. For the analysis of the foams properties of the saponins, the foam was generated in glass column by air insufflation during 20 seconds, with a constant flow of 2 L min-1. The draining profile of the saponins foams in the concentration of 10 CMC was evaluated and expressed as percentile of volume of restrained liquid in the foam (VLE %), in time zero and throughout 60 minutes. The stability of the saponins foam of Fr.7090 and P6 was evaluated considering the height of the foam column in function of the time and for the photographic register and analysis of the foam till 480 minutes. To evaluate the influence of the micellar size on the foaming properties of the surfactants, the effective diameter of micelles was determined by dynamic light scattering mensuraments. Additional data on its stability had been obtained by means of the bidimensional photographic analysis, in generating foam chamber projected for this purpose. The resistance of the foam was characterized by means of the speed of a sphere fall through the foam column, under standardized experimental conditions. Fr. 7090 presented one high degree of similar foambility to the LSS and superior to Poli. 80. As much as to the draining profile, the saponins had presented a value of VLE % in 60 minutes (T1h) of 12,0 % and 15,2 %, for the EXL and Fr. 7090, respectively, in relation to 7,15 % for both synthetic surfactants The saponins showed a differentiated profile of stability, with bigger structural stabilization with the time. The saponins foams had presented a superior resistance to the synthetic surfactants, however, only 25 CMC. The addition of electrolytes had a negative influence on saponins foams profile and stability. The analyses for dynamic light scattering suggest bigger dimensions micelles in relation to the nonionic surfactants or the possible formation of highest micelles, even at low concentrations. To the bidimensional analysis, the EXL foam presented minor alteration of the form and number of the air bubbles with the time, compared with the LSS foam. The potential of the cutaneous irritation of the saponins was evaluated by the test of dermic primary irritation of the Draize test in albinic male rabbits. The biological evaluation classified the saponins as not-irritating products. For the results, it was concluded that the saponins of I. paraguariensis immature fruits presented a technologycal potential use, as for its foaming properties as for the absence of cutaneous irritation.

As saponinas são tensoativos naturais, caracterizadas principalmente por sua atividade espumógena. Ilex paraguariensis A. St. Hil, conhecida como "erva-mate", é uma espécie vegetal rica em saponinas e de importância econômica e cultural para este Estado. Estudos anteriores demonstraram que os frutos imaturos de I. paraguariensis, uma parte do vegetal sem valor comercial, apresenta teores mais elevados de saponinas que as folhas da erva-mate. O objetivo deste trabalho foi avaliar a potencialidade das saponinas dos frutos imaturos de I. paraguariensis como adjuvante espumógeno, sob o ponto de vista físico-químico e tecnológico, bem como a avaliação do potencial de irritação dérmica. Para isso, foram empregados um extrato bruto liofilizado (EXL) obtido por turbólise na proporção de 1:10 droga-solvente em etanol:água (40:60 v/v) como líquido extrator e dois produtos purificados ricos em saponinas, denominados Fr.7090 e P6, obtidos por um processo de fracionamento em fase sólida e eluição com metanol-água (método I) e por um processo de complexação com polímero polivinílico por contato direto (método II), respectivamente. Para a caracterização do perfil das saponinas e monitoramento de processos, foi desenvolvida uma metodologia analítica por CLAE em fase reversa C18, em sistema gradiente acetonitrila: ácido fosfórico 0,5 % com detecção em 205 nm. A atividade de superfície das saponinas foi avaliada através do abaixamento da tensão superficial, CMC, excesso de superfície e área superficial. Os perfis de espumabilidade e estabilidade da espuma das saponinas do EXL e da Fr. 7090 foram avaliados através de medidas da espumabilidade, drenagem, tempo de permanência da espuma e resistência. Como tensoativos de comparação foram utilizados o laurilsulfato de sódio (LSS) e polissorbato 80 (Poli. 80), empregados nas mesmas condições e concentrações que as soluções de saponinas. A influência de eletrólitos sobre os perfis espumógenos foi avaliado utilizando NaCl, KBr, KNO3, MgCl2 e Na2HPO4, mantendo a força iônica constante em 0,024 M. Para a análise das propriedades espumógenas das saponinas, a espuma foi gerada em coluna de vidro por insuflação de ar durante 20 segundos, mantendo um fluxo de 2 L min-1. O perfil de drenagem das espumas das saponinas