Generalitat Valenciana (Programa VALI+D)

La soja (Glycine max) es una leguminosa con 40% (p/p) de proteínas. Así, el objetivo de este trabajo es desarrollar un proceso de cocción, inactivación y secado-tostado para lograr un producto listo para consumir. Se caracterizó el grano entero de soja en estado crudo, remojado, cocido y secado-tostado en lecho fluidizado. Se observó que al grano experimentaba reducción de volumen y densidad a medida que se deshidrataba, originando productos porosos. Estos cambios estructurales afectaron el comportamiento fluidodinámico del lecho de partículas, requiriéndose la disminución de la velocidad de fluidización durante el proceso para limitar el consumo de energía. A efectos de interpretar la transferencia de materia y energía durante el secado-tostado se desarrolló un modelo cinético considerando la contracción volumétrica y un coeficiente de difusión variable. Las ecuación diferenciales se resolvieron numéricamente, encontrándose una buena calidad predictiva. Luego se extendió el modelo al lecho fluidizado, para predecir variaciones de humedad y temperatura en el lecho de partículas y en el aire de secado. Se encontró un alto potencial para la recuperación de energía .Mediante la evaluación de la calidad del producto, el tratamiento más conveniente fue el que constaba de las etapas de remojado y secado-tostado a 140ºC.

De continuar con el ritmo de emisión de contaminantes alcanzado en los últimos años, y más concretamente de dióxido de carbono (CO2), las previsiones sobre su concentración en la atmósfera son dramáticas (por encima de 600 ppmv) con unas consecuencias irreversibles para el planeta. Para logar las reducciones de contaminantes que se acuerdan en las cumbres internacionales es necesario, entre otras medidas, la reducción de emisiones en la producción de electricidad a partir de combustibles fósiles, entre ellos el carbón. La presente Tesis Doctoral propone una metodología y una serie de herramientas de toma de decisión cuyo fin es evaluar y aumentar la sostenibilidad del proceso de generación de electricidad a partir del carbón. Esta metodología está basada en programación matemática para resolver problemas de optimización multi-objetivo. Además es aplicable a un amplio rango de procesos e industrias que se enfrenten a problemas de decisión similares / If the pollutant emission level continues as usual in the late years, especially those of carbon dioxide (CO2), the atmosphere concentration projections are dramatic (above 600 ppmv) with irreversible consequences to the planet. In order to achieve the binding targets of reductions agreed in the international summit meetings, it is necessary the reduction of emissions from the electricity production from fossil-fueled power plants, especially coal-fired. The objective of this work is developing a methodology and providing tools that help in the decision making process in order to evaluate and enhance the sustainability of the electricity production process form coal. This methodology is based on mathematical programming that allows solving multi-objective optimization problems. Besides, it is applicable to a wide range of processes and industries that face similar decision problems.

