Este trabalho tem por objetivo estudar a eficiência dos oxiânions molibdato (MoO4 2-) e tungstato (WO4 2-) na inibição da corrosão localizada em aços inoxidáveis austeníticos (347 e 304L) em sistemas de água com alto grau de pureza na presença de íons cloreto (Cl-). Para avaliar a ação dos oxiânions estudados foram empregadas técnicas eletroquímicas de monitoramento do potencial de circuito aberto (Eoc), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), polarização cíclica (PC) e cronoamperometria (CA). Para caracterização superficial foram utilizadas microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os ensaios foram realizados em meios contendo somente água pura desoxigenada e água pura desoxigenada contendo íons cloreto (50, 100, 200, 300 e 500 ppm) variando a concentração (0, 10-4, 10-3 e 10-2 M) dos inibidores molibdato e tungstato de sódio. Todos os experimentos foram realizados à temperatura ambiente e em condições hidrodinâmicas controladas, empregando o sistema de eletrodo de disco rotativo (RDE) com velocidade constante de1200 rpm. Os resultados mostraram que os aços inoxidáveis 347 e 304L permanecem passivos em água pura, uma vez que o meio não é agressivo. Entretanto, a adição de íons cloreto tornou-os susceptíveis à corrosão por pites, pois os cloretos atuam como desapassivadores, fragilizando o filme passivo que fornece proteção aos aços inoxidáveis. O aumento da concentração dos íons cloreto no eletrólito aumentou a sua agressividade para os dois aços estudados, sendo observado o precoce aparecimento da corrosão. No entanto, a adição dos inibidores molibdato e tungstato de sódio melhorou a qualidade da camada passiva, aumentando os valores de potencial de pite (Ep) e de módulo de impedância, mantendo a passividade dos aços num amplo intervalo de potenciais. Ensaios cronoamperométricos mostraram que na presença dos oxiânions os valores medidos de densidade de corrente de resposta para os aços inoxidáveis 347 e 304L foram acentuadamente menores em relação aos valores obtidos na ausência dos mesmos, confirmando que os inibidores utilizados atuam na melhora da camada passiva, diminuindo a sensibilidade aos cloretos e conseqüentemente aumentando a resistência contra a corrosão por pites dos aços. O estudo mostrou que os melhores resultados para ambos os aços foram obtidos na presença de 10-2 M de inibidor, tanto para o tungstato quanto para o molibdato, sendo este com eficiência levemente melhor. Além disso, o aço 304L sem partículas incrustadas de alumina mostrou-se menos susceptível aos ataques dos cloretos do que o aço 347. Nas amostras que tiveram a superfície tratada com lixas de abrasivo de alumina, essas partículas foram incrustadas nos aços e isso levou ao desaparecimento de um potencial de pite bem definido. Na presença de alta concentração de cloretos, essas partículas foram arrancadas pelo ataque às regiões deformadas mecanicamente, localizadas ao redor das partículas incrustadas e as propriedades do aço em si puderam ser verificadas. / The aim of this work is to study the efficiency of molibdate (MoO4 2-) and tungstate (WO4 2-) oxianions in the inhibition of the localized corrosion in austenitic stainless steels (347 and 304L) in high purity water systems in the presence of chloride ions (Cl-). In order to evaluate the action of the oxianions electrochemical techniques as open circuit potential (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic polarization (CP) and chronoamperometry (CA) were accomplished. For surface characterization optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM) were used. The experiments were carried out in deoxygenated pure water and deoxygenated pure water containing chloride ions (50, 100, 200, 300 and 500 ppm) adding different concentrations (0, 10-4, 10-3 and 10-2 M) of molibdate and tungstate ions. All the experiments were performed at room temperature under controlled hydrodynamic conditions using a rotating disk electrode (RDE) at constant rotation speed of 1200 rpm. The results showed that 347 and 304L stainless steels remain passive in pure water, since the environment is not aggressive. However, in the presence of chloride ions they become susceptive to pitting corrosion, with chloride ions acting depassivity agents weakening the passive film that supplies protection to the stainless steels. The increase of chloride ions concentration in the electrolyte enhanced the aggressiveness for both steels evidenced by a precocious accurance of pitting corrosion. On the other hand, the addition of sodium molibdate and tungstate inhibitors improved the quality of the passive layer, increasing the pitting potentials (Ep) and the impedance modulus, improving the the passivity of steels a large of potential range. Chronoamperometric measurements showed that in the presence of oxianions response current density for 347 and 304L stainless steels was strongly diminished in relation to the values obtained in the absence of the inhibitors, confirming that the inhibitors act in the improvement of the passive layer, decreasing its sensitivity to chlorides and consequently increasing the steels resistance against pitting corrosion. Results showed that the best results for both steels were obtained in the presence of 10- 2 M tungstate or molibdate, being this latter with efficiency lightly better. Moreover, the 304L stainless steel showed to be less susceptive to pitting corrosion compared to 347 stainless steel. For stainless steel specimens previously treated with Al2O3 emery papers, Al2O3 particles become embedded in the steel surface and led to the indefinition of the pitting potential values. In the presence of high chloride concentrations, the mechanically affected region of steel in the surrounding of Al2O3 particles was attacked and Al2O3 particles were removed reveling the stainless steel own resistance to chlorides.

