En este trabajo, se diseñó y probó a escala piloto un medio de cultivo a base de bagazo de manzana como sustrato para la producción industrial de biomasa de levaduras de vino nativas Patagónicas convencionales y no convencionales. El bagazo de manzana se caracterizó fisicoquímicamente y su potencial utilidad como componente de un medio de cultivo completo para la producción de biomasa de levadura se evaluó en primer lugar utilizando diseños experimentales factoriales. La influencia de la composición del medio sobre los parámetros de crecimiento de las levaduras vínicas autóctonas de la Patagonia, se analizó mediante diseños Plackett-Burman y compuesto central con metodología de superficie de respuesta, comparando en cada ensayo el bagazo de manzana con la melaza de caña, el sustrato comúnmente utilizado para la propagación de biomasa. Se formuló la composición del medio de cultivo y se validaron los modelos. Seguidamente, la composición del medio de cultivo se optimizó en cultivos por lote a escala piloto (20 L) ajustándose la fuente nitrogenada, el pH y la temperatura hasta obtener una conversión óptima del sustrato en producto, en función del tiempo de fermentación. La calidad microbiológica de la biomasa obtenida se evaluó mediante métodos convencionales y sus propiedades tecnológicas se analizaron a escala industrial mediante vinificaciones guiadas utilizando la biomasa húmeda obtenida y dos iniciadores comerciales como controles. La cinética de la fermentación, seguida por evolución de la densidad del mosto, fue óptima y capacidad de implantación de las cepas, evaluada mediante recuento de viables en un medio completo y discriminación de las cepas por ADNm RFLP utilizando la endonucleasa Hinf I, resultó del 100 %. Los vinos fueron analizados química y sensorialmente y sometidos a una prueba de preferencia del consumidor con resultados estadísticamente significativos y favorables. Finalmente, se realizó un estudio de factibilidad técnica y económica del proyecto de producción de levadura seca activa (LSA) teniendo en cuenta las necesidades regionales, obteniéndose resultados favorables. Los resultados permiten concluir que el bagazo de manzana constituye un sustrato ventajoso para la propagación de levaduras enológicas, en particular las Crabtree positivas como Saccharomyces cerevisiae, tanto desde un punto de vista nutricional, tecnológico como económico. Importancia e impacto del estudio: Este trabajo propone transformar un material alternativo rico en carbono, generosamente disponible en la región de la Patagonia y generado como desecho industrial, en un recursos energéticos sostenible, económicamente rentable y amigable con el medio ambiente destinado a la producción de insumos alimenticios que involucren levaduras. Adicionalmente el proyecto agregará valor a la producción vitivinícola local y permitirá la sustitución de insumos importados. / A culture medium based on apple bagasse was designed and tested as a substrate for biomass production of conventional and unconventional Patagonian native wine yeasts. The physicochemical characterization of the apple bagasse/waste was carried out and its potential utility as a constituent of a complete culture medium for the production of yeast biomass was firstly analysed using the experimental statistical designs. Growth parameters of conventional and non-conventional Patagonian wine yeasts were analysed with Plackett–Burman designs and response surface methodology, comparing in each assay the apple bagasse substrate with the commonly used substrate for biomass development, cane molasses. The composition of the culture medium was formulated and models were validated. After this, culture medium composition was optimized at pilot scale (20 L) in batch cultures where nitrogen source, pH and process temperature were adjusting in order to obtain optimal substrate conversion into product. The biomass microbiological quality was evaluated by conventional methods and its technological properties were assayed at industrial scale through guided vinifications using wet biomass and two commercial starters as controls. The kinetics of alcoholic fermentation were followed by density and implantation of the strains by counting viable cells on agar plate agar and molecular analysis using ADNm RFLP and Hinf I endonuclease. The wines were chemically analyzed and their oenological quality was evaluated using a consumer preference test with statistically favorable results for them. Finally, the technical and economic feasibility study of a project on active dry yeast production attending regional needs was performed. The results allow to conclude that apple bagasse constitutes an advantageous substrate for the propagation of enological yeasts from a nutritional, technological and economic point of view. Significance and Impact of the Study: This work propose to transform an alternate carbon-rich material, generously available in Patagonia region, originally generated as fruit industrial waste, into a source of sustainable, economically profitable, and environmentally friendly energy resource for the food supplies production that involving yeasts. The project allows also to improve the local wine industry as well as imported products substitution.

El polipropileno (PP) es uno de los polímeros de mayor importancia comercial a nivel mundial, dada su excelente relación desempeño/costo. Entre sus propiedades se puede citar la buena resistencia química, alta rigidez y resistencia a la fatiga, aunque presenta relativamente baja resistencia al impacto. Entre las modificaciones que se introducen a esta poliolefina, se puede citar la copolimerización. La copolimerización de propileno con pequeñas cantidades de α-olefinas, tal como etileno, da lugar a copolímeros al azar (CRP). De esta manera, se logra una disminución de la cristalinidad y un aumento de la tenacidad respecto del PP, así como mayor transparencia, y mayor resistencia al impacto y flexibilidad. Estas características hacen que los CRP sean muy utilizados, por ejemplo, en la fabricación de películas para aplicaciones en envases flexibles y embalajes. Los CRP, sin embargo, tendrían disminuida su capacidad barrera a gases, lo que se puede mejorar por el agregado de nanocargas. Las arcillas (como la montmorillonita, MMT) son materiales muy nobles para esta aplicación, dada su gran capacidad de delaminación en tactoides o apilamientos de láminas de espesores en la escala nanométrica. Además, admiten el intercambio de sus cationes interlaminares por otros orgánicos de mayor tamaño, lo que contribuye a aumentar su afinidad con las poliolefinas. El objetivo general de esta tesis ha sido estudiar la modificación de CRPs por mezclado en fundido con MMT organofílica (oMMT) con el fin de mejorar sus propiedades. Específicamente se ha pretendido: obtener NCs de CRP y oMMT determinando las condiciones que permitan la desagregación de la arcilla, funcionalizar los CRP (CRPg) con grupos anhídrido (GA) para obtener materiales que puedan utilizarse como compatibilizantes de los NCs, y analizar el efecto del peso molecular y concentración de comonómero, así como del grado de funcionalización del compatibilizante y las concentraciones relativas de CRP, CRPg y oMMT en las características estructurales de los compuestos obtenidos y en sus propiedades térmicas, de flujo, resistencia a la fotodegradación, y de barrera a oxígeno. Los resultados obtenidos permiten concluir que: la presencia del compatibilizante