Esta tesis se ha desarrollado en el marco de varios Proyectos de Investigación acreditados (UNLP, ANPCyT y CICPBA) y de tipo interdisciplinario, dirigidos al estudio de catalizadores a base de heteropolimetalatos de variada complejidad estructural como fases activas y soportes a base de óxidos inertes sintéticos así como aluminosilicatos naturales procedentes de depósitos nacionales, con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, particularmente en reacciones de interés en química fina y petroquímica. El trabajo se inicia con el marco teórico enfocado hacia las propiedades generales de los heteropolicompuestos (aniónicos y catiónicos) así como de los materiales de soporte sintéticos y naturales. Posteriormente se hace referencia a las reacciones test seleccionadas para la evaluación de los catalizadores en estudio, continuando con la descripción de las técnicas empleadas experimentalmente tanto para la preparación como para la caracterización de fases puras, soportes sin tratar y catalizadores. Capítulos 1 y 2. El capítulo 3 se encuentra íntegramente referido a la descripción de la técnica de “Laser Speckle Dinámico” (DSL) empleada para el estudio de la propiedad hidroadsorbente de los materiales utilizados como soportes en la presente tesis. Esta tarea se realizó en colaboración con el Centro de Investigaciones Ópticas (CICPBA-CONICET). En la segunda parte del trabajo se presentan los principales resultados del diseño, la preparación y caracterización tanto de las fases precursoras como de los soportes originales y modificados químicamente, continuando con los catalizadores obtenidos. En todos los casos se analizan los datos de la aplicación de las diferentes técnicas de estudio antes mencionadas, haciendo referencia a las bases y alcances de cada una de ellas, permitiendo la selección de los catalizadores con los que se encaró el trabajo. Capítulos 4, 5 y 6. La ultima parte del trabajo se centralizó en la aplicación de los catalizadores obtenidos, especialmente en el test de hidrogenación selectiva de cinamaldehido. Estos resultados de actividad permitieron establecer que los sistemas soportados en &gamma;-Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> fueron más activos respecto a aquellos soportados en sílice, así como analizar la influencia en la actividad catalítica de las propiedades del soporte. Asimismo, los catalizadores basados en soportes de arcilla modificada químicamente, mostraron efectividad en esta reacción, pudiendo determinar que aquellos soportados en arcillas heteroestructuradas y de superficie funcionalizada (PCH-F) presentaron buena perfomance dada la mayor concentración de RhMo6 adsorbido y la presencia de sitios ácidos Lewis y Brønsted observados por diferentes técnicas complementarias como DSL y TPSR. Teniendo en cuenta las propiedades ácidas y redox de estos últimos sistemas, se encaró su estudio como catalizadores en una reacción “limpia” de oxidación selectiva de un sulfuro aromático de interés tanto en química fina como en petroquímica. Capítulo 7. Finalmente, en el capítulo 8 se presentan las principales conclusiones discutidas y planteadas a lo largo de esta tesis, asi como las nuevas perspectivas de investigación surgidas.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Estudia el sistema Pd y Fe sobre soportes basados en Al2O3 como catalizadores para la transformación selectiva de citral hacia citronelal y derivados. Los catalizadores se preparan por impregnación de las sales precursoras de los metales en una relación atómica Pd/Fe de 1 y con un porcentaje de 1,6% en peso. La calcinación de los precursores se lleva a cabo durante tres horas a 823 K. Se utilizan como métodos de caracterización: área superficial BET, adsorción y desorción de nitrógeno, quimisorción de monóxido de carbono, DRX, RTP y ATG. Los resultados muestran que los catalizadores Pd-Fe/Al2O3, Pd/Al2O3 y Pd/Fe2O3-Al2O3 son similares en términos de superficie BET, superficie metálica y son térmicamente estables. Los catalizadores óxidos metálicos se someten a un proceso de reducción a 573 K en una corriente de hidrógeno durante dos horas obteniéndose paladio metálico y hierro parcialmente reducido, por lo que la nomenclatura Pd-Fe corresponde al Pd-Fe2+. Las medidas de actividad se llevan a cabo a 353 K en un reactor semicontinuo: una solución de citral en 2-propanol y flujo continuo de Hidrógeno. Se toman muestras a intervalos de 5 min para monitorear la reacción, las cuales se analizan por cromatografía de gases en un equipo previamente calibrado para tal fin. Se evalúa la influencia del promotor Fe2+. Los resultados de la actividad muestran que el paladio es selectivo hacia citronelal. El Hierro en el estado oxidado Fe2+ orienta las reacciones hacia citronelal e dihidrocitronelal mientras que el Fe3+y el Mg2+ hacia citronelol. / Tesis