Através de técnicas eletroquímicas (espectroscopia de impedância eletroquímica, resistência à polarização linear e curvas de polarização potenciodinâmica), gravimétrica e analítica, compostos orgânicos foram estudados para avaliar suas possibilidades de emprego como inibidores de corrosão. Poliglicerol hiper-ramificado puro, modificado com dicloro-fosfato, funcionalizado com grupo tiol, funcionalizado com grupo sulfeto e com grupo sulfonato de potássio - foram os compostos sintetizados e testados. Além desses, compostos comerciais, um contendo a função fosfinato e outro a função imidazolina quaternária foram testados com o mesmo intuito. Isotermas de adsorção foram ajustadas aos dados obtidos para imidazolina quaternária. Para simular condições próximas às encontradas na produção de petróleo, água do mar sintética acidificada com ácido clorídrico até pH 3 foi o meio utilizado, tendo o aço carbono 1020 empregado como substrato metálico. O Poliglicerol hiper-ramificado gerou resultados eletroquímicos e gravimétricos que mostraram que em concentrações de até 600 ppm desse composto o processo corrosivo é incentivado ao invés de ser desacelerado, indicando que tal composto não deve ser usado como inibidor de corrosão. O Poliglicerol hiper-ramificado modificado com dicloro-fosfato apresentou resultados insatisfatórios para as condições testadas tanto nos ensaios eletroquímicos como nos gravimétricos. Nas concentrações de 200, 400 e 600 ppm desse composto, a concentração intermediária é a única que diminui ligeiramente a taxa de corrosão, e para as demais concentrações a corrosão é incentivada. Os ensaios eletroquímicos das outras três moléculas obtidas por funcionalização do poliglicerol hiper-ramificado com grupos tiol, sulfonato e sulfeto indicaram aumento da deterioração do substrato. Os resultados de impedância eletroquímica indicaram que o composto à base de fosfinato e na concentração de 2000 ppm e maiores tempos de imersão resultaram em melhores resultados protetores. O ajuste dos dados às isotermas de adsorção para a imidazolina quaternária apresentou melhores resultados para o modelo de Flory-Huggins, porém, os elevados valores de coeficiente de determinação R2 das isotermas de Langmuir e Temkin também permitem dizer que tais modelos de adsorção são seguidos. / Organic compounds were studied by lectrochemical (electrochemical impedance spectroscopy, linear polarization resistance and potenciodynamic polarization curves), analytical and gravimetric techniques, to analyze the possibilities of their use as corrosion inhibitors. Hyper branched polyglycerol only and modified with dichloro-phosphate, functionalized with thiol group, functionalized with sulfide and also with sulphonate group were synthesized and tested as corrosion inhibitors. Furthermore, commercial compounds, one based on phosphinate and a quaternary imidazoline were tested with the same objective. Adsorption isotherms were adjusted to the data obtained for quaternary imidazoline. To simulate the conditions close to those found in petroleum production, synthetic sea water acidified with hydrochloric acid up to pH 3 was the medium used, with 1020 carbon steel used as a metal substrate. The hyper branched polyglycerol generated electrochemical and gravimetric results which showed that, in concentrations up to 600 ppm of this compound, the corrosive process is favored rather than decelerated, indicating that this compound should not be used as a corrosion inhibitor. The hyper branched polyglycerol modified with dichloro-phosphate presented unsatisfactory results for the tested conditions for both electrochemical and gravimetric measurements. At concentrations of 200, 400 and 600 ppm of this compound, the intermediate concentration is the only one that slightly decreases the corrosion rate, and for the other concentrations corrosion is favored. The electrochemical measurements for the other three molecules obtained by functionalization of the hyper branched polyglycerol with thiol, sulphonate and sulfide groups indicated an increase on the substrate deterioration. The electrochemical impedance results showed that the compound based on phosphinate at 2000 ppm concentration and for higher immersion times resulted in better protective results. The adjustment of the data of the adsorption isotherms for quaternary imidazoline presented better results for the Flory-Huggins model. However, the high values of correlation factor R2 of Langmuir and Temkin isotherms show that these adsorption models are also followed.

