Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T03:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_LeonardoHadlichde_M.pdf: 5518543 bytes, checksum: 7baed60b99e1c7a89c08274a87714c13 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os contaminantes sulfurosos mais difíceis de serem removidos do óleo diesel pelo processo de hidrodessulfurização (HDS) são os aromáticos bloqueados estericamente, como o dibenzotiofeno (DBT) e seus os derivados alquilados 4-metil-dibenzotiofeno (4-MDBT) e 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT), genericamente chamados de DBTs. Com o aumento do número de grupos metila substituídos na molécula de DBT, o processo convencional de HDS se torna mais difícil, mais custoso e menos seguro, uma vez que utiliza H2 a altas pressões e temperaturas. Processos complementares para remoção destes compostos, que sejam economicamente viáveis e mais seguros são muito atrativos. Em geral, estes processos operam à pressão atmosférica e temperaturas menores que 100°C. Os mais citados são a oxidessulfurização, ODS, que consiste na oxidação dos contaminantes sulfurosos a sulfonas e sulfóxidos; a biodessulfurização, BDS, que usa microorganismos para decomposição dos contaminantes e remoção do enxofre; e a dessulfurização extrativa, EDS, que efetua a extração dos contaminantes sulfurosos com um solvente adequado. Sobre EDS, existem na literatura dados de extração para remoção de DBTs de óleos reais e/ou modelos, utilizando-se principalmente líquidos iônicos (LIs) como solvente. Estes trabalhos tratam principalmente das condições operacionais da extração, como número de etapas e teor final de enxofre no óleo diesel. Até o momento, dados termodinâmicos de sistemas reais ou modelos de óleo diesel como, por exemplo, LI + DBTs + n-dodecano são inexistentes na literatura. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é abordar a EDS de um ponto de vista termodinâmico, com a obtenção, principalmente, de dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas óleo diesel modelo + aromático sulfuroso + solvente. Seis sistemas deste tipo foram estudados a 25 e 40°C e pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Como óleo modelo será utilizado n-dodecano; como aromáticos sulfurosos, DBT, 4-MDBT e 4,6-DMDBT; e como solventes os líquidos iônicos dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][DEtPO4]) e etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][EtSO4]). Por serem muito higroscópicos, os líquidos iônicos estudados foram submetidos à pressão menor que 8 kPa (60 mmHg) e temperatura de 50°C, sob agitação magnética, para redução do teor de umidade e compostos voláteis. Teores de umidade menores que 500 ppm foram obtidos por titulação de Karl Fischer. Para todos os sistemas foram determinadas curvas binodais, pelo método do ponto de névoa; e linhas de amarração, por refratometria. O sistema água + fenol + 1-butanol a 25°C foi utilizado para validação das técnicas. Os dados de ELL obtidos foram correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, e a correlação apresentou desvio médio quadrático menor que 0,15% para todos os sistemas. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Hand e Othmer-Tobias, que mostraram um R2 > 0,95 em todos os casos. Os gráficos que mostram a distribuição da soluto entre as fases, a seletividade dos solventes e a porcentagem de remoção do contaminante sulfuroso indicam que o [emim][DEtPO4] é melhor solvente que o [emim][EtSO4] para extrair DBT, ou 4-MDBT, ou 4,6-DMDBT do n-dodecano / Abstract: The sulfur contaminants more difficult to remove from diesel oil by hydrodesulfuration process (HDS) are the sterically hindered aromatic compounds, like dibenzothiophene (DBT), and its alkylated derivatives 4-methyl-dibenzothiophene (4-MDBT) and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (4,6-DMDBT), commonly called DBTs. Increasing the number of methyl groups attached in DBT molecule, the conventional HDS process becomes more difficult, more costly and less secure, because it uses H2 at high pressures and temperatures. Complementary processes for removal of these compounds, which are economically viable and safer are very attractive. In general, these processes operate at atmospheric pressure and temperatures lower than 100 °C. The most cited are the oxidesulfurization, ODS, which is the oxidation of sulfur contaminants to sulfoxides and sulfones; the biodesulfurization, BDS, which uses microorganisms to decompose the contaminants and remove sulfur; and the extractive desulfurization, EDS, which performs the extraction of sulfur contaminants with a suitable solvent. About EDS, in the literature, there are extraction data to remove DBTs from real and/or model oils, using mainly ionic liquids (ILs) as solvent. These works mainly deal with extraction operating conditions, such as number of steps and final content of sulfur in diesel fuel. So far, thermodynamic data of real systems and models of diesel, for example, Lis + DBTs + n-dodecane are inexistent in the literature. Therefore, the objective of this study is to tackle the EDS by a thermodynamic point of view, obtaining, mainly, liquid-liquid equilibrium data (LLE) for model diesel oil + aromatic sulfurous compound + solvent systems. Six systems of this type were studied at 25 and 40 °C and atmospheric pressure of about 95.0 kPa. As model oil n-dodecane was used; as aromatic sulfurous compound, DBT, 4-MDBT and 4,6-DMDBT were used; as solvents, the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate ([emim][DEtPO4]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([emim][EtSO4]). Because they are very hygroscopic, the ionic liquids studied were subjected to pressure below 8 kPa (60 mmHg) at 50 °C under magnetic stirring to reduce the moisture and volatile content. Moisture levels below 500 ppm were obtained by Karl Fischer titration. For all systems, binodal curves were determined by cloud point method; and tie lines, by refractometry. The system water + phenol + 1-butanol at 25 ° C was used to validate the techniques. ELL data were correlated with the NRTL model for calculating the activity coefficient, which showed mean square deviation less than 0,15% for all systems. The equations of Hand and Othmer-Tobias has an R2 > 0.95 for all cases. The diagrams of solute distribution between two phases, of selectivity of solvents and removal percent of sulfur indicates that the [emim][DEtPO4] is better solvent than [emim][EtSO4] for extracting DBT, or 4-MDBT or 4,6-DMDBT from n-dodecane / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T19:01:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lalli_PriscilaMicaroni_M.pdf: 4223184 bytes, checksum: 852704419d68edf5bd13623379abf7b4 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Na espectrometria de mobilidade iônica, íons de diferentes tamanhos ou conformações espaciais em fase gasosa são separados de acordo com o tempo que levam para atravessar um gás sob a influência de um campo elétrico. O acoplamento dessa técnica à espectrometria de massas (IMMS) resulta numa ferramenta extremamente versátil, capaz de investigar a estrutura molecular e separar amostras complexas, incluindo isômeros. No capítulo I, diferentes gases foram utilizados na separação dos isômeros N-butil anilina e p-butil anilina a fim de investigar a interação íon/molécula durante o processo de mobilidade iônica. Mostramos que as moléculas do drift gas não atuam apenas como barreiras físicas que atrasam os íons, como geralmente são consideradas, mas podem interagir quimicamente com os íons. No caso desses isômeros, gases mais polarizáveis como eteno e CO2 mostraram melhorar consideravelmente a separação. Acredita-se que a grande diferença de polarizabilidade entre os isômeros esteja relacionada com este fato, pois o gás mais polarizável interagiria melhor com o isômero também mais polarizável atrasando-o numa intensidade maior. Gases mais massivos e pressões maiores também ajudam a melhorar consideravelmente a separação de isômeros. No capítulo II, a IMMS foi usada para determinar pela primeira vez a mobilidade intrínseca de uma série de agregados catiônicos e aniônicos de líquidos iônicos na fase gasosa. Os resultados são condizentes com as medidas feitas em solução por RMN, que mostram uma aparente anomalia em que os cátions, mais volumosos, viajam mais rápido do que os ânions. Esse comportamento ainda não é muito bem compreendido, entretanto, pode estar relacionado à orientação dos íons pelo campo ou a diferença de dureza entre cátions e ânions / Abstract: Ion mobility spectrometry separates ions with different sizes or spacial conformations in gas phase according to the time they take to travel through a gas under the influence of an electrical field. Coupling this technique to mass spectrometry provides an extremely versatile tool, able to investigate molecular structure and separate complex samples, including isomers. In Chapter I, different gases were used to separate the isomers N-butyl aniline and p-butil aniline in order to investigate the ion/molecule interaction during the ion mobility process. We have shown that drift gas molecules don¿t act only as physical barriers that slow down the ions, as they are usually considered, but they may interact chemically with them. In the case of these isomers, more polarizable gases such as ethene and CO2 have shown to improve considerably the isomer separation. We believe that the large difference of polarizability between both isomers is related to this fact, because more polarizable gases would interact better with the more polarizable isomer slowing it down more intensively. More massive gases and higher pressures also help improve isomer separation. In Chapter II, IMMS was used to perform the first measurements of the intrinsic mobility of a series of gaseous cationic and anionic aggregates of ionic liquids. Results confirm previous mobility measurements by NMR, which show an apparent anomaly in which the bulkier cations travel faster than respective anions. This behavior isn¿t well understood yet, however, it may be related to the ions orientation by the field or to the hardness difference between cations and anions / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientadoesr: Elias Basile Tambourgi, Ranulfo Monte Alegre / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T02:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Padilha_GiovanadaSilva_D.pdf: 2518753 bytes, checksum: 6b6f99c293a070aff342e419f243fe69 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo : O presente trabalho foi dividido em três etapas e teve como objetivo a caracterização, purificação e encapsulamento da lípase a partir da cepa de Burkholderia cepacia. Para produção da enzima, o microorganismo foi cultivado em meio contendo sais, extrato de levedura, peptona bacteriológica e 6% de óleo de soja, por fermentação líquida em biorreator do tipo Bioflo III. As fermentações foram conduzidas a 150 rpm em 30ºC. Após 96 horas de cultivo, o sobrenadante foi separado das células por centrifugação e foi utilizado como extrato enzimático, uma vez que a Burkholderia cepacia produz lípase extracelular. O extrato bruto apresentou atividade usando azeite de oliva como substrato. Na primeira etapa do trabalho, analisou-se a condições ótimas de trabalho e estabilidade sob condições diversas e na presença de diferentes íons. A temperatura ótima foi a 37ºC, no entanto a 50ºC a enzima perdeu 10% da atividade em relação à temperatura em 37ºC. O cálculo de energia de ativação, seguindo a equação de ARRHENIUS, foi de 10,1 kJ/mol. O efeito do pH sobre a hidrólise do azeite de oliva pela lípase foi investigado com diferentes tampões na faixa de pH entre 3 e 11. Foram mantidas aproximadamente 80% da atividade entre os pHs 5 e 7, com atividade máxima no pH 8. Atividades razoáveis foram obtidas mesmo nos valores mais ácidos de pH e menores atividades nos valores entre 9 e 11. No entanto, no pH 11 observou-se queda de 80% de atividade em relação à atividade ótima da lípase. A estabilidade da atividade enzimática em diferentes tampões e valores de pH 5, 8 e 11 também foi investigada, onde nas 4 horas de incubação a diferentes valores de pH, a enzima mostrou-se bastante estável. Um estudo de estabilidade com diferentes íons por incubação da lípase durante 30 dias também foi realizado. Íons como Mn2+, Co2+, I- e Ca2+ mantiveram ou aumentaram a atividade enzimática, mas a enzima foi inibida na presença de Fe2+, Hg2+ e Al3+. À temperatura de 37 ºC e pH 8 foi feita a determinação dos parâmetros cinéticos. Os dados obtidos experimentalmente permitiram a obtenção da curva cinética, que mostrou a influência da emulsão óleo e água contendo diferentes proporções de azeite de oliva (0,1 a 50% v/v) na velocidade de hidrólise pela lípase. De acordo com a metodologia de LINEWEAVER-BURK, calculou-se os valores de Km e Vmáx de 43,90 mg/mL e 0,0258 U/mg, respectivamente. A segunda etapa foi purificar a lípase de Burkholderia cepacia em sistema bifásico aquoso polietileno glicol (PEG)/fosfato. Foram