na concentração de 10 CMC foi avaliado e expresso como percentual de volume de líquido retido na espuma (VLE %), no tempo zero e ao longo de 60 minutos. A estabilidade da espuma das saponinas de Fr.7090 e P6 foi avaliada considerando a altura da coluna de espuma em função do tempo e pelo registro e análise fotográficos da espuma até 480 minutos. Para avaliar a influência do tamanho micelar sobre as propriedades espumógenas dos tensoativos, o diâmetro efetivo das micelas foi determinado por medidas de espalhamento de luz dinâmica. Dados adicionais sobre a sua estabilidade foram obtidos mediante a análise fotográfica bidimensional, em câmara geradora de espuma projetada para esta finalidade. A resistência da espuma foi caracterizada mediante a velocidade de queda de uma esfera através da coluna de espuma, sob condições experimentais padronizadas. A Fr. 7090 apresentou um elevado grau de espumabilidade semelhante ao LSS e superior ao Poli. 80. Quanto ao perfil de drenagem, as saponinas apresentaram um valor de VLE % em 60 minutos (T1h) de 12,0 % e 15,2 %, para o EXL e Fr. 7090, respectivamente, em relação a 7,15 % para ambos tensoativos sintéticos. As saponinas apresentaram um perfil de estabilidade diferenciado, com maior estabilização estrutural com o tempo. As espumas das saponinas apresentaram uma resistência superior aos tensoativos sintéticos, porém, somente a 25 CMC. A adição de eletrólitos às soluções de saponinas influenciou negativamente os perfis espumógeno e de estabilidade da espuma das saponinas. As análises por espalhamento da luz sugerem micelas de dimensões maiores em relação aos tensoativos não-iônicos ou a possível formação de estruturas supramicelares, mesmo baixas concentrações. Pela análise bidimensional, a espuma do EXL apresentou menor alteração da forma e número das bolhas de ar com o tempo, comparado à espuma de LSS. O potencial de irritação dérmica das saponinas foi avaliado pelo teste de irritação primária dérmica de Draize in vivo, em coelhos machos albinos. A avaliação biológica classificou as saponinas como produtos não-irritantes. Pelos resultados, concluiu-se que as saponinas dos frutos imaturos de Ilex paraguariensis apresentam um potencial emprego tecnológico, tanto pelas suas propriedades espumógenas, como pela ausência de irritação cutânea. / Saponins are natural surfactants, characterized mainly for its foaming properties. Ilex paraguariensis A. St. Hil, known as "erva-mate", is a rich vegetal specie in saponins and of economic and cultural importance for this State. Previous studies had demonstrated that the immature fruits of I. paraguariensis, one has left of the vegetable without commercial value, presents higher concentrations of saponins that the leaves of "erva-mate". The objective of this work was to evaluate the saponins potentiality of the immature fruits of I. paraguariensis as adjuvant foaming, under the technological and physical-chemical point of view, as well as the evaluation of the cutaneous irritation potential. For this, it had been used a rude extract (EXL) obtained by tubo-extraction using ethanol 40% (v/v) as extractor liquid and two rich purified products in saponins obtained by a process in solid phase and elution with methanolwater (method I) and a complexation process with polyvinyl polymer (method II), respectively. For the characterization of saponins profile was developed an analytical methodology using HPLC in C18 reversed phase, with a system gradient composed by acetonitrile:phosphoric acid 0,5 % with detection in 205 nm. The surface activity of saponins was evaluated through the lower of the superficial tension, CMC, surface density and superficial area. Foambility and stability profiles of the saponins foam of the EXL and Fr. 7090 had been evaluated through foamability mensuraments, draining, permanence time of the foam and resistance of the films. As surfactants of comparison it had been used sodium dodecylsulphate (LSS) and polyssorbate 80 (Poli. 80). These had been analyzed in the same conditions and concentrations of saponins solutions. The electrolytes influence on the foaming profiles was evaluated using NaCl, KBr, KNO3, MgCl2 and Na2HPO4, keeping the constant ionic strenght in 0,024 M. For the analysis of the foams properties of the saponins, the foam was generated in glass column by air insufflation during 20 seconds, with a constant flow of 2 L min-1. The draining profile of the saponins foams in the concentration of 10 CMC was evaluated and expressed as percentile of volume of restrained liquid in the foam (VLE %), in time zero and throughout 60 minutes. The stability of the saponins foam of Fr.7090 and P6 was evaluated considering the height of the foam column in function of the time and for the photographic