Aluminum pillared clays (Al–PILC) modified with silver and copper nanoparticles were prepared in order to get a material with antimicrobial properties against Escherichia coli (E. coli) and Staphylococcus aureus (S. aureus). Al-PILC were characterized by X - ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) with energy – dispersive X - ray spectroscopy (EDX), the Boehm titration and the nitrogen sorption method. According to these techniques, the pillaring process increased the interlayer distance in 8.7 Å and it corresponds approximately to the size of the Keggin´s ion. The surface area of the natural clay grew from 56 m2/g to 195 m²/g for the Al-PILC after its calcination because new micropores arise. Silver and copper nanoparticles were prepared by a chemical reduction method using D – glucose and ascorbic acid as reductor agents. Silver and copper nanoparticles were analyzed by UV – Visible spectroscopy and SEM – EDX. In addition, the silver concentration in a suspension was determined by atomic absorption spectroscopy. Nanoparticles were spherical and their particle size was between 15 and 33 nm and they were immersed in a starch matrix. Synthesis conditions (frequency and temperature) had an influence on the particle size which increased with higher frequency (80 kHz) and temperature (59°C). Copper nanoparticles were prepared using different volume of ascorbic acid; 1.6 ml produced smaller particles (20 – 86 nm); however, this range of particle size was not reproducible. For that reason, in the microbiological experiments were used commercial copper nanoparticles with a size between 27 nm and 34 nm. Silver al copper nanoparticles were incorporated to Al–PILC by impregnation and the modified clays were characterized by SEM –EDX. From the microbiological experiments, the silver and copper suspensions reduce the number of S. aureus and E. coli alive cells in comparison to the number of alive cells in the sample without modified clay and nanoparticles. / Tesis

Presenta un método de diseño para condensadores de mezclas de vapores multicomponentes, el cual esta referido a condensadores de casco y tubos aunque puede extenderse a aero-refrigerantes. El area de transferencia de calor y la caída de presión en el lado del casco son calculadas por integración númerica. La caída de presión es determinada en base a las correlaciones propuestas para un sistema en dos fases. El método es sustentado con los datos de condensadores reales existentes de las refinerias de la Pampilla y de Conchan. Así mismo, se compara el método con otro desarrollado por la Compañía EXX especializada en el diseño de intercambiadores de calor. Los resultados de la relación del área calculada por el método al área reportada son de 1.07 y 0.81 para los condensadores "Pampilla", "Conchan" y "EXX' respectivamente. / Tesis

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El sector de los plásticos está experimentando un importante cambio de dirección hacia la sostenibilidad y la innovación. El modelo de Economía Circular como alternativa al modelo tradicional de producción, uso y vertido está generando un gran impacto en nuestra sociedad. La recuperación y reciclaje de materiales se ha convertido en una etapa importante dentro del sector y se prevé que la demanda de productos reciclados aumente en los próximos años. Sin embargo, el sector del reciclaje no está preparado para cumplir la creciente demanda, sobre todo, en cuanto a la calidad de los materiales. En esta tesis se han estudiado los métodos de tratamiento de residuos plásticos desde tres puntos de vista: medioambiental, tecnológico y calidad del producto final. Se ha dedicado un capítulo de la tesis para profundizar en cada uno de estos temas. Para estudiar el impacto medioambiental se ha realizado un análisis de ciclo de vida comparativo entre un proceso de reciclaje innovador alineado con los principios de la Economía Circular y dos métodos de tratamiento de residuos tradicionales. Desde el punto de vista tecnológico, se ha estudiado el proceso de eliminación de agua durante el reciclaje de plásticos flexibles con el objetivo de optimizar parámetros y reducir el consumo de energía. Por último, se llevado a cabo un estudio de las sustancias orgánicas semivolátiles presentes en plásticos reciclados, ya que éstas pueden suponer un riesgo para la salud de los consumidores si se utilizan en aplicaciones de alto valor añadido. Además, se ha realizado un estudio exhaustivo del estado del arte de los sistemas de gestión de residuos plásticos, prestando especial atención a los plásticos flexibles debido a que su tasa de reciclaje se encuentra por debajo de los plásticos rígidos. Como resultado se han identificado los puntos débiles y se han marcado directrices para impulsar la transición hacia la Economía Circular.