preparadas soluções estoques de PEG com massas molares de 1500, 4000 e 6000 Da (50% m/m) e tampão fosfato nos pHs 6, 7 e 8 (20% m/m de KH2PO4/K2HPO4). Um planejamento fatorial 23 foi feito para avaliar a massa molecular do PEG, pH e comprimento da linha de amarração (tie-line) no coeficiente de partição da atividade específica da lípase. Os resultados mostraram que maiores valores de atividade específica foram obtidos ao usar a menor massa molecular de PEG (1500 Da) em pH 6 e 8 e maior comprimento da linha de amarração. Após a purificação, determinou-se 33 kDa a massa molecular e 6,0 o ponto isoelétrico da lípase de Burkholderia cepacia. Na terceira etapa do trabalho, a enzima foi encapsulada por gelificação iônica usando alginato de sódio e cloreto de cálcio. Para a encapsulação foi feito um planejamento fatorial 22 variando o tamanho do bico atomizador (2 e 0,5 mm) e a concentração de CaCl2 (2 e 4% m/v). A enzima imobilizada foi caracterizada quanto à eficiência de encapsulamento, estabilidade, tamanho médio e sua distribuição e morfologia. No estudo de estabilidade verificou-se, em todas as condições de processo, que a enzima imobilizada manteve maior estabilidade em relação ao extrato bruto durante os 28 dias analisados. Nas análises de microscopia óptica, as microcápsulas formadas apresentaram formas esféricas, com média de tamanho de 400 e 100 ?m para os bicos de 2 e 0,5 mm, respectivamente. Nas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV), as microcápsulas foram secas em estufa e mantiveram as formas esféricas, com redução de tamanho, mesmo após esse processo de secagem. Usando o bico atomizador de 2 mm nas concentrações de 2 e 4% (m/v) de CaCl2, a microcápsula seca apresentou um tamanho de 139 e 150 µm, respectivamente, contra a média de 400 µm das hidratadas. Para o bico atomizador de 0,5 mm nas concentrações de 2 e 4% (m/v) de CaCl2, as microcápsulas apresentaram tamanhos de 15 e 6 µm, respectivamente / Abstract: This work was divided into three stages and aimed the characterization, purification and encapsulation of the lipase from a strain of Burkholderia cepacia. For enzyme production, the microorganism was grown in medium containing salts, yeast extract, bacteriological peptone and 6% soybean oil, liquid fermentation in bioreactor type Bioflo III. The fermentations were performed at 150 rpm and 30ºC. After 96 hours, the supernatant was separated from the cells by centrifugation and it was used as enzyme extract, since the Burkholderia cepacia produces extracellular lipase. In the first stage of this work, the enzymatic activity and stability were analyzed under different conditions and in the presence of different ions. The crude extract showed activity using olive oil as substrate. The optimum temperature was 37ºC, however at 50ºC the enzyme remained activity, with loss of activity of 10% compared to activity at 37°C. The calculation of activation energy, ARRHENIUS equation, was 10.1 kJ/mol. The effect of pH on hydrolysis of olive oil by lipase was investigated in the pH range between 3 and 11. About 80% of the activity was kept in the pH range between 5 and 7, with maximum activity at pH 8. Reasonable activities were obtained even in the more acidic pH values and lower activities in the values between 9 and 11. At pH 11 we observed a decrease of 80% of activity relative to the optimal activity of the enzyme. The stability of the enzyme activity of the crude extract in different buffers and pH values of 5, 8 and 11 was also investigated, where the 4 hour incubation at different pH values, the enzyme was stable. A stability study with different ions for incubation the lipase for 30 days was also realized. Ions such as Mn2+, Co2+, I- and Ca2+ remained stable or increased enzyme activity but the enzyme was inhibited in the presence of Fe2+, Hg2+ and Al3+. The determination of kinetic parameters was performed at 37°C and pH 8. The data obtained experimentally allowed obtaining the kinetic curve, which showed the influence of oil-water emulsion containing different proportions of olive oil (0.1 to 50% v/v) at the rate of hydrolysis by the lipase. According to the method of LINEWEAVER-BURK, it was calculated Km and Vmax values of 43.90 mg/mL and 0.0258 U/mg, respectively. The second step was to purify the lipase from Burkholderia cepacia in a polyethylene glycol (PEG)/phosphate aqueous two-phase system. Stock solutions were prepared with PEG molecular mass of 1500, 4000 and 6000 Da (50% w/w) and phosphate buffer in pHs 6, 7 and 8 (20% w/w KH2PO4/K2HPO4). A factorial design 23 was made to evaluate the molecular mass of PEG, pH and length of the tie-line in the partition coefficient of the enzyme specific activity. The results showed that higher values of specific activity of the enzyme were obtained when using the lower molecular mass PEG (1500 Da) at pH 6 and 8 and greater tie-line length. After purification, 33 kDa was determined for the molecular mass and 6.0 for the isoelectric point of the lipase from Burkholderia cepacia. In the third stage, the enzyme was encapsuled by ionic gelation using sodium alginate and calcium chloride. For the encapsulation, a factorial design 22 was made with 2 and 0.5 mm atomizer sizes and CaCl2 (2 and 4% w/v) concentration. The immobilized enzyme was characterized as to its encapsulation efficiency, stability, size and distribution size, and morphology. In the 28 day stability study, it was found in all process conditions that the immobilized enzyme remained more stable compared to the crude extract. In optical microscopy, the formed microspheres were spherical with average size of 400 and 100 µm for the 2 and 0.5 mm nozzles respectively. In the scanning electron microscope (SEM) analyses, the microspheres were dried in oven and maintained their spherical shapes with size reduction, even after the drying process. Using a 2 mm atomizer in the 2 and 4% (w/v) CaCl2 concentrations, the dry microcapsule presented a size of 139 and 150 µm respectively, against the average of hydrated 400 ?m. For the 0.5 mm atomizer in 2 and 4% (w/v) concentrations the dry microcapsules were 15 and 6 ?m, respectively / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Fernando Alvarez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-11T13:13:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OchoaBecerra_ErikaAbigail_D.pdf: 5724102 bytes, checksum: c62c9d58c0f942077a9cfd1ba1d75d94 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A presente tese trata o estudo as propriedades físicas