register and analysis of the foam till 480 minutes. To evaluate the influence of the micellar size on the foaming properties of the surfactants, the effective diameter of micelles was determined by dynamic light scattering mensuraments. Additional data on its stability had been obtained by means of the bidimensional photographic analysis, in generating foam chamber projected for this purpose. The resistance of the foam was characterized by means of the speed of a sphere fall through the foam column, under standardized experimental conditions. Fr. 7090 presented one high degree of similar foambility to the LSS and superior to Poli. 80. As much as to the draining profile, the saponins had presented a value of VLE % in 60 minutes (T1h) of 12,0 % and 15,2 %, for the EXL and Fr. 7090, respectively, in relation to 7,15 % for both synthetic surfactants The saponins showed a differentiated profile of stability, with bigger structural stabilization with the time. The saponins foams had presented a superior resistance to the synthetic surfactants, however, only 25 CMC. The addition of electrolytes had a negative influence on saponins foams profile and stability. The analyses for dynamic light scattering suggest bigger dimensions micelles in relation to the nonionic surfactants or the possible formation of highest micelles, even at low concentrations. To the bidimensional analysis, the EXL foam presented minor alteration of the form and number of the air bubbles with the time, compared with the LSS foam. The potential of the cutaneous irritation of the saponins was evaluated by the test of dermic primary irritation of the Draize test in albinic male rabbits. The biological evaluation classified the saponins as not-irritating products. For the results, it was concluded that the saponins of I. paraguariensis immature fruits presented a technologycal potential use, as for its foaming properties as for the absence of cutaneous irritation.

Selon la feuille de route des industriels de la microélectronique (ITRS), la dimension critiqueminimum des MOSFET en 2026 ne devrait être que de 6 nm [1]. La miniaturisation du CMOS reposeessentiellement sur deux approches, à savoir la réduction des dimensions géométriques physiques etdes dimensions équivalentes. La réduction géométrique des dimensions conduit à la diminution desdimensions critiques selon la « loi » de Moore, qui définit les tendances de l’industrie dessemiconducteurs. Comme la taille des dispositifs est réduite de façon importante, davantage d’effortssont consentis pour maintenir les performances des composants en dépit des effets de canaux courts,des fluctuations induites par le nombre de dopants…. [2-4]. D’autre part, la réduction des dimensionséquivalentes devient de plus en plus importante de nos jours et de nouvelles solutions pour laminiaturisation reposant sur la conception et les procédés technologiques sont nécessaires. Pour cela,des solutions nouvelles sont nécessaires, en termes de matériaux, d’architectures de composants et detechnologies, afin d’atteindre les critères requis pour la faible consommation et les nouvellesfonctionnalités pour les composants futurs (“More than Moore” et “Beyond CMOS”). A titred’exemple, les transistors à film mince (TFT) sont des dispositifs prometteurs pour les circuitsélectroniques flexibles et transparents. / Novel advanced metal-oxide semiconductor (MOS) devices such as fully-depleted-silicon-on-insulator (FD-SOI) Tri-gate transistor, junctionless transistor, and amorphous-oxide-semiconductor thin film transistor were developed for continuing down-scaling trend and extending the functionality of CMOS technology, for example, the transparency and the flexibility. In this dissertation, the electrical characteristics and modeling of these advanced MOS devices are presented and they are analyzed. The sidewall mobility trends with temperature in multi-channel tri-gate MOSFET showed that the sidewall conduction is dominantly governed by surface roughness scattering. The degree of surface roughness scattering was evaluated with modified mobility degradation factor. With these extracted parameters, it was noted that the effect of surface roughness scattering can be higher in inversion-mode nanowire-like transistor than that of FinFET. The series resistance of multi-channel tri-gate MOSFET was also compared to planar device having same channel length and channel width of multi-channel device. The higher series resistance was observed in multi-channel tri-gate MOSFET. It was identified, through low temperature measurement and 2-D numerical simulation, that it could be attributed to the variation of doping concentration in the source/drain extension region in the device. The impact of channel width on back