Superfícies da liga AA2024-T3 foram tratadas por quatro pré-tratamentos utilizando diferentes soluções aquosas contendo agentes oxidantes (ácido nítrico e ácido nítrico mais bromato) e/ou complexantes (bromato mais amônia e ácido nítrico mais nitrato de amônio). Posteriormente, essas superfícies foram submetidas a um tratamento com solução aquosa contendo Cr(VI) (ALODINE 1200S) para modificação e conseqüente formação de um filme contendo cromo. Após modificação com solução aquosa contendo Cr(VI), as superfícies pré-tratadas com soluções aquosas contendo oxidantes foram denominadas de ALOD e ALODsa, enquanto que aquelas pré-tratadas com as soluções aquosas contendo complexantes foram chamadas de ALODsb e ALODsaNH4NO3. Ensaios eletroquímicos, de névoa salina, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) foram utilizados para verificar a eficácia de proteção contra corrosão dos tratamentos realizados nas superfícies da liga. Os resultados de EDS mostram uma maior incorporação de cromo nas superfícies cujo poder oxidante da solução utilizada no pré-tratamento da liga de alumínio, antes da modificação com a solução contendo Cr (VI), foi aumentado pela adição de bromato (ALODsa). Os ensaios eletroquímicos mostram que os filmes formados sobre as superfícies ALODsa são os que oferecem melhor proteção da liga quanto à corrosão. Essas superfícies apresentam potencial de corrosão (Ecorr) mais nobres, valores de densidade de corrente de corrosão (jcorr) menores e valores de resistência à polarização (Rp) mais elevados. Os resultados de EIS de superfícies da liga de alumínio AA2024-T3 que sofreram modificação CCC concordam com a tendência observada utilizando ensaios potenciodinâmicos, ou seja, a resistência da reação de transferência, inversamente proporcional ao jcorr, assim como a resistência do filme é maior para as superfícies ALODAsa do que para as demais superfícies. Independente do tipo de pré-tratamento inicial, todas as superfícies modificadas posteriormente com ALODINE 1200S passaram no teste de névoa salina.

Este trabalho visa a obtenção de um filme polimérico condutor para ser utilizado como protetor contra corrosão em ligas de alumínio utilizadas em latas de embalagens de cerveja. Utilizou-se o copolímero ácido poli (metilmetacrilato-co-ácido acrílico)-PMMA-co-AA, o qual foi preparado pela mistura de metacrilato de metila, ácido acrílico e peróxido de benzoíla, para dopar o polímero condutor polianilina (PAni). Os materiais precursores e a PAni-PMMA-co-AA foram caracterizados por espectroscopia infravermelha (FTIR), e bandas de absorção em 1707 e 1107 cm-1 confirmaram a presença do dopante PMMA-co-AA na polianilina. Análises térmicas, DSC e TG, mostraram, respectivamente, picos endotérmicos em torno de 280 - 360 C e perda de massa em torno de 300 C, que foram atribuídos à perda do dopante. A condutividade elétrica obtida para o material foi de 0,1 S.cm-1. Foram utilizados dois tipos de ligas de alumínio, 3104-H19 e 2024-T3, empregadas na indústria de latas e aeronáutica, respectivamente. A impregnação das ligas com o polímero condutor PAni-PMMA-co-AA foi realizada por imersão das placas de alumínio em solução de acetato de etila saturada com PAni-PMMA-co-AA. A determinação da condição ideal de tratamento superficial, recobrimento e temperatura de evaporação do solvente através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e FTIR mostrou que o pré-tratamento superficial denominado limpeza, recobrimento com duas camadas de filme de PAni-PMMA-co-AA e evaporação do solvente à temperatura ambiente é a condição ideal para esse tipo de polímero. Foram realizados ensaios de salt spray em ligas recobertas com o polímero condutor e com um filme comercial (ICI 640C692) e verificou-se o aparecimento dos primeiros pits na superfície recoberta com filme ICI 640C692 e PAni-PMMA-co-AA após decorrido 48 e 120 h de exposição à névoa salina, respectivamente. Testes de corrosão eletroquímica foram realizados nas superfícies sem recobrimento e recobertas com o filme comercial e do polímero condutor e expostas em solução aquosa de NaCl 0,5 mol L-1, pH 5,8. Verificou-se que a resistência à polarização da superfície recoberta com polianilina dopada foi bem maior que para a superfície sem recobrimento, porém inferior a apresentada pelo filme comercial. Ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (IES) mostraram que a impedância total do filme de polianilina é superior a obtida para o filme comercial, exceto em regiões de freqüências intermediárias. Para determinação da eficiência de recobrimento da liga de alumínio 3104-H19, latas de cerveja foram recobertas internamente com PAni-PMMA-co-AA e ICI 640C692 aplicado por borrifamento. As latas foram preenchidas com cerveja, armazenadas e monitoradas periodicamente utilizando espectroscopia de emissão óptica acoplado a plasma (ICP-OES). A cerveja envasada em latas recobertas com filme de polianilina apresentou maior concentração de alumínio. Foram realizados alguns testes para a liga 2024-T3 impregnada com PAni-PMMA-co-AA para verificar a viabilidade de seu uso na indústria aeronáutica e verificou-se bons resultados quanto a ensaios de dureza, impacto, compatibilidade com o primer (filme de poliuretano), flexibilidade e adesão. Entretanto, quanto a testes de imersão em fluidos hidráulicos verificou-se a remoção do filme.