es indispensable para generar NCs de CRP/CRPg/oMMT, los que resultan de tipo intercalado/exfoliado; el peso molecular del polímero y el contenido de GA en el CRPg son factores clave en el grado de desagregación/exfoliación logrado en la nanocarga; el agregado de arcilla a los polímeros no altera significativamente sus procesos de fusión y cristalización, ni su grado de cristalinidad; la presencia de oMMT produce un incremento en la viscosidad extensional con strain softening, efecto que resulta más importante cuanto mayor es la concentración de arcilla y la velocidad de deformación extensional usada; la nanocarga produce un retardo de ~30°C en el inicio del proceso de degradación no oxidativa de los polímeros con un aumento significativo en su velocidad de degradación; y la oMMT reduce la permeabilidad al oxígeno de los polímeros y cataliza los procesos de degradación oxidativa por efecto de la radiación ultravioleta. Globalmente, los resultados obtenidos en esta tesis muestran que las propiedades de un CRP se pueden mejorar con el agregado de arcilla y que ésta estaría cumpliendo dos papeles, por un lado permitiría reducir la permeabilidad de películas de CRP (con el consecuente ahorro de material) y por otro favorecer su degradación reduciendo el impacto de estos materiales en el medio ambiente. / Polypropylene (PP) is one of the most important polymers worldwide, given the excellent relation between performance and cost. Among its properties, it can be mentioned its good chemical resistance and high stiffness and fatigue, even though it has relatively low impact resistance. This polyolefin can be modified by copolymerization. The copolymerization of propylene with small amounts of α-olefins, such as ethylene, results in random propylene copolymers (CRP). This type of polymer presents lower crystallinity and higher tenacity than PP, as well as greater transparency, impact resistance and flexibility. These characteristics make CRPs widely used, for example, in the manufacture of films for applications in flexible packaging. The CRPs, however, display lower gas barrier capacity than PP, which can be improved by the addition of nanofillers. Clays (such as montmorillonite, MMT) are very noble materials for this application, given their capacity for delamination in tactoides of nanoscale size. Additionally, this type of filler can be modified by interchange its interlaminar cations with larger organic ones contributing to increase its affinity with polyolefins. The general objective of this thesis has been to study the modification of CRPs by melt mixing with organophilic MMT (oMMT) in order to improve their properties. Specifically, it has been sought to: obtain NCs of CRP and oMMT by determining the conditions that allow the disintegration of clay; functionalize the CRPs with anhydride groups (GA) to obtain materials that can be used as compatibilizers of the NCs; and analyze the effect of molecular weight and concentration of comonomer, as well as the degree of functionalization of the compatibilizer and the relative concentrations of CRP, CRPg and oMMT, in the structural characteristics of the obtained compounds and in their thermal properties, flow behavior, resistance to photo-degradation, and oxygen permeability. The obtained results allow to conclude that: the presence of the compatibilizer is indispensable to generate intercalated/exfoliated CRP/CRPg/oMMT NCs; the molecular weight of the polymer and the GA content of CRPg are key factors in the degree of disaggregation/exfoliation achieved in the nanofiller; the addition of clay does not alter significantly the melting and crystallization processes of the polymers, nor their degree of crystallinity; the presence of oMMT produces an increase in the extensional viscosity of the CRPs displaying strain softening, which is more important as the clay concentration and rate of extensional deformation increase; the nanofiller produces a delay of ~30°C in the beginning of the non-oxidative degradation process of the polymers with a significant increase in the rate of degradation; and oMMT reduces the oxygen permeability of the polymers and catalyzes the processes of oxidative degradation by ultraviolet radiation. Overall, the results obtained in this thesis show that the properties of a CRP can be improved with the addition of clay, and that this filler fulfills two roles. On one hand it reduces the permeability of CRP films (with the consequent saving of material) and on the other, it favors their degradation by reducing the impact of these materials on the environment.

Durante el transcurso de esta Tesis Doctoral se estudió la formación por vía electroquímica y caracterización de siste-mas conformados por uno y dos metales, con potenciales propiedades catalíticas para la reacción de desprendimiento de hidrógeno. Los sistemas estudiados fueron Rh, Au y Rh/Au depositados sobre sustratos de carbono vítreo, así como también Rh/Au(111). Para ello se utilizaron técnicas electro-químicas convencionales y de caracterización superficial, tales como microscopía STM y AFM. Las estructuras metálicas fue-ron depositadas a partir de soluciones acuosas en medio áci-do, conteniendo sales de dichos metales, sobre sustratos de CV y monocristales de Au(111), utilizando diversas técnicas de electrodeposición, como por ejemplo, la técnica del doble pulso de potencial, o el escalón simple de potencial. El sustra-to de CV fue sometido en algunos casos a procesos de acti-vación electroquímica, para estudiar el mejoramiento de las características de los depósitos metálicos respecto a los depósitos formados sobre sustratos sin pre-tratamiento.Prime-ramente, se analizó la cinética de nucleación y crecimiento de los nanocristales de Rh y/o Au sobre CV. La deposición del Rh sobre CV sin activación siguió un mecanismo distinto al obser-vado sobre CV pre-activado. En el primer caso se observó un mecanismo de nucleación 3D controlado por difusión, en tanto que en el segundo el mecanismo consistió en la formación inicial de islas 2D (nucleación 2D) a tiempos cortos, seguida de un mecanismo de nucleación 3D, controlado por difusión, a tiempos más largos. En este último caso, las imágenes de AFM mostraron un mejoramiento considerable en la estructura y cantidad de los depósitos de Rh obtenidos en iguales condi-ciones. Para la deposición de Au sobre CV, los resultados indi-caron un mecanismo de nucleación 3D,de tipo instantánea, controlado por difusión, mientras que para el sistema bimetá-lico Rh/Au/CV se observó un mecanismo de nucleación segui-do de un crecimiento rápido de los cristales formados. A fin de examinar las potenciales propiedades electrocatalíticas de los depósitos obtenidos, se eligió la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER). Dicha reacción es, a su vez, de alto inte-rés comercial debido a su aplicación en la producción de H2 como combustible para las celdas de combustible. Se realizó un estudio teórico, mediante simulación computacional con la Teoría del Funcional de Densidad de Estados (DFT), y la Teo-ría de Electrocatálisis de Santos-Schmickler, con el fin de es-tudiar la reactividad de monocapas de Rh sobre sustratos de Au(111) y Pd(111), hacia la (HER). De las simulaciones compu-tacionales obtenidas se pudo inferir que combinaciones bime-tálicas tendrían a priori mayor actividad catalítica hacia la HER. A su vez se pudo estudiar aspectos más profundos de la catálisis electroquímica relacionados con la interacción