biasing effect in n-type tri-gate MOSFET on SOI material was also investigated. The suppressed back bias effects was shown in narrow device (Wtop_eff = 20 nm) due to higher control of front gate on overall channel, compared to the planar device (Wtop_eff = 170 nm). The variation of effective mobility in both devices was analyzed with different channel interface of the front channel and the back channel. In addition, 2-D numerical simulation of the the gate-to-channel capacitance and the effective mobility successfully reconstructed the experimental observation. The model for the effective mobility was inherited from two kinds of mobility degradations, i.e. different mobility attenuation along lateral and vertical directions of channel and additional mobility degradation in narrow device due to the effect of sidewall mobility. With comparison to inversion-mode (IM) transistors, the back bias effect on tri-gate junctionless transistors (JLTs) also has been investigated using experimental results and 2-D numerical simulations. Owing to the different conduction mechanisms, the planar JLT shows more sensitive variation on the performance by back biasing than that of planar IM transistors. However, the back biasing effect is significantly suppressed in nanowire-like JLTs, like in extremely narrow IM transistors, due to the small portion of bulk neutral channel and strong sidewall gate controls. Finally, the characterization method was comprehensively applied to a-InHfZnO (IHZO) thin film transistor (TFT). The series resistance and the variation of channel length were extracted from the transfer curve. And mobility values extracted with different methods such as split C-V method and modified Y-function were compared. The static characteristic evaluated as a function of temperature shows the degenerate behavior of a-IHZO TFT inversion layer. Using subthreshold slope and noise characteristics, the trap information in a-IHZO TFT was also obtained. Based on experimental results, a numerical model for a-IHZO TFT was proposed, including band-tail states conduction and interface traps. The simulated electrical characteristics were well-consistent to the experimental observations. For the practical applications of novel devices, the electrical characterization and proper modeling are essential. These attempts shown in the dissertation will provides physical understanding for conduction of these novel devices.

As saponinas são tensoativos naturais, caracterizadas principalmente por sua atividade espumógena. Ilex paraguariensis A. St. Hil, conhecida como "erva-mate", é uma espécie vegetal rica em saponinas e de importância econômica e cultural para este Estado. Estudos anteriores demonstraram que os frutos imaturos de I. paraguariensis, uma parte do vegetal sem valor comercial, apresenta teores mais elevados de saponinas que as folhas da erva-mate. O objetivo deste trabalho foi avaliar a potencialidade das saponinas dos frutos imaturos de I. paraguariensis como adjuvante espumógeno, sob o ponto de vista físico-químico e tecnológico, bem como a avaliação do potencial de irritação dérmica. Para isso, foram empregados um extrato bruto liofilizado (EXL) obtido por turbólise na proporção de 1:10 droga-solvente em etanol:água (40:60 v/v) como líquido extrator e dois produtos purificados ricos em saponinas, denominados Fr.7090 e P6, obtidos por um processo de fracionamento em fase sólida e eluição com metanol-água (método I) e por um processo de complexação com polímero polivinílico por contato direto (método II), respectivamente. Para a caracterização do perfil das saponinas e monitoramento de processos, foi desenvolvida uma metodologia analítica por CLAE em fase reversa C18, em sistema gradiente acetonitrila: ácido fosfórico 0,5 % com detecção em 205 nm. A atividade de superfície das saponinas foi avaliada através do abaixamento da tensão superficial, CMC, excesso de superfície e área superficial. Os perfis de espumabilidade e estabilidade da espuma das saponinas do EXL e da Fr. 7090 foram avaliados através de medidas da espumabilidade, drenagem, tempo de permanência da espuma e resistência. Como tensoativos de comparação foram utilizados o laurilsulfato de sódio (LSS) e polissorbato 80 (Poli. 80), empregados nas mesmas condições e concentrações que as soluções de saponinas. A influência de eletrólitos sobre os perfis espumógenos foi avaliado utilizando NaCl, KBr, KNO3, MgCl2 e Na2HPO4, mantendo a força iônica constante em 0,024 M. Para a análise das propriedades espumógenas das saponinas, a espuma foi gerada em coluna de vidro por insuflação de ar durante 20 segundos, mantendo um fluxo de 2 L min-1. O perfil de drenagem das espumas das saponinas na concentração de 10 CMC foi avaliado e expresso como