Através de técnicas eletroquímicas (espectroscopia de impedância eletroquímica, resistência à polarização linear e curvas de polarização potenciodinâmica), gravimétrica e analítica, compostos orgânicos foram estudados para avaliar suas possibilidades de emprego como inibidores de corrosão. Poliglicerol hiper-ramificado puro, modificado com dicloro-fosfato, funcionalizado com grupo tiol, funcionalizado com grupo sulfeto e com grupo sulfonato de potássio - foram os compostos sintetizados e testados. Além desses, compostos comerciais, um contendo a função fosfinato e outro a função imidazolina quaternária foram testados com o mesmo intuito. Isotermas de adsorção foram ajustadas aos dados obtidos para imidazolina quaternária. Para simular condições próximas às encontradas na produção de petróleo, água do mar sintética acidificada com ácido clorídrico até pH 3 foi o meio utilizado, tendo o aço carbono 1020 empregado como substrato metálico. O Poliglicerol hiper-ramificado gerou resultados eletroquímicos e gravimétricos que mostraram que em concentrações de até 600 ppm desse composto o processo corrosivo é incentivado ao invés de ser desacelerado, indicando que tal composto não deve ser usado como inibidor de corrosão. O Poliglicerol hiper-ramificado modificado com dicloro-fosfato apresentou resultados insatisfatórios para as condições testadas tanto nos ensaios eletroquímicos como nos gravimétricos. Nas concentrações de 200, 400 e 600 ppm desse composto, a concentração intermediária é a única que diminui ligeiramente a taxa de corrosão, e para as demais concentrações a corrosão é incentivada. Os ensaios eletroquímicos das outras três moléculas obtidas por funcionalização do poliglicerol hiper-ramificado com grupos tiol, sulfonato e sulfeto indicaram aumento da deterioração do substrato. Os resultados de impedância eletroquímica indicaram que o composto à base de fosfinato e na concentração de 2000 ppm e maiores tempos de imersão resultaram em melhores resultados protetores. O ajuste dos dados às isotermas de adsorção para a imidazolina quaternária apresentou melhores resultados para o modelo de Flory-Huggins, porém, os elevados valores de coeficiente de determinação R2 das isotermas de Langmuir e Temkin também permitem dizer que tais modelos de adsorção são seguidos. / Organic compounds were studied by lectrochemical (electrochemical impedance spectroscopy, linear polarization resistance and potenciodynamic polarization curves), analytical and gravimetric techniques, to analyze the possibilities of their use as corrosion inhibitors. Hyper branched polyglycerol only and modified with dichloro-phosphate, functionalized with thiol group, functionalized with sulfide and also with sulphonate group were synthesized and tested as corrosion inhibitors. Furthermore, commercial compounds, one based on phosphinate and a quaternary imidazoline were tested with the same objective. Adsorption isotherms were adjusted to the data obtained for quaternary imidazoline. To simulate the conditions close to those found in petroleum production, synthetic sea water acidified with hydrochloric acid up to pH 3 was the medium used, with 1020 carbon steel used as a metal substrate. The hyper branched polyglycerol generated electrochemical and gravimetric results which showed that, in concentrations up to 600 ppm of this compound, the corrosive process is favored rather than decelerated, indicating that this compound should not be used as a corrosion inhibitor. The hyper branched polyglycerol modified with dichloro-phosphate presented unsatisfactory results for the tested conditions for both electrochemical and gravimetric measurements. At concentrations of 200, 400 and 600 ppm of this compound, the intermediate concentration is the only one that slightly decreases the corrosion rate, and for the other concentrations corrosion is favored. The electrochemical measurements for the other three molecules obtained by functionalization of the hyper branched polyglycerol with thiol, sulphonate and sulfide groups indicated an increase on the substrate deterioration. The electrochemical impedance results showed that the compound based on phosphinate at 2000 ppm concentration and for higher immersion times resulted in better protective results. The adjustment of the data of the adsorption isotherms for quaternary imidazoline presented better results for the Flory-Huggins model. However, the high values of correlation factor R2 of Langmuir and Temkin isotherms show that these adsorption models are also followed.