energé-tica de las bandas de orbitales d y energías de adsorción de hidrógeno para distintos recubrimientos, así como el efecto del solvente sobre la cinética de la reacción. Por último, se analizó cualitativamente el efecto electrocatalítico de las estructuras de Rh/Au/CV y Rh/Au(111), mediante la deter-minación de las curvas de Tafel aplicadas a la HER. / During the course of this PhD Thesis, the formation by electrochemical means, and characterization of monometallic and bimetallic systems, with potential catalytic properties towards the hydrogen evolution reaction (HER) , were analyzed. The studied systems were Rh, Au and Rh/Au deposited on glassy carbon (GC) substrates, as well as the Rh/Au(111) system. For this purpose, conventional electrochemical techniques combined with surface characterization techniques such as STM and AFM were applied. The metallic structures were deposited from aqueous solutions in acidic media, containing salts of those metals, over GC and Au(111) substrates, using different electrodeposition techniques, such as the double pulse and simple pulse techniques. The GC substrate was, in some cases, electrochemically activated, in order to study the improvement of the metallic deposits characteristics, compared to those obtained on a non-pretreated GC substrate. Initially, the nucleation and growth kinetics of the Rh and/or Au nanocrystals on GC substrates was analyzed. Rh deposition on a non-pretreated GC followed a different mechanism from that observed on a pre-treated GC. In the first case, a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion was observed. In the second case, the mechanism involved a 2D island formation (2D nucleation), for short deposition times, followed by a 3D nucleation controlled by diffusion for longer deposition times. In the last case, the AFM images showed a considerable improvement in both the quantity and quality of the Rh deposits obtained under the same conditions.For the deposition of Au over a GC substrate, the results indicated a 3D instantaneous nucleation mechanism controlled by diffusion, while for the bimetallic Rh/Au/CV system, a nucleation mechanism, followed by a fast growth of the formed crystals was observed.For the purpose of analyzing the potential electrocatalytical properties of the obtained metallic deposits, the hydrogen evolution reaction (HER) was chosen. The HER is a reaction of commercial interest, due to its applicability to H2 production as fuel. A theoretical study, through computer simulation, applying the Density Functional Theory (DFT), and the Santos-Schmickler Electrocatalysis Theory, was carried out in order to study the reactivity of overlayers of Rh on Au(111) and Pd(111) substrates towards the HER. From these computer simulations, it could be inferred which bimetallic combinations have better potential electrocatalytical properties towards the HER. Also, a deeper understanding of electrochemical catalysis, related to the energy interactions of the d-bands, the hydrogen adsorption energies for different superficial coverage, as well as the solvent effect, was obtained. Finally, the electrocatalytical effect of Rh/Au/CV and Rh/Au(111) structures, was qualitatively studied, by means of the analysis of the Tafel plots applied to the HER.

En el mercado actual resultan de interés los polímeros de estructura controlada, conocidos como especialidades. El método tradicional para obtenerlos, la polimerización iónica, requiere condiciones de alta pureza que dificultan en gran medida su implementación industrial. Una alternativa reciente está dada por los procesos de polimerización radicalaria controlada (CRP), que permiten obtener polímeros con características bien definidas bajo condiciones operativas y de pureza compatibles con la práctica industrial. Las características finales de los polímeros obtenidos por CRP dependen de un número importante de variables por lo que es deseable contar con una herramienta de cálculo que posibilite profundizar la comprensión de estos procesos de modo de facilitar su implementación práctica. En esta tesis se desarrollan modelos para procesos de CRP, en sus variantes polimerización mediada por nitróxidos (NMP) y polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT). Se consideraron tanto homopolimerizaciones como copolimerizaciones. Los modelos emplean el método de los momentos y la técnica de las funciones generadoras de probabilidad (pgf), tanto univariables como multivariables. Los modelos desarrollados permiten predecir tanto las propiedades medias (tales como nM, wM y composición, entre otras) como calcular la MWD completa y la distribución de composición y de longitudes de secuencia en los copolímeros. Estos modelos fueron utilizados para simular polimerizaciones bajo diferentes condiciones operativas y en distintos tipos de reactor (batch, semibatch y tubular con alimentaciones laterales). Los resultados obtenidos permitieron establecer relaciones entre las condiciones de operación y la estructura molecular del material producido. Además se realizaron optimizaciones tendientes a la determinación de políticas operativas que condujeran a la producción de materiales con propiedades pre-determinadas. Los resultados muestran que las herramientas de cálculo desarrolladas tienen gran potencial para asistir en el desarrollo de materiales con propiedades pre-especificadas y en el estudio cinético de los procesos considerados. / Polymers with controlled structure, or specialty polymers, are of great interest in today’s market. The traditional method for obtaining them, ionic polymerization, requires such high standards of purity that it becomes almost impracticable in industrial settings. A recent alternative is provided by controlled radical polymerization processes (CRP), which allow obtaining polymers with well-defined characteristics under operating and purity conditions compatible with industrial practice. The final characteristics of polymers obtained by CRP depend on a large number of variables. Because of this it is desirable to have a modeling tool that allows increasing the comprehension of these processes and facilitates their practical implementation. In this thesis models for CRP processes are developed. Two variations of CRP are considered: nitroxide mediated polymerization (NMP) and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT). Both homopolymerizations and copolymerizations were considered. The models use the method of moments and the probability generating function (pgf) technique, both univariable and multivariable. The models are able to predict not only average properties (such as nM, wM, and composition, among others) but they can also calculate the complete MWD, the composition distribution and the sequence length distribution. These models were used to simulate polymerizations under different operating conditions in different types of reactor (batch, semibatch and tubular with side feeds). The results allowed establishing relationships between the operating conditions and the molecular structure of the produced material. The models were also used in optimizations aiming at the determination of operating policies leading to the production of materials with pre-specified properties. The results show that the modeling tools developed in this thesis have great potential for assisting in the development of materials with pre-specified properties, and in the study of the kinetics of the processes under consideration.