percentual de volume de líquido retido na espuma (VLE %), no tempo zero e ao longo de 60 minutos. A estabilidade da espuma das saponinas de Fr.7090 e P6 foi avaliada considerando a altura da coluna de espuma em função do tempo e pelo registro e análise fotográficos da espuma até 480 minutos. Para avaliar a influência do tamanho micelar sobre as propriedades espumógenas dos tensoativos, o diâmetro efetivo das micelas foi determinado por medidas de espalhamento de luz dinâmica. Dados adicionais sobre a sua estabilidade foram obtidos mediante a análise fotográfica bidimensional, em câmara geradora de espuma projetada para esta finalidade. A resistência da espuma foi caracterizada mediante a velocidade de queda de uma esfera através da coluna de espuma, sob condições experimentais padronizadas. A Fr. 7090 apresentou um elevado grau de espumabilidade semelhante ao LSS e superior ao Poli. 80. Quanto ao perfil de drenagem, as saponinas apresentaram um valor de VLE % em 60 minutos (T1h) de 12,0 % e 15,2 %, para o EXL e Fr. 7090, respectivamente, em relação a 7,15 % para ambos tensoativos sintéticos. As saponinas apresentaram um perfil de estabilidade diferenciado, com maior estabilização estrutural com o tempo. As espumas das saponinas apresentaram uma resistência superior aos tensoativos sintéticos, porém, somente a 25 CMC. A adição de eletrólitos às soluções de saponinas influenciou negativamente os perfis espumógeno e de estabilidade da espuma das saponinas. As análises por espalhamento da luz sugerem micelas de dimensões maiores em relação aos tensoativos não-iônicos ou a possível formação de estruturas supramicelares, mesmo baixas concentrações. Pela análise bidimensional, a espuma do EXL apresentou menor alteração da forma e número das bolhas de ar com o tempo, comparado à espuma de LSS. O potencial de irritação dérmica das saponinas foi avaliado pelo teste de irritação primária dérmica de Draize in vivo, em coelhos machos albinos. A avaliação biológica classificou as saponinas como produtos não-irritantes. Pelos resultados, concluiu-se que as saponinas dos frutos imaturos de Ilex paraguariensis apresentam um potencial emprego tecnológico, tanto pelas suas propriedades espumógenas, como pela ausência de irritação cutânea. / Saponins are natural surfactants, characterized mainly for its foaming properties. Ilex paraguariensis A. St. Hil, known as "erva-mate", is a rich vegetal specie in saponins and of economic and cultural importance for this State. Previous studies had demonstrated that the immature fruits of I. paraguariensis, one has left of the vegetable without commercial value, presents higher concentrations of saponins that the leaves of "erva-mate". The objective of this work was to evaluate the saponins potentiality of the immature fruits of I. paraguariensis as adjuvant foaming, under the technological and physical-chemical point of view, as well as the evaluation of the cutaneous irritation potential. For this, it had been used a rude extract (EXL) obtained by tubo-extraction using ethanol 40% (v/v) as extractor liquid and two rich purified products in saponins obtained by a process in solid phase and elution with methanolwater (method I) and a complexation process with polyvinyl polymer (method II), respectively. For the characterization of saponins profile was developed an analytical methodology using HPLC in C18 reversed phase, with a system gradient composed by acetonitrile:phosphoric acid 0,5 % with detection in 205 nm. The surface activity of saponins was evaluated through the lower of the superficial tension, CMC, surface density and superficial area. Foambility and stability profiles of the saponins foam of the EXL and Fr. 7090 had been evaluated through foamability mensuraments, draining, permanence time of the foam and resistance of the films. As surfactants of comparison it had been used sodium dodecylsulphate (LSS) and polyssorbate 80 (Poli. 80). These had been analyzed in the same conditions and concentrations of saponins solutions. The electrolytes influence on the foaming profiles was evaluated using NaCl, KBr, KNO3, MgCl2 and Na2HPO4, keeping the constant ionic strenght in 0,024 M. For the analysis of the foams properties of the saponins, the foam was generated in glass column by air insufflation during 20 seconds, with a constant flow of 2 L min-1. The draining profile of the saponins foams in the concentration of 10 CMC was evaluated and expressed as percentile of volume of restrained liquid in the foam (VLE %), in time zero and throughout 60 minutes. The stability of the saponins foam of Fr.7090 and P6 was evaluated considering the height of the foam column in function of the time and for the photographic register and analysis of the foam till 480 minutes. To