La presente Tesis incluye un estudio teórico y experimental del reformado de etanol con vapor (ESR) utilizando dos diferentes catalizadores estructurados. Datos experimentales de ESR obtenidos previamente con un catalizador monolítico de Rh-Pd/CeO2, son empleados aquí para el desarrollo de un modelo cinético del proceso. Se ajustan los parámetros de las expresiones de velocidad de cuatro reacciones catalíticas. Se propone un modelo cinético del tipo ley de la potencia, que representa razonablemente las principales tendencias de los datos experimentales dentro de un rango de condiciones de alimentación, temperatura y presión. La cinética obtenida es incorporada al modelo matemático de un micro-reactor de canales paralelos, propuesto para llevar a cabo el ESR en condiciones no isotérmicas. El reactor se asume calefaccionado a co-corriente por medio de gases provenientes de una cámara de combustión externa. Mediante simulación, se analiza la influencia de diferentes variables operativas y de diseño sobre el rendimiento a H2 y los niveles de CH4 residual. El rendimiento a H2 resulta muy sensible a la carga térmica. La presión de operación impacta fuertemente sobre la velocidad de producción de H2. El mismo catalizador monolítico de Rh-Pd/CeO2 es empleado en un estudio experimental de reformado oxidativo de etanol (OSR). Se analiza el efecto de la composición de la alimentación (con énfasis en la relación O2/C) y la temperatura sobre la distribución de productos. Se encontró un fuerte efecto del contenido de O2 sobre los rendimientos a H2 y el balance energético del proceso. Los resultados de OSR se comparan con los de ESR, observándose en el primer caso rendimientos a H2 menores. Por último, se estudia experimentalmente el proceso de ESR sobre un catalizador monolítico de Co sobre hidrotalcitas. Los experimentos se diseñaron para confirmar un comportamiento medido previamente, que denotaba una tendencia no-monótona del rendimiento a H2 con la temperatura, a bajas presiones. Este efecto no pudo ser confirmado en los experimentos realizados, aunque se observó una tendencia análoga en función del tiempo de residencia. En otras condiciones se detectó deposición de carbón sobre el catalizador. Se concluye que el mecanismo de ESR sobre Co-hidrotalcitas no está aún claro y deberían realizarse nuevos estudios al respecto. / A theoretical and experimental study of Ethanol Steam Reforming (ESR) is carried out in the present Thesis, by using two different monolithic catalysts. Experimental data obtained previously using a Rh-Pd/CeO2 monolithic catalyst are used here to develop a kinetic model of the ESR process. A power-law kinetic model is proposed for four different catalytic reactions. After fitting the kinetic parameters, the model reproduces satisfactorily the main trends of the experimental variables, within a range of feed conditions, temperatures and pressures. The kinetics is included in the mathematical model of a microreactor with parallel channels, which is applied to carry out the ESR process under non isothermal conditions. The reactor is heated convectively using off-gas coming from an external chamber. A co-current scheme is assumed. The influence of the main operating and design variables on the H2 yield and the CH4 slip is studied by simulation. The H2 yield is strongly affected by the heat duty. The reaction pressure affects markedly the reaction rates, the residence time and the heat supply, which determine the H2 production rates. The same monolith catalyst of Rh-Pd/CeO2 is used to carry out an experimental study of Oxidative Steam Reforming (OSR) of ethanol. The effect of the feed composition (particularly the O2/C ratio) and the reaction temperature on the product distribution is analyzed. The O2/C ratio has a considerable influence on the H2 yield and the heat balance. The results obtained for OSR are compared with those of ESR. Finally, an experimental study of the ESR process using a Co-hidrotalcite monolithic catalyst is performed. The non-monotonous behavior of the H2 yield with respect to temperature, previously measured for low pressures, could not be confirmed in the laboratory of PLAPIQUI. However, maxima in the H2 yield with respect to the residence time were found. For certain operating conditions, carbon deposition on the monolith was detected. It can be concluded that further studies should be necessary to clarify the reaction mechanism of ESR on Co-hidrotalcite.