resultantes em sistemas metálicos com superfícies nanoestrutura as pelo bombardeio com gás nobre e posteriormente nitretados com técnicas basea as em plasma. A busca e novas condições e tratamento que aumentem a velocidade a ifusão o nitrogênio é e grande interesse para a modificação e superfícies metálicas. Para isto, o pré-tratamento a superfície o material, através e métodos e refinamento os grãos a superfície, é fundamental na melhora a incorporação e nitrogênio no material. Este trabalho visa o estudo e sistemas basea os em ferro, especialmente aços e interesse tecnológico, com superfícies refinadas até a escala nanométrica e submeti os ao processo e nitretação. Neste caso, a superfície a amostra considera a po e ser nanoestrutura a por bombar eiodiônico com gases nobres ("atomic attrition") e posteriormente nitreta a usan o feixe e íons. O material escolhi o para o presente trabalho é o aço enomina o AISI 4140, um aço e baixa liga. O tratamento superficial ("atomic attrition") prévio ao processo e nitretação possibilita o aumento o conteúdo e nitrogênio em profundidade permitindo ainda que a nitretação possa ser realizada a temperaturas relativamente mais baixas (T ~ 300 °C). A caracterização as amostras pré-trata as e/ou nitretadas é realizada in-situ por espectroscopia e elétrons fotoemitidos garantindo condições únicas para o estudo o fenômeno e nanoestruturação e sua influência na ifusão o nitrogênio. Outras técnicas usuais e caracterização utiliza as foram a nano-in entação, raios-X (em nosso grupo e no LNLS) e microscopia óptica e eletrônica. Os resultados indicam o sucesso na nanoestruturação a superfície as amostras pela formação e caminhos e rápida difusão e nitrogênio e assim aumentando a dureza resultante o material / Abstract: The present thesis treats the stu y of the physical resultant properties in metallic systems with nano-structure surfaces by the bombar ment with noble gas an subsequently nitri e with techniques base on plasma. The search for new con itions of treatment that increase the spee of diffusion of the nitrogen is of great interest for the modification of metal surfaces. For this, the pre-treatment of the material surface, through methods of refinement of the grains at the surface, is fundamental in the improvement of the incorporation of nitrogen in the material. This work aims at the study of systems base on iron, especially steels of technological interest, with surfaces refine up to the nanometric scale an subjecte to the nitriding process. In this case, the surface of the considere sample can be nano - structure by ionic bombar ment with noble gases ("atomic attrition") an subsequently nitride using bundle of ions. The material chosen for the present work is the steel AISI 4140, a steel of low alloy. The superficial treatment ("atomic attrition") prior to the process of nitriding makes possible the increase of the content of nitrogen in epth allowing still that nitriding could be carrie out to relatively lower temperatures (T ~ 300 °C). The characterization of the samples pre-treate an / or nitride is carrie out in-situ by spectroscopy of photo-emitte electrons guaranteeing singular conditions for the study of the phenomenon of nano-structuring an its influence in the nitrogen iffusion. Other usual techniques of characterization use were nano - in dentation, X-rays (in our group an at LNLS), optical an electronic microscopy. The results indicate the success in the nano - structuring of the sample surface for the formation of ways of quick diffusion of nitrogen an so increasing the resultant har ness of the material / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

O amido de milho é uma importante fonte de energia para os seres humanos, além de ser um polímero natural utilizado nas indústrias químicas, farmacêuticas e de alimentos. O amido possui grande capacidade de retenção de água e gelatinizam na presença de água e em elevadas temperaturas. Nestas condições, suas propriedades reológicas e mecânicas se modificam e fazem com que seja interessante o uso na fabricação de diversos materiais. Os processos de aglomeração e recobrimento de partículas, em combinação com outros métodos, podem proporcionar o aprimoramento de ingredientes alimentícios em pó, por meio da alteração do tamanho e forma das partículas. Além disso, o processo de aglomeração também permite alterar o índice de compactação, incorporar aditivos às partículas e aplicar películas de revestimento. Assim, este trabalho teve como objetivo realizar o estudo do tamanho e forma de partículas de amido de milho aglomeradas com alginato de sódio, produzidas por meio de formação de gotas a partir de suspensão de amido-alginato de sódio, e posterior gelificação iônica em cloreto de cálcio. Os processos de aglomeração e recobrimento foram estudados por meio dos métodos de gotejamento e método de dispersão em óleo. O método de gotejamento, ou dripping, consistiu no gotejamento da suspensão de amido-alginato em solução de cloreto de cálcio. O método de agitação em líquidos imiscíveis consistiu na gelificação iônica da suspensão sob agitação continua, em que o óleo de soja é a fase contínua e a suspensão de amido-alginato é a fase dispersa. Após a secagem em estufa a 60 °C, as partículas foram caracterizadas pelas análises de tamanho e forma. As alterações na microestrutura dos grânulos e investigação da resistência foram observadas por ensaios de calorimetria diferencial de varredura. As partículas também foram caracterizadas por análises de imagem de tamanho e forma. Os grânulos de amido foram produzidos utilizando-se a partir de suspensões de amido-alginato, e resultaram em frações de amido iguais a (50, 60, 70, 80 e 90)%. O aumento da concentração de amido de milho na suspensão de alginato resultou no aumento da viscosidade e também grânulos secos com maior tamanho. Para o método de dispersão em óleo, o aumento da frequência de agitação de 4 Hz para 11 Hz produziu menores tamanho de gota e, consequentemente, em grânulos secos com menores tamanhos. A aplicação destas técnicas de aglomeração por formação de gotas pode ser uma ferramenta útil para a produção de microcápsulas ou agregação de sistemas particulados contento dois ou mais ingredientes com distribuições de tamanho distintas. / Cornstarch is an important source of energy for humans, as well as being a natural polymer seen in the chemical, pharmaceutical and food industries. Starch has a high retention capacity of water and gelatin in the presence of water and in heat. Under