A liga Incoloy 800 é usada em tubulações do gerador de vapor (GV) nos reatores de água pressurizada (PWR). Nestes, os tubos são suportados por placas. A literatura tem reportado a ocorrência de falhas por corrosão por frestas na região onde os tubos entram em contato com as placas de suporte, atribuída ao acúmulo conjunto de cloreto (Cl-) e tiossulfato (S2O32-). Para minimizar este problema inibidores de corrosão são adicionados à água de alimentação. Apesar da corrosão por frestas ser o foco principal da literatura, os mecanismos por trás do efeito conjunto de ambos os íons agressivos sobre a resistência à corrosão localizada das superligas em conjunto com o efeito da presença de inibidores têm sido pouco abordados. Desse modo, o presente estudo utilizou técnicas eletroquímicas e de caracterização superficial para estudar o efeito da presença de S2O32- em diferentes concentrações e da adição de 10-6M do inibidor de corrosão etanolamina (ETA) sobre a resistência à corrosão por pite da superliga Incoloy 800 em meio 0,3M de Cl-. Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) realizados no potencial de circuito aberto (OCP) mostraram que, para todas as condições utilizadas, a liga se mantém passiva, e que o comportamento melhora com a diminuição da razão [Cl-/S2O32-] e com o tempo de imersão. Para esta condição, as análises por XPS mostraram que a interação do Cl- com a camada passiva é fraca quando este íon se encontra isolado no meio e que o tiossulfato apresenta condições para a redução sobre a película passiva do Incoloy 800, ambos os fatores podendo ser responsáveis pela melhora da resposta de impedância com o tempo de imersão. O ajuste dos diagramas de impedância com circuitos equivalentes (CEE) evidenciou a adsorção de S2O32-, indicando que este íon controla a resposta de impedância em altas frequências quando adicionado em concentrações equivalentes à concentração de cloretos. Os ensaios de polarização anódica mostraram que o Incoloy 800 não é suscetível à corrosão localizada na presença apenas de tiossulfato, porém apresenta corrosão por pites em 0,3M de NaCl, exibindo, no entanto, propriedades de repassivação. Por sua vez, na solução contendo os dois ânions o comportamento eletroquímico é controlado pela razão [Cl-/S2O32-]. Assim para uma alta razão, a quebra da película se dá pela ação do cloreto com o tiossulfato atuando de modo a estabilizar os pites metaestáveis, diminuindo o potencial de quebra e impedindo a repassivação do eletrodo. Por sua vez, para uma baixa razão, o oxiânion atua de modo inibitivo, impedindo o efeito prejudicial do Cl- sobre a camada passiva. A caracterização por MEV mostrou que, sempre que ocorreu, a corrosão por pites teve início nas proximidades das partículas de segunda fase de TiN, e que a presença do tiossulfato aumenta a agressividade do ataque localizado, formando pites maiores e mais profundos, embora em menor número, provavelmente devido à formação de sulfetos metálicos nas regiões submetidas ao ataque localizado. No OCP, a adição de 10-6M de ETA ao meio contendo 0,3M de NaCl sem e com 0,075M de S2O32- provocou mudanças no potencial de corrosão e diminuiu o módulo de impedância da liga. As análises por XPS mostraram a adsorção da ETA à superfície do eletrodo e que este aumenta à adsorção do íon tiossulfato à superfície do eletrodo. Por sua vez, o ajuste dos diagramas de impedância com CEE indicou a ocorrência de processos controlados por difusão na camada passiva. Em concordância com os ensaios de impedância, as curvas de polarização anódica apresentaram maiores valores de corrente passiva na presença do inibidor. No que concerne à corrosão por pites, a adição de 10-6M de ETA não inibiu a quebra da película protetora para a solução contendo apenas íons cloreto e impediu a repassivação, levando à formação de pites maiores a mais profundos. Porém na presença de Cl- e S2O32- (em baixa concentração) houve inibição da quebra da película passiva, indicando um possível efeito sinergético entre a amina e o oxiânion no sentido de dificultar a adsorção dos íons cloreto. / Alloy 800 is used for tubing in the steam generator (SG) at Pressurized Water Reactors (PWR). These pipes are supported by plates. The literature reports the occurrence of crevice corrosion failures on the tubes in the regions where they are in contact to the supporting plates, which has been attributed to the accumulation of chloride (Cl-) and thiosulfate (S2O32-). In order to minimize this problem, corrosion inhibitors are added to the feed water. Despite crevice corrosion be the main focus of the literature, the mechanisms behind the joint effect of both aggressive ions on the localized corrosion resistance of superalloys in the presence of inhibitors have been scarcely investigated. Therefore, the present study used electrochemical and surface characterization techniques in order to study the effect of S2O32- presence in different concentrations and the addition of 10-6M of ethanolamine (ETA) corrosion inhibitor on the pitting corrosion resistance of Alloy 800 in 0.3M NaCl solution. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests performed at open circuit potential (OCP) showed, for all conditions applied, that the alloy maintains its passivity, which is enhanced as the [Cl-/S2O32-] ratio decreases as well as the immersion time. For this condition, the XPS analyses showed that Cl- ions interact weakly with the passive layer when they are the sole aggressive species in the medium and that thiosulfate may be reduced on the passive film of Alloy 800, both factors may explain the improvement of impedance response with the immersion time. EIS diagrams fitting with electrical equivalent circuits (EEC) pointed to S2O32- adsorption at the alloy surface, and indicated that these ions may control the high frequency impedance response when added at concentrations equivalent to that of chloride ions. Anodic polarization experiments showed that Alloy 800 is not susceptible to localized corrosion in the presence of only S2O32-, but exhibits pitting corrosion in 0.3M NaCl, showing, although, repassivation properties. On the other hand, in the medium containing both anions the electrochemical behavior is controlled by [Cl-/S2O32-] ratio. Thus, for a high ratio, chlorides breakdown the film and thiosulfate stabilize the metastable pits, reducing the breakdown potential and preventing the repassivation of the electrode. However, for a low ratio, the oxyanion acts as inhibitors, preventing the detrimental effect of Cl- on the passive layer. SEM characterization showed that, whenever it occurred, pitting corrosion starts at TiN second phase particles, and that the presence of thiosulfate enhances the aggressiveness of the localized attack, forming larger and deeper pits, but in a lesser quantity, probably due to the formation of metallic sulphides in regions submitted to the localized attack. On the OCP, the addition of 10-6M of ETA to the medium containing 0.3M NaCl with and without 0.075M S2O32- caused shifts on the corrosion potential and decreased the alloy impedance modulus. The XPS analyses showed the adsorption of ETA on the electrode surface and that it also enhances the thiosulfate adsorption. On the other hand, fitting of the EIS diagrams with EEC indicated the occurrence of diffusion-controlled processes within the passive layer. In agreement with the impedance experiments, the anodic polarization curves showed higher passive current values in the presence of inhibitor. With regard to pitting corrosion, the addition of 10-6M of ETA did not inhibit the breakdown of the passive film in the solution containing only chloride ions and also prevented the repassivation process, leading to the formation of larger and deeper pits. However, in the presence of Cl- and S2O32- (low concentration) the inhibition of the passive layer breakdown occurred, indicating a possible synergistic effect between the amine and the oxyanion in order to hindering the adsorption of chloride ions.

Neste trabalho estudou-se um processo alternativo para a fosfatização de ligas de ferro, explorando a possibilidade de efeito sinérgico entre íons Zn2+ e citrato adicionados à fosfatização, na proteção contra corrosão da liga de ferro. O íon citrato foi utilizado como um agente quelante. A investigação do efeito sinérgico e do comportamento eletroquímico da liga exposta a soluções aquosas contendo íons Zn2+ e citrato foi realizada utilizando-se técnicas de voltametria cíclica, voltametria empregando-se o eletrodo disco rotativo e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os filmes formados por "dip coating" em solução contendo Zn2+ e fosfato e em solução contendo íons citrato, Zn2+ e fosfato são analisados por voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), energia dispersiva de raios X (EDS), microscopia de força atômica (AFM), ensaios de rugosidade e ganho de massa. Os dois filmes foram comparados entre si. Verifica-se neste trabalho que: a inibição da corrosão da liga de ferro em solução aquosa contendo íons Zn2+ e citrato depende não só da concentração de íons Zn2+, mas também da velocidade de varredura de potencial e da velocidade de rotação do eletrodo; os filmes formados por fosfatização e fosfatização com citrato sobre a liga de ferro oferecem praticamente a mesma proteção contra a corrosão, mas a textura dos filmes é diferente. A rugosidade medida para o filme de fosfato é de 1,46 mm e, para o filme de fosfato com citrato é de 3,14 mm.

