Los materiales poliméricos se caracterizan por tener una amplia versatilidad y, en general, costos de producción y de procesado relativamente bajos. Los diferentes usos de estos materiales son incontables, desde objetos cotidianos como envoltorios de productos alimenticios hasta aplicaciones de alta tecnología, por ejemplo implantes quirúrgicos. Debido a la naturaleza aleatoria de los procesos de polimerización, el ma-terial obtenido no está formado por moléculas de idéntico pe-so molecular, sino que presenta una distribución de pesos moleculares (MWD). De esta distribución dependen propieda-des importantes del polímero, como la resistencia del material en estado sólido y la viscosidad y elasticidad del fundido. Un modelo matemático de un proceso de polimerización o de una modificación pos-reactor, que prediga la MWD a partir de los parámetros operativos, constituye una herramienta de sumo valor. Puede utilizarse, por ejemplo, en aplicaciones fundamen-tales como la simulación de distintos escenarios operativos, estudios de diseño y optimización y desarrollo de estrategias de control. En esta tesis se analizó exhaustivamente una téc-nica para el modelado de la MWD en procesos de polimeriza-ción y modificaciones pos-reactor. El modelado se realizó a partir de los balances de masa de las especies que intervienen en la reacción. El sistema de infinitas ecuaciones formado por los balances de masa es transformado utilizando la función generadora de probabilidad, o pgf. Mediante la aplicación de la pgf a los balances de masa, se obtiene un sistema de ecuacio-nes finito donde la variable dependiente pasa a ser la transfor-mada pgf de la MWD. Las transformadas obtenidas al resolver este sistema de ecuaciones son invertidas para obtener final-mente la MWD del polímero. Se definieron tres pgf distintas para la MWD expresada en base numeral, en peso y cromato-gráfica, respectivamente. La inversión de cada una de estas pgf permite recuperar la distribución en número, en peso y cromatográfica en forma independiente unas de otras, ate-nuando de este modo la propagación de errores. Se desarrolló una tabla de transformadas pgf que permite llevar al dominio transformado diferentes balances de masa en forma simple y ágil. Esta tabla incluye todos los términos que aparecen usual-mente en reacciones de procesos de polimerización y modifica-ciones pos-reactor. No obstante, el proceso de transforma-ción de los balances de masa es presentado en forma detalla-da de modo que el lector pueda aplicarlo a algún caso particu-lar que no haya sido tabulado. Se analizaron y adaptaron dife-rentes métodos de inversión de transformadas de Laplace y de pgf para la inversión de pgf de MWD. Los métodos de inver-sión se validaron utilizando distribuciones conocidas, tanto teóricas como experimentales. Se utilizaron en la validación distribuciones con rangos de pesos moleculares y polidisper-siones muy diferentes. La técnica de la transformación me-diante pgf se aplicó en primer lugar al cálculo de MWD de sistemas resueltos en la literatura, consiguiéndose reproducir las distribuciones publicadas. Luego se desarrollaron sendos modelos para la predicción de la MWD en la modificación de polietileno con peróxidos y en la reología controlada de polipropileno. Las distribuciones obtenidas se compararon con distribuciones experimentales, obteniéndose muy buenos resultados en ambos casos. / Polymeric materials are characterized by their versatility and, in general, relatively low production and processing costs. These materials have countless applications, ranging from everyday objects such as food packaging, to high tech-nology applications such as surgical implants.Due to the random nature of polymerization processes, the resulting product is not made up of molecules of identical molecular weight. It presents a distribution of molecular weights (MWD) instead. This distribution has a direct influence on important properties of the polymer, such as the tensile strength in the solid state, and the viscosity and elasti-city in the molten state. A mathematical model that pre-dicts the MWD of the product given the operating condi-tions of either a polymerization or post-reactor modifica-tion process is a valuable tool. It may be used, for exam-ple, in the simulation of different operating scenarios,de-sign studies, and optimization and development of control strategies. In this thesis a technique for the modeling of MWD in polymerization and postreactor modification pro-cesses was exhaustively analyzed. The modeling was perfor-med starting from the mass balances of the species that take part in the reaction. The infinitely large system of mass balance equations is transformed using the probability generating function, or pgf. Application of the pgf to the mass balances results in a finite system of equations whe-re the dependent variable is the pgf transform of the MWD. The transforms obtained from the solution of the system of equations are finally inverted to obtain the MWD of the polymer. Three different pgf transforms were defined for the MWD expressed in number, weight or chromatographic ba-se. The inversion of each of these pgf allows recovery of the number, weight or chromatographic MWD independently, attenuating in this way the error propagation. A table of pgf transforms was developed to allow simple transforma-tion of different mass balances. This table includes all the terms that usually appear in polymerization reaction processes, as well as in post-reactor modifications. Even so, the process of transformation of mass balances is pre-sented with enough detail to allow the reader to apply it to particular cases that may not have been tabulated. Different methods of inversion of both Laplace and pgf transforms were analyzed and adapted to the inversion of pgf of MWD. The inversion methods were validated using known distributions, both theoretical and experimental. The distributions used for validation purposes had widely different molecular weight ranges and polydispersities.The pgf transform technique was first applied to the evalua-tion of MWD of systems already solved in the literature, resulting in very good agreement with the published re-sults. Then, models were developed for the MWD prediction in the peroxide modification of polyethylene and the con-trolled rheology of polypropylene. The resulting distri-butions were compared with experimental ones, with very good agreement in both cases.