these conditions, its rheological and mechanical properties change and make it interesting to use as a material medium. Agglomeration and particle coating processes, in combination with other methods, can provide the enhancement of powdered food ingredients by altering the size and shape of the particles; agglomeration process can also replace, adopt applications and apply coating films. The aim of this work is to study the size and shape of particles of agglomerated particles with sodium alginate produced by the formation of droplets from the suspension of sodium starch alginate and subsequent ionic gelation in calcium chloride. The agglomeration and recoating processes were studied by means of the drip methods and oil dispersion method. The dripping method consisted of the drip of the starch-alginate suspension in to calcium chloride solution. The method of stirring in immiscible liquids consisted of ionic gelation of the suspension under continuous stirring, wherein the soybean oil is the continuous phase and the starch-alginate suspension is the dispersed phase. After oven drying at 60 ° C, the particles were characterized by size and shape analyzes. Changes in microstructure and resistance of the beads investigation were observed by differential scanning calorimetry assays. Particles were also characterized by size and shape image analyzes. The starch granules were produced using starch-alginate suspensions, and resulted in starch fractions equal to (50, 60, 70, 80 and 90%). Increasing the concentration of corn starch in the alginate suspension resulted in increased viscosity and also larger dried granules. For the oil dispersion method, increasing the stirring frequency from 4 Hz to 11 Hz produced smaller droplet size and consequently smaller dried granules. The application of these agglomeration techniques by droplet formation can be a useful tool for the production of microcapsules or aggregation of particulate systems containing two or more ingredients of different size distribution.

Made available in DSpace on 2015-04-11T13:55:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aadriana Souza.pdf: 1569750 bytes, checksum: 5eaa4428075f0432d6481c7bbf5f6ab9 (MD5) Previous issue date: 2012-04-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Amazonian Dark Earth are known by its typical high fertility and phosphorus contents besides a dark surface horizon designated as Anthropic Horizon . Studies on the nutrients dynamics in the Anthropic Horizons in comparison to neighboring low fertility soils are essential for the comprehension of exchangeable ions capacity and leaching mechanisms in the Dark Earth soils. This study aimed to assess and compare the nutrient dynamics in the soil solution of a Xanthic Kandiudult and Anthropic Xantic Kandiudult. Extracting capsules were installed at the depth of 20 cm, 50 cm and 100 cm (three replicates by each area) for soil solution collecting. Soil samplings from 0 cm to 100 cm depth (20 cm of interval) were obtained by augering for granulometric, chemical and mineralogical soil analyses. Soil bulk densities and pore volume determination were assessed through non deformed samples collected in a soil profile. Clay mineralogy analyses were carried out only in 0-20 and 80-100 cm depths. Soil solution was sampled ten times during the study period for Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Al3+, Fe2+, Mn2+, Cu2+ e Zn2+ determinations (acidified samples) and pH and electrical conductivity measurements (non acidified samples). Anthropic Xantic Kandiudult showed higher soil bulk densities and soil water retention values in the field capacity than the Xanthic Kandiudult. Nevertheless the pore volume values were higher in the Xanthic Kandiudult. Anthropic horizons also have higher Ca2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+ e Cu2+ contents. Supposing that before antropic activities both soils were physically and chemically similar, it is supposed that human activities reduced the soil bulk density in AB and BA horizons of Xanthic Kandiudult. The mineralogical assemblage of clay fraction is dominated by kaolinite and traces of a mica group mineral and anatase in both soils, demonstrating the same geological material. The Anthropic Xantic Kandiudult shows higher cations contents in CEC and less leaching from solution. An input of nutrients was verified in march 22nd (Ca2+, Mg2+ and Cu2+) and may 31st (K+, Na+, Fe2+, Zn2+ and Mn2+) in the anthropic horizons, what indicates an increasing in the elemental concentration in soil solution via rain and/or desorption from clay and organic matter sites. Organic carbon contents were higher in Xanthic Kandiudult than in Anthropic Xantic Kandiudult. Ca2+ represents the major element in both soils analyzed. Na+ values were the second most frequent in Xanthic Kandiudult solution and in the 50-cm layer of Anthropic layer. Mg2+ values were distinguished only in the 0-20 cm layer of Anthropic Xantic Kandiudult, where reached the second highest value in soil solution. Distinguished values of Mn2+ and Zn2+ were found in Anthropic Xantic Kandiudult, demonstrating equilibrium with CEC of solid phase. Fe2+ values of Anthropic Xantic Kandiudult were significantly lower than Xanthic Kandiudult, what corroborates to previous results. Al3+ concentration in soil solution was null in all evaluated situations in the Anthropic Xantic Kandiudult enhancing the idea of great fertility of these soils / A ocorrência de áreas com solos de horizonte superficial de cor escura e apresentando elevada fertilidade e altos teores de fósforo caracterizam os horizontes A antrópicos da Amazônia, conhecidos regionalmente como Terra Preta de Índio. Estudos da dinâmica de nutrientes nos horizontes antrópicos em relação aos solos pouco férteis assumem importância por contribuir para compreensão dos mecanismos de retenção e lixiviação de íons nestes horizontes. O presente estudo teve por objetivo avaliar a dinâmica dos nutrientes da solução do solo em Argissolo Amarelo com horizonte A moderado e Argissolo Amarelo A antrópico (Terra Preta de Índio) no município de Iranduba AM. O estudo foi realizado em triplicata em cada uma das áreas estudadas, nas quais foram instaladas cápsulas extratoras de solução do solo nas profundidades de 20, 50 e 100. Foram realizadas tradagens a cada 20 cm até a profundidade de 100 cm em todas as parcelas para coleta de amostras para análise granulométrica, química e mineralógica. Amostras indeformadas para determinação da densidade do solo