Este trabalho realizou o estudo do comportamento eletroquímico de uma liga de alumínio automotiva exposta às soluções aquosas 0,01 mol L-1 NaCl + 1 mol L-1 Na2SO4 (branco) e exposta às soluções branco contendo íons Zn2+ e/ou íons citrato atuando como inibidores de corrosão. Além disso, estudou-se o efeito dos ânions citrato sobre um processo convencional de fosfatização da superfície da liga de alumínio automotiva. Para a realização desses estudos foram empregadas as seguintes técnicas: voltametria cíclica, voltametria cíclica empregando o eletrodo disco rotativo (RDE), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de energia por dispersão de raios X (EDS) e análise por espectroscopia de absorção de radiação na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Verificou-se neste trabalho que: A apassivação da liga de alumínio exposta à solução branco ée controlada pela velocidade de difusão dos ânions sulfato. Quando a liga de alumínio ée exposta aos meios contendo somente íons citrato, a dissolução do metal ée controlada pela velocidade de difusão desses íons. O processo de apassivação e/ou dissolução da liga de alumínio automotiva exposta ao meio contendo íons Zn2+ e citrato depende das velocidades de difusão dos íons citrato e do complexo (Zn(Cit))-. Quando a velocidade de difusão dos íons citrato é maior, ocorre a dissolução do metal. Quando a velocidade de difusão do complexo (Zn(Cit))- prevalece, ocorre a apassivação da liga de alumínio. A adição de íons citrato ao processo de fosfatização convencional com zinco diminui a espessura dos filmes formados sobre a superfície da liga de alumínio automotiva utilizada neste trabalho. O tempo de fosfatização ótimo para o processo de fosfatização convencional com zinco é igual a 3 min, enquanto que para o processo de fosfatização com zinco modificado pela adição de íons citrato o tempo de fosfatização ótimo é 20 min. Para os tempos de fosfatização ótimos, a resistência da reação de transferência de carga é um pouco maior em superfícies fosfatizadas pelo processo de fosfatização modificado pela adição de íons citrato do que em superfícies fosfatizadas pelo processo de fosfatização convencional.

Foi realizado o estudo do sinergismo álcool - benzotriazol como inibidores de oxidação para o aço carbono 1008 em meio de H2SO4 0,5 mol/L-1. Foram utilizados os álcoois metanol, etanol e propanol em frações molares iguais a 0,008. Utilizaram-se como técnicas para o estudo eletroquímico das interfaces: medidas de potencial de circuito aberto em função do tempo, ensaios gravimétricos, curvas de polarização potenciostática anódica e catódica e espectroscopia de impedância eletroquímica. A caracterização da superfície e a análise dos produtos de corrosão foi feita por microscopia óptica; microscopia eletrônica de varredura e espectrometria por dispersão de energia. Os resultados mostraram que a corrosão é generalizada para o aço carbono 1008 em todos meios estudados. O efeito sinérgico álcool BTAH, foi verificado em todos os meios contendo álcool - BTAH 1,0.10-3 mol/L-1. O benzotriazol se comporta como um inibidor catódico e anódico sobre o aço carbono em todos os meios estudados. Estudos de polarização mostraram que na região de Tafel da reação H+/H2 o filme inibidor em meio de BTAH e da mistura etanol - BTAH obedece à isoterma de adsorção de Langmuir. Ensaios por microscopia eletrônica de varredura seguidas de EDS mostraram que as inclusões após ataque em meio de H2SO4 0,5 mol/L-1 + BTAH 1.0.10-2 mol/L-1 + etanol são totalmente dissolvidas, justificando a eficiência máxima inferior a 100%. / The synergic effect of mixtures of alcohol - benzotriazole as corrosion inhibitors for the 1008 carbon steel in 0.5 mol.L-1 H2SO4 medium was studied. Methanol, ethanol and propanol were used in molar fractions equal to 0.008. The techniques used for the electrochemical study of the interfaces were: open circuit potential measurements, weight loss experiments, anodic and cathodic potentiostatic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy; the surface characterization and the corrosion product analysis were performed by optical microscopy, scanning electron microscopy - SEM and energy dispersive spectroscopy - EDS. The results showed the occurrence of generalized corrosion on 1008 carbon steel surfaces in all the studied media. The synergic effect of alcohol / BTAH was observed in all the media containing 1.0.10-3 mol.L-1 BTAH. Benzotriazol acts as a cathodic and anodic inhibitor on 1008 carbon steel in all the studied media. Polarization studies showed that the inhibitor film follows the Langmuir isotherm in the presence of BTAH and ethanol-BTAH, in the Tafel region correspondent to the H+/H2 reaction. Scanning electron microscopy and energy dispersive measurements revealed total dissolution of the inclusions after surface attack in 0.5 mol.L-1 H2SO4 + 1.0.10-2 mol.L-1 BTAH + ethanol medium, justifying the maximum efficiency lower than 100 %.