En esta tesis se ha estudiado la oxidación parcial de hidrocarburos sobre antimonato de vanadio (VSbO4), empleando metodos computacionales para calcular energías de adsorción de diferentes modelos catalíticos. Para explorar las geometrías de adsorción, la búsqueda se orientó en base a datos experimentales de adsorción, de estudios de estructuras de sólidos catalíticos y de mecanismos de reacción propuestos en la literatura. A su vez, se analizaron etapas iniciales de la reacción de amoxidación de hidrocarburos, ya que aún no se comprende de forma completa el comportamiento catalítico del sistema en estudio. Los cambios en las estructuras electrónicas de las moléculas adsorbidas y de la superficie catalítica, provocados por la interacción catalizador-adsorbato, fueron analizados mediante VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package), SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) y el método de enlace apretado YAeHMOP (Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Program). Se estudió la estructura de los sitios activos de Lewis (catión V) y Bronsted de la superficie catalítica VSbO4(110) estequiométrica, así como la adsorción de amoníaco sobre los mismos. Los resultados mostraron interacciones N-V (Lewis) y N-O (Bronsted) débiles. Las geometrías de adsorción no mostraron interacciones del N con los restantes átomos de la superficie. Se presentó un modelo de superficie catalítica VSbO4(110) modificado, que represente la composición real reportada experimentalmente en la literatura. Se introdujeron vacancias de V y Sb, para presentar un modelo de estructura con optimización de geometrías. Como resultado de esto, se obtuvieron los cambios en las estructuras electrónicas de los átomos adyacentes a las vacancias, y su posible correlato con la reactividad, la formación de cuplas redox y las propiedades ácido-base. Finalmente, la adsorción de propileno fue analizada desde un punto de vista estructural y electrónico, obteniéndose la geometría de adsorción energéticamente más estable. Los resultados indican que la adsorción más estable ocurre sobre cationes Sb, mediante interacciones orbitales débiles. La geometría más estable permitiría la adsorción simultánea de amoníaco, para la posterior amoxidación del hidrocarburo. / In this thesis, the partial oxidation reaction of hydrocarbons on vanadium antimonate (VSbO4), has been studied using computational methods to compute adsorption energies on different catalytic models. In order to explore adsorption geometries, the study was started based on previous experimental studies data on the catalyst structure and reaction mechanisms from literature. Possible pathways for the ammoxidation reaction have also been analyzed. The catalytic behavior of this system is not completely understood yet. The changes in the electronic structures of the adsorbed molecules and the catalyst surface, caused by the catalyst-adsorbate interaction, were analyzed using VASP (Vienna Ab- Initio Simulation Package), SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms ) and the tight-binding method YAeHMOP (Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Program). The structure of the Lewis (V catión) and Bronsted active sites on the stoichiometric VSbO4(110) catalytic surface and the adsorption of ammonia on those sites was studied. The results showed weak N-V (Lewis) and N-O (Bronsted) interactions. The adsorption geometries showed no interactions with the rest of the atoms of the surface. A modified model of the VSbO4(110) catalytic surface, which represents the composition experimentally reported in the literature was also presented. V and Sb vacancies were introduced to present geometrically optimized bulk and surface models. The changes in the electronic structures of the atoms adjacent to the vacancy were obtained, and its possible correlation with the reactivity, redox couples formation and acid-base properties. Finally, the adsorption of propylene was also analyzed from structural and electronic points of view, in order to obtain the most stable adsorption geometry. The results indicate that the most stable adsorption occurs on Sb cations, through weak orbital interactions. The most stable geometry allow simultaneous adsorption of ammonia, for subsequent hydrocarbon ammoxidation.

En una planta química ocurren situaciones anormales cuando el proceso se desvía del régimen normal de manera significativa durante su operación. La Detección (D) temprana y el diagnóstico de fallas, mientras la planta se encuentra todavía operando en una región controlable, ayuda a evitar que la situación anormal progrese y reduce el impacto de la posible ocurrencia de accidentes industriales mayores y menores. Todos los enfoques propuestos para resolver el problema de D y Aislamiento de Fallas (AFs), de alguna manera, comparan el comportamiento observado del proceso con un modelo de referencia. Dicho comportamiento se infiere en función de las mediciones proporcionadas por los sensores instalados en el proceso. Si bien, el desempeño de la estrategia de monitoreo depende fuertemente de la selección de las variables observadas, se ha puesto mucho énfasis en el desarrollo de metodologías de diagnóstico dado un conjunto predefinido de sensores, y se ha prestado escasa atención al Diseño de Redes de Sensores (DRS) que permitan una eficiente D y AFs. Por tal motivo, el objetivo de esta tesis es abordar el desarrollo e implementación de nuevas metodologías para DRS con propósitos de Diagnóstico de Fallas. En primer término se presenta una estrategia de diseño, formulada como un problema de optimización, que permite obtener una Red de Sensores (RS) que satisface la Observabilidad (O) y la Resolución (R) de todas las fallas del proceso, con el menor costo, si todos los sensores funcionan correctamente, y además verifica la O y R de un conjunto de fallas claves, si algunos instrumentos, afectados por la ocurrencia de dichas fallas, no están disponibles. Para ello se define el Grado de Resolución de una falla clave y se lo incorpora utilizando desigualdades lineales. El diseño se resuelve empleando códigos de Programación Mezcla Entera Lineal. A continuación se aborda el problema de DRS utilizadas para monitorear procesos con la técnica Análisis de Componentes Principales (PCA), uno de los métodos de Control Estadístico Multivariable más usados en la industria. En relación con la capacidad de la RS para detectar todas las fallas, se propone un nuevo enfoque para evaluar las restricciones de D, basado en el cálculo de los estadísticos de Hotelling y el Error Cuadrático de Predicción, y se formulan diseños robustos. A fin que el sistema de control sea capaz de diagnosticar la causa de una falla detectada usando PCA, primero es necesario que todas las mediciones afectadas por su ocurrencia sean identificadas como variables sospechosas. Esta condición se verifica examinando las restricciones de Identificación de Variables Sospechosas (IVS), que se formulan en términos de las contribuciones de las variables a los estadísticos empleados por el método PCA. Las restricciones de AFs se definen en función de los vectores de identificación de las fallas, los cuales deben ser diferentes para que éstas sean distinguibles. Se proponen nuevas formulaciones para el DRS que satisfacen restricciones de O y R (lineales), y condiciones de D, IVS y AFs (no lineales). Dado que la R es una condición necesaria para el AFs, inicialmente se obtiene la RS de mínimo costo que verifica las restricciones lineales de O y R. La cantidad de sensores que forman parte de la solución de este problema da el nivel inicial a partir del cual se inicia la búsqueda transversal, utilizada para resolver el diseño que cumple con todas las restricciones. Durante la ejecución de la búsqueda transversal, para cada nodo se evalúan primero las restricciones lineales, ya que consumen un tiempo de cómputo significativamente menor que las no lineales. Se han obtenidos muy buenos resultados al aplicar las nuevas estrategias para el DRS del conocido proceso Tennesse Eastman.