e volume total de poros foram coletadas nos horizontes identificados em perfis abertos nas áreas. Análise mineralógica da fração argila foi realizada nas profundidades de 0-20 e 80-100 cm. A solução do solo foi coletada em dez ocasiões, sendo fracionada onde uma era acidificada para determinação de Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Al3+, Fe2+, Mn2+, Cu2+ e Zn2+ e outra sem acidificação para as medições de pH e condutividade elétrica. Os horizontes A antrópicos apresentaram maior densidade e retenção de água do que o horizonte A moderado na capacidade de campo; no entanto, o volume total de poros foi maior nesse último. A retenção de água apresentou relação inversa com os teores de matéria orgânica e relação direta com os teores de argila. Os horizontes antrópicos apresentaram maiores valores de Ca2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+ e Cu2+, enquanto o solo natural apresentou maiores teores de Fe2+, Al3+ e C orgânico. A atividade humana pretérita reduziu a densidade dos horizontes AB e BA do solo adjacente quando comparados aos horizontes antrópicos. A assembléia mineralógica da fração argila é caracterizada pela dominância de caulinita e traços de mica e anatásio em ambas as áreas, o que evidencia que essas áreas são originadas da mesma matriz mineral, sendo que há adição do processo antrópico na formação da TPI. Os maiores teores de Ca2+, Mg2+ e Cu2+ no dia 22/03 e de K+, Na+, Fe2+, Zn2+ e Mn2+ no dia 31/05 na TPI, especialmente na profundidade de 50 cm, assinalam para dois momentos de input de elementos na solução do solo via pluviolixiviados e/ou dessorção dos sítios de troca da matéria orgânica e de argilas. Apesar de inseridos dentro de períodos com precipitação e intervalo de ocorrência semelhante, os dois maiores momentos de perdas de elementos da solução do solo por lixiviação (22 a 29/03 e 10 a 17/05) promoveram taxas de perdas distintas, sendo mais severo naquele primeiro, provavelmente em decorrência de diferença na intensidade da chuva

Dados dinâmicos de fase condensada podem ser obtidos por espectroscopia Raman a partir da análise da região de frequências baixas, &#969;<200 cm-1 em que encontra-se a faixa de energia relativa às vibrações intermoleculares do sistema, ou a partir da análise da forma de linha de modos vibracionais intramoleculares de alta frequência. Espectros Raman de baixa frequência em função da temperatura dos líquidos iônicos bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazólio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1- hexil-3-metilimidazólio e brometo de 1-hexil-3-metilimidazólio e das misturas binárias com ânion ou cátion em comum foram obtidos e pode-se acompanhar comportamentos distintos pela mudança característica no espectro, com amostras que sofreram cristalização e outras transição vítrea. A análise das misturas binárias indicaram que mesmo frações molares muito baixas de um dos componentes já caracterizaram mudanças no sistema em relação ao componente puro, como a frustração de sua cristalização. A análise de misturas binárias de cátions distintos corroboram dados que indicam a estruturação desses sistemas com segregação de domínios polares e apolares devido à cadeia alquil dos cátions, se essas forem longas o suficiente. Os espectros de misturas binárias com ânions distintos foram comparados a medidas presentes na literatura de espectroscopia de efeito Kerr óptico, pois ambas as técnicas provam flutuação de polarizabilidade e podem ser diretamente comparadas. Na região de frequências baixas do sistema vítreo, o espectro é dominado por uma componente larga de frequência ~20 cm-1, que é chamada de pico de bóson e está associada à vibrações intermoleculares do sistema. A análise de diferentes líquidos iônicos indica que o valor de frequência dessa componente está associada à interação da parte polar do líquido iônico e independe do tamanho da cadeia alquil que o cátion possui, portanto sua origem não está associada a segregação em domínios polares e apolares na estrutura do sistema. Em dois líquidos iônicos contendo ligação C tripla N, tiocianato de 1-etil-3-metilimidazólio e bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-(3-Cianopropil)-3-methylimidazólio, foram analisadas a forma de linha da banda relativa ao estiramento C tripla N, pois este encontra-se isolado de demais bandas do líquido iônico. / Condensed phase dynamical data can be obtained by Raman spectroscopy by low frequency spectra, &#969;<200 cm-1 in the intermolecular vibrational energy range or by the analysis of the band shape of an intramolecular vibrational mode in the high frequency range. Low-frequency Raman measures in different temperatures of the ionic liquids 1-ethyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide and of their binary mixtures containing a common cation or anion were obtained and different behavior could be identified by the changes in the spectra such as samples that undergo crystallization and other that undergo glass transition. Binary mixtures analysis indicated that even low molar fraction of one of the components can cause changes in the system when compared with the pure substance, such as the frustration of crystallization of the sample. The analysis of binary mixtures containing the same anion are in agreement with the segregation in the structure of these liquids in polar domains and nonpolar domains due to the alkyl chain in the cation, if they are long enough. The mixtures with the same cation were compared with data obtained by Optical Kerr effect spectroscopy, because both techniques can be directly compared, since they both probe polarizability fluctuations. In the low frequency range of the Raman spectra of glasses, the spectra are dominated by a broad component in ~20 cm-1 that is called Boson peak, wich is associated with intermolecular vibrations of the system. The results for different ionic liquids indicated that the frequency value of this band is related to the strength of the interaction in the polar domain of the ionic liquid and is independent of the the alkyl chain length of the cation, therefore its origin is not related to the segregation into polar and nonpolar domains in the system structure. In two ionic liquids with C triple N bond, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate and 1-(3- Cyanopropyl)-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, the band shape of the stretching mode of CN bond was analyzed since, it is free of superposition with other bands of the ionic liquid.