Durante la presente tesis doctoral se llevó a cabo el estudio del proceso de formación por vía electroquímica y caracterización de nanoestructuras conformadas por uno o dos metales, con potenciales propiedades electrocatalíticas para diferentes reacciones de interés. Los sistemas estudiados fueron estructuras constituidas por Au, Pt y Pt/Au soportadas sobre sustratos carbonosos de grafito pirolitico altamente orientado (HOPG) y carbón vítreo (CV). Las estructuras metálicas fueron depositadas sobre dichos sustratos a partir de soluciones acuosas en medio ácido, conteniendo sales de dichos metales, empleando técnicas electroquímicas convencionales. Las microscopías STM, AFM ex-situ, y SEM-EDX se usaron para la caracterización superficial de los depósitos formados. Inicialmente se analizó la cinética de nucleación y crecimiento del Au sobre HOPG y CV. En ambos casos, la deposición de Au siguió un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión. El análisis por AFM corroboró este mecanismo, pudiéndose también analizar los sitios de nucleación y la distribución de tamaño de las partículas generadas. En el caso del sustrato de HOPG, se pudieron determinar las condiciones experimentales adecuadas para la formación de estructuras unidimensionales sobre los bordes de escalón, que fueron luego caracterizadas por AFM y SEM. Para este tipo de depósitos, se efectuó un estudio teórico-computacional confirmando la tendencia de los átomos de Au a ubicarse sobre los bordes de escalón del HOPG para posteriormente formar nanoalambres continuos. Luego se estudió la deposición de Pt sobre los sustratos de HOPG y CV, demostrando que el proceso sigue también un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión en ambos sustratos. El fenómeno de la deposición espontánea del Pt sobre ambos electrodos fue igualmente estudiado, evidenciándose, la formación de partículas de mayor tamaño con el incremento del tiempo de inmersión. Para el electrodo de HOPG, se observaron además, junto con estas partículas, arreglos ordenados de depósitos cuya naturaleza es aún desconocida, los que pueden atribuirse tanto al Pt, como a defectos superficiales. Para el caso del CV, los depósitos obtenidos espontáneamente presentaron forma hemisférica, distribuidos sobre toda la superficie del sustrato; como así también depósitos de forma dendrítica de gran tamaño. Para ambos sustratos, el análisis EDX corroboró la presencia de C y Pt en la superficie, y para el CV se observó también la presencia de oxígeno debido a óxidos superficiales. Finalmente, las partículas bimetálicas de Pt/Au fueron producidas sobre CV mediante el proceso de reemplazo redox limitado a la superficie, SLRR (Surface Limited Redox Replacement), utilizando el Cu como capa de sacrificio. Se estudió la deposición a subpotencial de Cu sobre las partículas de Au para determinar las mejores condiciones de deposición, y las partículas así obtenidas fueron expuestas a una solución de Pt para conformar el sistema bimetálico. Según estudios preliminares mediante voltamperometría cíclica, es factible que los sistemas bimetálicos estudiados (Ptn-Au20 s y Ptn-Au30 min) puedan ser utilizados como electrocatalizadores para la reacción de oxidación del metanol en medio ácido, y para la reacción de desprendimiento de hidrógeno, evidenciándose un efecto sinérgico entre ambos metales. / During the present doctoral thesis the study of the electrochemical formation process and characterization of nanostructures composed by one or two metals, with potential electrocatalytic properties for different reactions of interest, was performed. The studied systems were structures composed of Au, Pt and Pt/Au supported on HOPG and GC carbonaceous substrates. The metallic structures were deposited on these substrates from aqueous solutions in acidic medium containing salts of such metals, employing conventional electrochemical methods. The ex-situ STM and AFM and SEM-EDX were used for the surface characterization of the formed deposits. Initially, the nucleation and growth kinetics of Au on HOPG and GC was analyzed. In both cases, the deposition of Au followed a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion. The AFM images corroborated this mechanism, allowing also to analyse the nucleation sites and the size distribution of the generated particles. In the case of the HOPG substrate, it was possible to determine suitable experimental conditions for the formation of one-dimensional structures on the step edges. The generated structures were then characterized by AFM and SEM. For this type of deposits, theoretical calculations were carried out confirming the tendency of Au atoms to place on the HOPG step edges and to form later continuous nanowires. Afterwards, the deposition of Pt on HOPG and GC substrates was studied, showing that, the deposition also followed a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion. The phenomenom of spontaneous deposition of Pt on the carbonaceous substrates was also studied, evidencing the formation of larger particles with the increase of immersion time. For the HOPG electrode, it was also observed, together with these particles, ordered arrays of deposits of uncertain nature that they could be related to the Pt or surface defects. In the case of GC, the deposits obtained spontaneously presented hemispherical shape, distributed over the entire substrate surface, but large dendritic deposits were also observed. The EDX analysis corroborated the presence of C and Pt on the surface, and for the GC, the EDX spectrum revealed also the presence of O due to superficial oxides. Finally, the Pt/Au bimetallic particles were produced by means of the process surface limited redox replacement (SLRR), using Cu as sacrificial layer. The underpotential deposition of Cu on Au particles was studied in order to obtain the best deposition conditions, and the obtained CuUPD/Au particles were exposed to Pt solution to constitute the bimetallic system. According to preliminary cyclic voltamperometric studies, it is feasible that the studied bimetallic systems (Ptn-Au20 s, Ptn-AU30 min) can be used as electrocatalysts for the methanol oxidation reaction in acidic medium, and for the hydrogen evolution reaction, showing a synergistic effect between the two metals.

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