O objetivo deste trabalho foi formular e otimizar uma mistura de quatro substâncias atóxicas como inibidores de corrosão para o aço carbono ABNT 1005 em meio de água de resfriamento industrial. As substâncias estudadas foram o molibdato de sódio, o tungstato de sódio, a ftalocianina de cobre e um tensoativo polimérico a base de silano de peso molecular 17.000 g.mol-1. As técnicas usadas neste estudo foram medidas de potencial de corrosão, espectroscopia de impedância eletroquímica e curva de polarização anódicas e catódicas. O tratamento dos resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica foi feito por meio da modelagem com circuitos elétricos equivalentes, que permitiu quantificar parâmetros como resistência a transferência e carga (Rtc) e capacitância dupla camada elétrica, (Cdl). Para caracterizar a superfície do metal foram obtidas imagens por microscopia eletrônica de varredura, onde foi comprovada a alteração da superfície pela presença das substâncias estudadas. Pelas curvas de polarização foi verificado que todas as substâncias estudadas se comportam como inibidores de corrosão anódicos no meio estudado, isto é, diminuem a velocidade de dissolução do metal na presença de maiores concentrações. O uso de um projeto fatorial completo, do tipo 24 foi decisivo para identificar os principais efeitos e interações entre as substâncias; sendo que os mais importantes foram devidos à presença de molibdato e tungstato de sódio, ou seja, a presença destas duas substâncias aumentou a resistência à transferência de carga do aço carbono no meio estudado. Em seguida, a análise estatística do projeto fatorial composto permitiu estimar a concentração ótima para a mistura de molibdato e tungstato de sódio; como o ponto de máximo da função superfície de resposta obtida. A concentração ótima estimada de molibdato e de tungstato de sódio foi de 3,6 x10-3M e 3,5x10-3M respectivamente. Finalmente, foi feita a avaliação ao longo de um período de tempo de 88 horas que permitiu identificar que o melhor comportamento da Rtc e da Cdl foi entre 48 e 72 horas de imersão. / The aim of this investigation is to obtain the optimum formulation of four nontoxics substances tested as corrosion inhibitors for ABNT 1005 carbon steel in watercooling systems. The studied substances were: sodium molybdate, sodium tungstate, copper phthalocyanine and a modified copolymer of polyoxialkylene and polidimethysiloxane. Electrochemical techniques as corrosion potential, impedance spectroscopy (EIS) and potenciodynamic anodic and cathodic polarization curves were used. Electrochemical impedance spectroscopy results were fitted through equivalent electric circuit modeling that allowed quantifying parameters like: the charge transfer resistance (Rtc) and double layer capacitance (Cdl) among others. In order to characterize the metal surface, scanning electronic microscopy images were obtained. These images allowed to evidence the surface alteration resulted from the addition of the studied inhibitors. Using polarization curves were verified that all substances studied behave as anodic corrosion inhibitors, this is, metal dissolution rate decrease when higher inhibitors concentrations were added. By applying a 24 design of experiments (DOE) were possible to identify the main effects and interactions between the substances (entry variables) on the charge transfer resistance (response variable). The main effects and interactions were obtained due to the presence of sodium molybdate and sodium tungstate; the Rtc got higher values as result of the presence of sodium molybdate and sodium tungstate. As a next step, using a design of experiments with central point was allowed to estimate the optimum concentration of sodium molybdate and sodium tungstate as result of the maximum of response surface obtained from statistic analysis in a wider range of concentrations. The optimum concentration estimated was 3,6x10-3M and 3,5x10-3M from sodium molybdate and sodium tungstate respectively. Finally it was done an immersion time evaluation until 88 hours using the optimum inhibitors concentration; the best performance of de Rtc and Cdl were between 48 and 72 hours of immersion.