Neste trabalho foram estudadas a atividade e a estabilidade de lacases dos fungos Coriolus hirsutus e Trametes versicolor em meio aquoso contendo líquidos iônicos (LI) como co-solventes, com o objetivo de se obter informações sobre os efeitos desses solventes na atividade enzimática. Foi avaliado o efeito de onze LI (cátions: tetrabutilamônio, 1-butil-3-metilpiperidina e 1-alquil-3-metilimidazólios; combinados com ânions: brometo, cloreto, metilsulfato, metanossulfonato e tetrafluorborato) em diferentes frações molares em meio aquoso tamponado com ácido acético (0,1 mol L-1, pH 4,7 e 25 &#176;C). De um modo geral, a atividade inicial das lacases nos diferentes líquidos iônicos foi inferior à obtida em solução aquosa somente tamponada. O aumento da concentração dos LI também resultou no decréscimo da atividade enzimática. Tanto os resultados obtidos para atividade, como para estabilidade enzimática, se correlacionaram bem com a série de Hofmeister, que ordena os íons de acordo com suas propriedades cosmotrópicas/caotrópicas. Ânions cosmotrópicos e cátions caotrópicos estabilizam proteínas, enquanto ânions caotrópicos e cátions cosmotrópicos as desestabilizam. As lacases estudadas foram fortemente inibidas na presença dos ânions caotrópicos Br- e BF4-. Entre os LI utilizados neste trabalho, o metanossulfonato de 1-etil-3-metilimidazólio foi co-solvente mais promissor para lacase. Os dados cinéticos das reações enzimáticas em metanossulfonato de 1-etil-3-metilimidazólio e metanossulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio, utilizando os substratos catecol e siringaldazina, revelaram que o decréscimo da atividade enzimática é resultado do aumento da constante michaeliana. Os resultados obtidos da estabilidade e temperatura de transição de desnaturação térmica da lacase em LI formado por MeSO3-, cosmotrópico, foram comparáveis aos obtidos em tampão. A ordem crescente de atividade e estabilidade da lacase em líquidos iônicos para cátions foi BuN+&#8776;BMPP+&#8776;BMIM+&#60;EMIM+, enquanto para ânions foi Br-&#8776;BF4- < MeSO4- < MeSO3-. A diminuição da eficiência catalítica da reação (Kcat/Km) em meio contendo líquido iônico foi proporcionada principalmente pelo aumento da Km. Líquidos iônicos têm se apresentado como potenciais solventes para utilização em biocatálise. As propriedades físico-químicas dos LI podem ser moduladas pela combinação de diferentes cátions e ânions, visando características diferenciais para atividade enzimática. O estudo do mecanismo catalítico e dos efeitos específicos dos íons é de fundamental importância para a utilização vantajosa desses solventes em reações enzimáticas. / In this study, the activity and stability of laccase of T. versioclor and C. hirsutus were studied in ionic liquid (IL)-containing aqueous systems to provide valuable information with regard to the effect of IL on the enzyme activity. The effect of IL on the laccase performance was investigated by comparing the activity, stability, kinetic (such as Km, Vmax) and thermal denaturation. An excessive amount of these ILs in the reaction systems resulted in decline in enzymatic activity. Both activity and stability of the enzyme correlate well with the Hofmeister series in terms of the salt\'s kosmotropic/chaotropic properties. Proteins are usually found to be stabilized by a kosmotropic anion and a chaotropic cation and destabilized by a chaotropic anion and a kosmotropic cation. Laccases strong had been inhibited presence of chaotropic anions Br- and BF4-. Among the IL used here, 1-etyl-3-methylimidazoliun methanesulfonate was the most promising IL for laccase. A detailed analysis of kinetic data in the presence of catecol and syrigadalzine as substrate revealed that the decrease in the laccase activity was a result of increase in Km. Equal stability the transition temperature for the thermal denaturation of laccase of T. versioclor in ionic liquids based in MeSO3- (kosmotropic) was comparable to that of the control sample. It was observed an ion effect on the laccase activity and stability, for cations this parameters values increased in the order BMIM+&#8776;BuN+&#8776;BMPP+ < EMIM+; while for anions the order is Br-&#8776;BF4- < MeSO4- < MeSO3-. Also an increase in Km is correlated with the decrease in the catalytic reaction efficiency (Kcat/Km) in medium containing ionic liquid. Design and use of water-mimicking IL composed of chaotropic cations and kosmotropic anions may facilitate the applications of IL in biotransformations.