La estrategia industrial actual en el campo de los materiales plásticos de uso masivo (commodities) se enfoca al desarrollo de nuevos productos en función de la necesidad. El mercado de mayor demanda de materiales plásticos es el de envases y es uno de los principales campos de aplicación dónde el "enfoque hacia la necesidad" es clave. Particularmente, el mercado de envases de alimentos es el más relevante en volumen y de mucha importancia económica porque cumple un rol fundamental en la conservación de la calidad de los mismos. En tal sentido, la tendencia actual en el desarrollo de los envases es la participación activa del mismo en el mantenimiento o incluso mejora de la calidad del producto envasado. Surgen así conceptos de “envase activo” y “envase inteligente”, dentro de estos, en Argentina el mercado más importante lo constituye el Silo Bolsa, para envasado hermético de granos. Este tipo de envases son flexibles, siendo los materiales plásticos en forma de película los que más se utilizan. Dentro de ellos, el uso de polietileno y polipropileno es mayoritario por su muy buena relación costo/performance/sustentabilidad. Sin embargo, estos materiales, carecen de actividad intrínseca (por ej: antimicrobiana) y a su vez, presentan características superficiales que limitan significativamente sus usos en aplicaciones que requieren propiedades específicas. Son químicamente inertes, no polares, de naturaleza hidrófoba y en general, de baja energía superficial, lo que hace que estos materiales presenten problemas de adhesión, pintado, impresión, coloración, que se resumen en una baja compatibilidad hacia sustratos polares. Para solucionarlo debe modificarse la superficie con una tecnología adecuada que pueda ser utilizada en un mercado masivo de materiales de bajo costo. En tal sentido, la tecnología deberá involucrar un proceso sencillo, de bajo costo que sea sustentable y efectivo. Particularmente, los procesos de modificación que pueden acoplarse inmediatamente post-polimerización y/o puedan incorporarse a sistemas continuos de producción como por ej: a la salida del extrusor o de la sopladora, resultan en una alternativa de especial interés El objetivo general de esta tesis es el desarrollo de películas con actividad superficial modificada a fin de incluir y/o incrementar propiedades específicas para su uso en envases para alimentos y granos; y sin detrimento de las propiedades iniciales de las mismas. Las propiedades de superficie a mejorar se enfocan en la pintabilidad, la actividad antimicrobiana y en la retención-liberación de aromas. Para llevar a cabo los objetivos propuestos, se seleccionaron dos vías principales de modificación: reacción superficial para injertar moléculas específicas y la inclusión de distintos recubrimientos, con partículas minerales y/o con natamicina (sustancia activa antifúngica). Se trabajó con películas de dos tipos de polietileno, lineal de baja densidad (LLDPE) y de baja densidad (LDPE) y con polipropileno (PP). La reacción superficial seleccionada fue la de injerto de moléculas aromáticas mediante alquilaciones catiónicas de tipo Friedel-Craft, utilizando tricloruro de aluminio como catalizador. Se injertó estireno, ácido salicílico y ácido benzoico. La reacción se llevó a cabo de dos formas distintas, introduciendo la película en una suspensión que contiene la sustancia a injertar y el catalizador, y por atomizado aplicando directamente los reactivos sobre la película ablandada. Las reacciones ocurrieron y fueron exitosas incrementando la pintabilidad de las películas reaccionadas en todos los casos. Las películas se hicieron más hidrofílicas y no perdieron sus propiedades mecánicas ni de barrera. Además los ácidos benzoico y salicílico actúan como muy buen soporte para antifúngicos agregados. La segunda vía de modificación utilizada, es por inclusión de nanopartículas atomizándolas directamente sobre la superficie. Se consiguen recubrimientos homogéneos, bien dispersos y distribuidos, con muy buena adhesión y que actúan como soporte de drogas activas tales como antifúngicos, aromas y colorantes. Además cambian la actividad superficial por el carácter intrínseco de las partículas y por la inclusión de micro rugosidad en la misma. La inclusión de natamicina, partícula activa y antifúngica, fue también exitosa tanto por el nivel de recubrimiento conseguido como por la conservación de la actividad de la droga. En todos los casos se mantuvieron las propiedades mecánicas y de barrera de las películas iniciales. Concluyendo, en este trabajo se proponen dos medodologías de modificación de películas poliolefínicas que permiten, según la droga y/o partícula que se use, ajustar y obtener las propiedades superficiales deseadas y sin detrimento de las propiedades mecánicas de base. Estas metodologías son sustentables, particularmente la de atomizado, y pueden ser extendidas a procesos continuos e industriales dado que son sencillas desde el punto de vista operativo, pues involucran modificaciones sobre la película soplada con tratamientos sencillos y de bajo costo. Los objetivos de esta tesis se han alcanzado y los resultados obtenidos demuestran que a partir de ella se originan un amplio abanico de posibilidades de trabajos futuros, algunos de los cuales ya están “en curso”. Es importante destacar que parte de los resultados obtenidos han dado origen al escalado industrial de la metodología y está siendo llevado a cabo en el marco de un proyecto de desarrollo tecnológico conjunto con una empresa multinacional. / Current industrial strategy in the field of commodities plastic materials centres on the development of new products according to “market requirements”. The biggest market for plastic materials is packaging, being the main application area where the focus-on-necessity approach is a key one. Particularly, food packaging is relevant in volume and economic importance fulfilling a main role in food quality conservation. Hence, current tendency in packaging development is centred on keeping and improving the quality of the packed product. Thus, concepts such as “active” and “intelligent” packaging emerge, and in Argentina, the most important market is silobag, the hermetic packaging of grains. This is a kind of flexible packaging being plastic films the most used; mostly polyethylene and polypropylene as they present better cost/performance/sustainability relationship. However, these materials lack intrinsic capacity; e.g., antimicrobial; and present superficial characteristics which limit significantly their use in applications requiring specific properties. They are chemically inert, non-polar, and hydrophobic in nature and in general, they present low superficial energy, thus presenting adhesion, painting, impression, coloration problems which sum up as low compatibility to polar substrates. A way of solving these problems is modifying their surface with appropriate technology that can be used in a low cost material massive market. Such technology should involve a simple, economical, sustainable and effective process. Thus, modification processes which can be added immediately post-polymerization and/or can be incorporated to continuous production systems, such as blow extrusion or cast film extrusion are a special interest alternative. This thesis aims at the development of modified superficial activity films with the objective of including and/or increasing specific properties for the use in food and grain packaging without detriment of their initial properties. Surface properties to be improved are