evaluate the influence of the micellar size on the foaming properties of the surfactants, the effective diameter of micelles was determined by dynamic light scattering mensuraments. Additional data on its stability had been obtained by means of the bidimensional photographic analysis, in generating foam chamber projected for this purpose. The resistance of the foam was characterized by means of the speed of a sphere fall through the foam column, under standardized experimental conditions. Fr. 7090 presented one high degree of similar foambility to the LSS and superior to Poli. 80. As much as to the draining profile, the saponins had presented a value of VLE % in 60 minutes (T1h) of 12,0 % and 15,2 %, for the EXL and Fr. 7090, respectively, in relation to 7,15 % for both synthetic surfactants The saponins showed a differentiated profile of stability, with bigger structural stabilization with the time. The saponins foams had presented a superior resistance to the synthetic surfactants, however, only 25 CMC. The addition of electrolytes had a negative influence on saponins foams profile and stability. The analyses for dynamic light scattering suggest bigger dimensions micelles in relation to the nonionic surfactants or the possible formation of highest micelles, even at low concentrations. To the bidimensional analysis, the EXL foam presented minor alteration of the form and number of the air bubbles with the time, compared with the LSS foam. The potential of the cutaneous irritation of the saponins was evaluated by the test of dermic primary irritation of the Draize test in albinic male rabbits. The biological evaluation classified the saponins as not-irritating products. For the results, it was concluded that the saponins of I. paraguariensis immature fruits presented a technologycal potential use, as for its foaming properties as for the absence of cutaneous irritation.

Les oxydes à base de Cérium, ont fait l’objet de nombreuses études ces dernières décennies et se sont révélés des matériaux de choix, dans le domaine de la catalyse hétérogène. L’objectif à l’heure actuelle, est donc d’accroître la réactivité de ces oxydes, tout en élargissant leur gamme de températures optimales d’utilisation. Dans ce contexte particulier, il semble possible de moduler les propriétés des oxydes à base de cérium en contrôlant la morphologie des cristallites. Ce travail de thèse a donc été consacré à la détermination, l’élaboration et à la caractérisation de matériaux oxydes à base de cérium de morphologies contrôlées. Nous avons tout d’abord déterminé cristallographiquement et thermodynamiquement les morphologies accessibles au système étudié puis par traitement hydrothermale assistée par chauffage micro-ondes nous avons synthétisé les dites morphologies. Après caractérisation de la réactivité par ATG et thermographie Infrarouge nous avons optimisé ces matériaux par un dopage extrinsèque tout d’abord (dépôt de métaux précieux), puis par un dopage intrinsèque ensuite (Yttrium et Fer). Enfin, l’obtention de morphologies non accessibles cristallographiquement nous a amené à approfondir le(s) processus de germination croissance de ces particules et la forte réactivité des matériaux dopés fer nous a poussé à une caractérisation fine de la microstructure de ces matériaux. Au final nous avons pu corréler l’influence de la morphologie des cristallites sur la réactivité propre de l’ensemble des familles de matériaux étudiés. / Recent decades, numerous studies on cerium-based oxides have been realized and have revealed that cerium-based oxides were materials of choice in the field of heterogeneous catalysis. The aim now is therefore to increase the reactivity of these oxides, while expanding their range of optimal temperatures of Use. In this particular context, it seems possible to modulate the properties of cerium-based oxides by controlling the morphology of the crystallites. This thesis has been devoted to the identification, development and characterization of materials based on cerium oxides of controlled morphology. We first determined possible morphologies for the studied system, by hydrothermal synthesis by micro-wave assisted heating we have synthesized these morphologies and we characterized reactivity of these materials by infrared thermography and TGA. We have optimized these materials first, by extrinsic doping (deposition of precious metals) and then by intrinsic doping (Yttrium and Iron). New morphologies have been synthesized so we have studied the processes of nucleation-growth set in. The high reactivity of iron-doped materials has led us to a detailed characterization of the microstructure of these materials. Finally correlation reactivity/morphologies of crystallites have been achieved.