O armazenamento de energia em larga escala é um dos maiores desafios que temos que sanar em médio prazo para que tenhamos um impacto importante na matriz energética. As baterias aparecem como fortes candidatas para esta função, porém, é preciso melhorar todos os componentes das baterias, como eletrodos e eletrólitos, para aplicação em larga escala. Líquidos Iônicos (LIs) são interessantes alternativas para a utilização como eletrólito em bateria, pois abrem ampla possibilidades, como a utilização de ânodos metálicos e operação em alta temperatura. Sendo assim, este trabalho apresenta o estudo do uso do LI bis(trifluorometanosulfonil)imideto de N-n-butil-N-metilpiperidínio ([BMP][Tf2N]) na eletrodeposição de Mg utilizando vários procedimentos eletroquímicos e analíticos. A deposição/dissolução de Mg é irreversível quando há água (50 mmol L-1) no sistema, e uma reversibilidade de apenas 7,4 % em sistemas mais secos (5 mmol L-1). Imagens de MEV e espectros de EDS mostram que há Mg na superfície do eletrodo, porém é indicada a formação de um filme passivador. Além disso, também foi estudado o comportamento eletroquímico de Cu no LI [BMP][Tf2N], que apresenta um ânion com boa capacidade de coordenação e no LI tetracianoborato de N-n-butil-N-metilpiperidínio ([BMP][B(CN)4]), que apresenta um ânion com baixa capacidade de coordenação. A propriedade de coordenação tem grande influência na oxidação e corrosão do metal, enquanto que no [Tf2N] há corrosão por pitting e não há passivação do metal, o uso do [B(CN)4] leva a precipitação do sal Cu[B(CN)4], causando a passivação do metal. Além disso, mesmo em baixa concentração de água, há formação de óxido durante a oxidação do metal nos dois LIs. Como a água afeta o comportamento eletroquímico dos LIs, foi realizado um estudo das propriedades físico-químicas do LI bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio ([BMMI][Tf2N]) e sua mistura com Li+ com diferentes quantidades de água. A presença de Li+ causa um grande aumento na capacidade do LI hidrofóbico em absorver água. Experimentos sugerem que há uma quebra nos agregados Li+-ânion, que foi confirmado por dinâmica molecular (DM). Ainda, a água apresenta grande modificação nas propriedades como densidade, viscosidade e condutividade iônica, sem contar que os resultados experimentais sugerem uma quebra na regra de Walden em altas temperaturas. Por fim, foi avaliado a estrutura local do LI tetracianoborato de 1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio ([BMMI][B(CN)4]), para entender como é a interação entre o ânion de baixa capacidade de coordenação e o Li+. A distância entre os ânions e o Li+ é maior do que no caso do [Tf2N], indicando assim uma menor interação entre estes dois. A utilização de LIs como eletrólitos para baterias se apresenta como alternativa promissora, porém ainda demanda estudos para encontrar o melhor sistema. / Energy storage at large scale is one of the most important challenges that needs to be solved in medium term to have an important impact in the electrical grid. Batteries seem to be strong candidates for this function, however, it is needed to improve all battery components, as electrodes and electrolytes, to be applied in large scale. Ionic Liquids (ILs) are interesting alternatives to be used as electrolyte in a battery, since they open a wide range of possibilities, as the use of metallic anodes and operation at high temperature. This work presents the study of electrodeposition of Mg using the IL N-butyl,methyl-piperidinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ([BMP][Tf2N]) by several electrochemical and analytical techniques. The deposition/dissolution is irreversible in presence of high water concentration (50 mmol L-1), and a small reversibility of 7.4 % in dryer system (5 mmol L-1). EDS spectra show Mg presence in the electrode surface, however it is also observed the formation of passivating film. Besides this, it was also studied the electrochemical behavior of Cu in the IL [BMP][Tf2N], which presents a strong coordinating anion and in the IL N-butyl,methyl-piperidinium tetracyanoborate ([BMP][B(CN)4]), which presents a weak coordinating anion. It was observed that the oxidation and corrosion of Cu depends strongly on the anions coordinating properties, while on [Tf2N] it was observed pitting corrosion and no metal passivation, the use of [B(CN)4] leads to salt (Cu[B(CN)4]) precipitation, causing the metal passivation. It was also observed that even at low water concentration there is the formation of oxide in both ILs. As the water affects the electrochemical behavior of the ILs, it was realized a study of the physicochemical properties of the IL 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ([BMMI][Tf2N]) and its mixture with Li+ with different amounts of water. The Li+ presence provokes a huge increase in the water absorption ability of the hydrophobic IL. Experiments suggest that there is a break in the Li+-anion aggregates, which was confirmed by molecular dynamics (MD) simulations. In addition, water causes important changes in properties as density, viscosity and ionic conductivity; moreover, the experimental results suggest a break in the Walden\'s rule at high temperatures, due to aggregates modification. Lastly, it was evaluated the local structure of the IL 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetracyanoborate ([BMMI][B(CN)4]), to understand how a weak coordinating anion and the Li+ interact. It was showed by MD simulations that this property results in a bigger distance between anion and Li+ than in the case of [Tf2N], indicating a lower interaction between both. The use of ILs as electrolytes for batteries is a promising alternative, however it is needed more studies to find the best system.

O presente trabalho está direcionado à pesquisa básica de novos materiais com propriedades adequadas para armazenamento de íons lítio e aplicação em dispositivos eletrocrômicos. Realizou-se uma investigação eletroquímica de nanocompósitos automontados à base de hexaniobato (H2K2Nb6O17)/polialilamina (PAH), além da sua morfologia e os efeitos gerados pelo transporte iônico e eletrônico nas propriedades eletrocrômicas, visando um melhor entendimento dos processos envolvidos em eletrodos com alta eficiência eletrocrômica. Filmes finos foram crescidos a partir do método de automontagem layer-by-layer (LbL), o que permite o controle da espessura e nanoarquitetura, de forma a aumentar a velocidade de difusão de íons lítio na matriz H2K2RNb6O17/PAH, que corresponde a velocidade limitante da reação. Propõe-se um novo método para a determinação do coeficiente de difusão óptico de íons lítio nestes filmes, baseado na Técnica de Titulação Galvanostática Intermitente (GITT). Eletrodos modificados como H2K2Nb6O17, obtidos a partir dos métodos dip-coating e casting também foram examinados para uma melhor compreensão a respeito da intercalação dos íons lítio na matriz hospedeira. / This work is devoted to the basic research of new materials with properties suitable for storage of lithium ions and application in electrochromic devices. An electrochemical investigation of self-assembled nanocomposites based on hexaniobate (H2K2Nb6O17) / poly(allylamine hydrochloride) (PAH) was performed, as well as their morphology and the effects generated by the electronic and ionic transports on the electrochromic properties, aiming at a better understanding of the processes involved in electrodes with high electrochromic efficiency. Thin films were grown by means of the layer-by-layer (LBL) self-assembly method, which enables the control of thickness and nanoarchitecture in order to increase the diffusion speed of lithium ions in the matrix H2KR2Nb6O17/PAH that corresponds to the limiting-rate step of the reaction. A new method, based on the Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT), was proposed for determining the optical diffusion coefficient of lithium ions in the films. H2KR2Nb6O17 modified electrodes obtained from the dip-coating and casting methods were also examined for a better understanding on the intercalation of lithium ions in the host matrix.