paintability, antimicrobial activity and aroma retention-liberation. To that end, two main modification ways are selected: superficial reaction that allowed for specific molecule insertion and different coating inclusion with mineral particles and/or nantamicyn; i.e.an active antifungal. Two polyethylene (PE) type films were used; linear low density lineal (LLDPE) and low density (LDPE) ones, and polypropylene (PP). The chosen superficial reaction was grafting aromatic molecules through Friedel-Craft cationic using aluminium trichloride as catalyst. Styrene, salicylic acid and benzoic acid were grafted on polyethylene film surface. The reaction was performed in two different ways; namely, in solution, where the grafting substance and the catalyst were dissolved or suspended; and atomized, where the reactive and catalyst were sprayed on the softened surface. The reaction happened and was successful in both cases. As such, antimicrobial activity was included in the films, printability was obtained in all cases, films became more hydrophilic and no mechanical or barrier properties were lost. Moreover, salicylic acid acts as good support for added antifungals. The second modification way used is by nanoparticle inclusion on surface. Homogeneous, well dispersed and distributed coating is obtained, presenting good adhesion and acting as active drug support, such as antifungals, aromas and dye. Besides, superficial activity changes by particle intrinsic character and by the inclusion of micro roughness. Nantamicyn inclusion- active antifungal particle-, was also successful both by the coating level achieved and drug activity preservation. In all cases, initial film mechanical and barrier properties were maintained. Summing up, this work presents two polyolefin film modification methodologies which, depending on active drug or particle to add, allow adjusting and/or obtaining desired surface properties without detriment of base mechanical properties. These methodologies, particularly the atomized one, are sustainable and can be extended to continuous and industrial processes because they are include easy processability, low cost as they involve modifications on the blown surface with simple and economical treatments. The aims of this thesis have been met and the obtained results open a wide range of possibilities of future research works, some of which are already in process. It is important to highlight that part of the obtained results have spun at industrial level and they are being developed in the frame of a technology project together with a multinational company.

En lo últimos años se han producido numerosos avances en la industria química en áreas tales como: monitoreo de procesos, control basado en modelos, control estadístico multivariable, optimización en tiempo real, diagnóstico de fallas, etc. Sin embargo, existen aún varios tópicos claves que deben resolverse, entre ellos, el diseño de la red de instrumentación de una planta química. Ésta proporciona un conocimiento integral del estado actual de proceso que resulta indispensable para la toma de decisiones. En este contexto aparece la necesidad de desarrollar estrategias sistemáticas que permitan determinar para cada variable de proceso si será medida, y en tal caso, indicar cuántos sensores la medirán y cuáles serán sus características, a la vez que se optimiza un criterio de desempeño preestablecido. Este problema se conoce como Problema de Diseño de Redes de Sensores, PDRS. Frecuentemente es necesario satisfacer restricciones en la calidad de las estimaciones sólo para un conjunto de variables claves. En este caso, se diseña una red de sensores llamada General, sin conocer a priori la cardinalidad del conjunto óptimo de instrumentos. Si bien se han utilizado diferentes modelos de selección óptima de sensores, siempre resulta un problema de optimización combinatorial sujeto a restricciones. En esta tesis se han desarrollado e implementado metodologías de resolución del PDRS para plantas de proceso cuya operación se representa mediante sistemas linealizados de ecuaciones algebraicas. Las estrategias propuestas emplean motores de optimización híbridos con el fin de explotar las ventajas de los algoritmos estocásticos de búsqueda global y local. Dichas metodologías, si bien no garantizan optimalidad, ofrecen buenas soluciones en tiempos que no crecen exponencialmente con el tamaño de la entrada. Además son lo suficientemente flexibles como para ser adaptadas a otras formulaciones del PDRS. Inicialmente se investiga la resolución del diseño empleando nuevos algoritmos de búsqueda local inspirados en la heurística Búsqueda Tabú (BT). Los resultados alcanzados indican que éstos son menos robustos cuando la complejidad de las restricciones aumenta. También se estudia el comportamiento de un algoritmo ad-hoc híbrido basado en Búsqueda Dispersa, que combina una búsqueda global con técnicas de inspección por entornos diferentes a las empleadas en la BT, obteniéndose una mejor reproducibilidad de los resultados. Además se analiza la aplicabilidad de los Algoritmos de Estimación de Distribuciones (AEDs), de orden creciente, para la resolución del PDRS. Si bien todos son capaces de hallar buenas soluciones, la complejidad adicional que implica considerar un modelo gráfico probabilístico de mayor orden no produce una mejora importante en la calidad y repetitividad de las mejores soluciones. Por último se desarrolla una nueva metodología, denominada pPBIL-OS (Parallel Population Based Incremental Learning – Strategic Oscillations). Ésta consiste en un esquema de resolución híbrido que combina las ventajas del algoritmo poblacional PBIL, de orden uno, con la técnica de búsqueda local Oscilaciones Estratégicas, que trabaja en el marco de la BT. El procedimiento emplea un cierto número de subpoblaciones que evolucionan de manera independiente, pudiendo intercambiar información entre ellas con cierta probabilidad. Su desempeño, medido en función de: la calidad y reproducibilidad de las soluciones, la capacidad de resolver problemas de tamaño incremental y los requerimientos de cómputo, resulta muy satisfactorio. / In recent years many improvements have occurred in chemical industries in areas such as: process monitoring, model predictive control, statistical process control, real time optimization, etc. However there exist many key topics which should be solved, e.g., the design of the instrumentation network of a chemical plant. It provides a comprehensive knowledge about the current process state that is very important for the decision making process. In this context, the development of systematic strategies which determine if a process variable will be measured, and indicating this case the quantity of sensors and their features, and also satisfying a performance criterion, is essential. This problem is known as the Sensor Network Design Problem, PDRS. Frequently it is necessary to fulfill some restrictions on the estimation quality of a set of key variables. In this case, a General Sensor Network is designed without knowing in advance the cardinality of the optimum set. Even though different models are used for the optimal selection of instruments, a combinatorial optimization problem subject to constraints always arises. In this thesis, resolution methodologies of the PDRS are developed and implemented for process plants whose operation is represented by a linearized system of algebraic equations. The proposed strategies use hybrid optimization engines that take advantage of the combined use of global and local search stochastic algorithms. Even though these methodologies do not guarantee optimality, they provide good solutions using computation times that do not exponentially depend on the problem size. Furthermore they are flexible enough to be adopted for other formulations of the PDRS. At first the research addresses the design problem using new local search algorithms which are inspired on the Tabu Search (BT). Results indicate that their robustness decreases when the restrictions complexity increases. Furthermore the behaviour of an ad-hoc hybrid algorithm based on Scatter Search is studied. It combines a global search with local search techniques which are different from the ones used by BT. A better solution reproducibility is achieved. Also the applicability of Estimation of Distribution Algorithms (AEDs) of incremental order for the resolution of the PDRS is analyzed. Although they are capable to obtain good solutions, the additional complexity involved in considering a graphical probabilistic model of high order does not improve the solutions quality and reproducibility. At last, a new methodology, called pPBIL-OS (Parallel Population Based Incremental Learning – Strategic Oscillations), is developed. It is a hybrid solving scheme than combines the advantages of the global search algorithm PBIL, of order one, with the local search technique Strategic Oscillations. It works in the framework of the BT. The procedure employs a certain number of subpopulations, which evolve independiently and exchange information among them with a given probability. The strategy performance, which is evaluated in terms of the solutions quality and reproducibility, the capability to solve problems of incremental size and the computation time requirements, is very satisfactory.

La polimerización aniónica es una de las vías sintéticas para obtener macromoléculas con estructuras bien definidas y mínima heterogeneidad. Mediante el correcto empleo de esta técnica es posible obtener homo y copolímeros con un control muy preciso de ciertos parámetros moleculares de importancia, entre los que se destacan la masa molar, la distribución de masas molares, la composición y la funcionalidad del extremo de cadena. Otras vías sintéticas más modernas (que involucran procedimientos experimentales menos complejos que los de la polimerización aniónica clásica) son los métodos de polimerización radicalaria por desactivación reversible (RDRP, por sus siglas en inglés), como por ejemplo la polimerización reversible por adición, fragmentación y transferencia (RAFT). En esta Tesis Doctoral se sintetizaron poli(dimetilsiloxano)s telequélicos (-PDMS y α,ω-PDMS) mediante polimerización aniónica clásica en alto vacío, empleando una ruta sintética original. El procedimiento permitió obtener -PDMS y α,ω-PDMS con grupos funcionales específicos. En particular, se empleó un PDMS-hidroxil terminado para sintetizar copolímeros bloque con -caprolactona (SCL#), de estructura y composición definida. Por otro lado, se sintetizaron copolímeros en base -caprolactona/2-hidroxietil metacrilato (HEMACL#) empleando el método de polimerización RAFT. De esta forma, se obtuvieron diversos copolímeros bloque y ramificados a partir de monómeros de naturaleza biocompatible. Los copolímeros obtenidos se caracterizaron fisicoquímicamente empleando diversas técnicas analíticas, y se determinó que los procedimientos experimentales propuestos permitieron obtener materiales con excelente control de sus parámetros moleculares y composición. También se estudió su comportamiento térmico según el modelo de Avrami para determinar parámetros cinéticos de interés, tales como la tasa de cristalización, los tiempos medios y la geometría espacial del proceso de cristalización, en rangos de temperaturas comprendidos entre 16 - 24 °C y 40 - 48 °C. Se determinó que la arquitectura molecular influye notablemente en el comportamiento térmico de los HEMACL# y que el bloque de PDMS en los SCL# les confiere estabilidad térmica a altas temperaturas. Con estos últimos copolímeros se obtuvieron recubrimientos bioactivos con un biovidrio (BG) empleando la técnica de deposición electroforética (EPD). Los recubrimientos obtenidos mostraron adecuada adherencia al sustrato metálico y tasas de deposición más altas comparadas con otros materiales de uso común como los poliésteres. Los resultados informados en esta Tesis constituyen un aporte de interés respecto a la síntesis y caracterización de copolímeros en base siloxano y ε-caprolactona con estructura y composición definida. En tal sentido, los copolímeros sintetizados permiten inferir su potencial uso en aplicaciones específicas tales como materiales de impresión 3D, obtención de nanofibras por electrohilado o preparación de soportes biocompatibles para promover crecimiento celular. / Macromolecules with well-defined structures and minimal heterogeneity can be synthesised by anionic polymerization. By employing this technique, it is possible to obtain homo and copolymers with a precise control of certain molecular parameters, such as molar masses distribution, composition and chain-end functionality. Other modern synthetic routes (which involve experimental procedures simpler than classical anionic polymerization) are reversible deactivation radical polymerizations (RDRP), such as the reversible polymerization by addition, fragmentation and transfer (RAFT). In this work, telechelic poly(dimethylsiloxane)s (ω-PDMS and α,ω-PDMS) were synthesised by classical anionic polymerization (high-vacuum techniques), by using an original synthetic approach to afford a bifunctional anionic initiator (BI). By employing conventional lithium alkyls and the synthesised BI, ω-PDMS and α,ω-PDMS with specific functional groups were obtained. In particular, hydroxyl-terminated PDMS were employed as macroinitiator to synthesise block copolymers based on ε-caprolactone (SCL#) with macromolecular homogeneity in a broad range of compositions. On the other hand, block/graft copolymers (HEMACL#) from ε-caprolactone and 2-hydroxyethyl methacrylate monomers were synthesised by combining ring-opening (ROP) and RAFT polymerization in a one-pot procedure. Copolymers obtained were physicochemically characterized by using conventional analytical techniques. According to the results obtained, an excellent control of the molecular parameters and composition was observed. In addition, the thermal behavior of SCL# and HEMACL# copolymer was also studied according to Avrami’s model. From this analysis, kinetic parameters such as crystallization rate, half-times of crystallization and spatial geometry of crystallization process were determined for two crystallization temperature ranges, 16 - 24 ºC and 40 - 48°C. The molecular architecture influences the thermal behavior of HEMACL# copolymers and the presence of PDMS block provide thermal stability at high temperatures to SCL# copolymers. Particularly, from these last copolymers, bioactive coatings with bioglass (BG) were obtained by employing electrophoretic deposition technique (EPD). Coatings showed a good adherence to the metallic substrate and high deposition rates when compared to commonly used materials such as polyesters. Results reported in this work provide useful information regarding the synthesis and characterization of well-defined copolymers based on siloxane and ε-caprolactone. In this sense, a potential use of copolymers in specific applications, such as 3D printing materials, nanofibers from electrospinning or biocompatible supports to promote cell growth can be inferred.

Esta tesis se enfocó en el estudio del comportamiento de catalizadores soportados de base-Pt en la electrooxidación de metanol y etanol en medio ácido. Inicialmente se estudiaron partículas trimetálicas con nanoestructura tipo core-shell; para la síntesis se empleó un método de dos etapas: (i) obtención de partículas de cobre mediante reducción química, y (ii) posterior remplazo parcial de átomos de cobre por átomos de platino y rutenio. Mediante técnicas de caracterización fisicoquímica se comprobó que los catalizadores presentaron tamaño de partícula nanométrico y se dedujo que dichas partículas tenían un núcleo rico en cobre, rodeado por una corteza bimetálica PtRu rica en platino. Técnicas convencionales electroquímicas (VC y CA) mostraron que estos catalizadores presentan un comportamiento mejorado en comparación con un catalizador comercial PtRu/C. Las mejoras fueron atribuidas tanto al mecanismo bifuncional como a efectos electrónicos causados por la distorsión presente en la red cristalina del Pt. Además, se evaluó el efecto del sustrato carbonoso en el comportamiento de partículas trimetálicas con estructura pseudo core-shell. En este estudio, se emplearon negro de carbón, nanotubos de carbono y estos mismos materiales activados por tratamiento oxidativo. Por otro lado, se evaluó la posibilidad de utilizar biocarbones como soporte de las nanopartículas. Los resultados obtenidos son prometedores. Las técnicas de caracterización indicaron que la condición de los sustratos en ciertos casos favoreció la cantidad de sitios de anclaje, esto mejoró el proceso de nucleación lográndose partículas de menor tamaño, una distribución más homogénea y mejor dispersión. Por último, se sintetizaron nanopartículas de Pt y PtRu sobre una mezcla de material carbonoso y óxido metálico mediante un proceso novedoso: síntesis de polioles asistido por microondas; la radiación de microondas tiene el rol de conseguir un calentamiento rápido y homogéneo. Los óxidos estudiados fueron NiO y Mn3O4. Se comprobó que la radiación de microondas mejora notablemente la distribución de las nanopartículas sobre el material soporte y que además reduce el grado de aglomeración de las partículas sintetizadas, llevando a un mejor comportamiento electrocatalítico. Además, los ensayos electroquímicos mostraron que la incorporación de óxidos redujo el envenenamiento del catalizador por especies intermediarias posiblemente debido al aporte de grupos hidroxilados. Sin embargo, la cantidad de óxido debe ser la óptima, ya que un exceso de óxido metálico puede empeorar la conductividad eléctrica del soporte. / The performance of supported Pt–based catalysts in the electrooxidation of methanol and ethanol in acid media was investigated in this work. Firstly, trimetallic particles with core-shell type nanostructure were studied; the synthesis consisted of a two-stage process: (i) obtaining copper particles by chemical reduction, and (ii) subsequent partial replacement of copper atoms by platinum and ruthenium atoms. Physicochemical techniques revealed nanosize particle and it was deduced that such nanoparticles were composed by a Cu-rich core surrounded by a Pt-rich Pt-Ru shell. Cyclic voltammetry and chronoamperometric measurements showed that as-synthesized core-shell materials exhibit superior catalytic activity compared to a commercial PtRu/C catalyst. This behavior can be associated both the bifunctional mechanism and the electronic effects caused by the distorted Pt crystal lattice. Secondly, the influence of carbon support on the behavior of trimetallic particles with pseudo core-shell structure was analyzed. In this study, carbon black, carbon nanotubes and these materials activated by oxidative treatment were used. On the other hand, the possibility of using biochar as a support for nanoparticles was evaluated. The results obtained are promising. Characterization techniques indicated that in certain cases the amount of anchorage sites was stimulated by the substrates condition, because of that the nucleation process was improved and particles with smaller size, more homogenous distribution and better dispersion were achieved. Finally, Pt and PtRu nanoparticles were synthetized on a mix of carbonaceous material and metal oxide by an attractive process: microwave-assisted polyol process; fast and homogeneous warming of the reaction medium is achieved by the microwave radiation. The metal oxides studied were NiO and Mn3O4. It was found that the microwave radiation significantly improves nanoparticles distribution on the support material and also reduces the agglomeration degree of the synthetized nanoparticles. The latter results lead to better electrocatalytic performance. Besides, the electrochemical experiments showed that the addition of oxide reduced catalyst poisoning by intermediary species probably due to the contribution of hydroxylated groups. However, the oxide content must be the optimal, since an excess of metal oxide can deteriorate the electrical conductivity of the support.