A realistic description of ionization in intense laser fields is implemented into the Non-Adiabatic Quantum Molecular Dynamics (NA-QMD) formalism. First, the error of a finite basis expansion is considered and a new measure is proposed for time-dependent calculations. This is used to investigate systematically the influence of the used basis set in calculations on the hydrogen atom in intense laser fields. Second, absorbing boundary conditions in basis expansion are introduced via an imaginary potential into the effective one-particle Hamiltonian. It is shown that the used form of the absorber potential is valid in many-electron time-dependent density functional theory calculations, i.e. that only ionized states are affected by the absorbing potential. The absorber is then tested on reference calculations that exist for H and aligned H+2 in intense laser fields. Excellent agreement is found. Additionally, an approximative treatment of the missing electron-nuclear correlations is proposed. It is found in calculations on H+2 that a qualitative improvement of the description of nuclear dynamics results. The extension of the NA-QMD formalism is then used to investigate the alignment behavior of diatomic molecules. Recent experiments on H+2 and H2 are reviewed and explained. It is found that dynamic alignment, i.e. the laser induced rotation of the molecule, plays a central role. The alignment behavior of H+2 and H2 and its intensity dependence is investigated after that. A drastic difference between H+2 and H2 is found in NA-QMD as well as model calculations. Then, the focus is on an astonishing new effect that has been found in N2 calculations. This effect which is called "rotational destabilization" is studied on the model system H+2. Yet, it might be observable only in heavy dimers and might have already been found in an experiment on I2.

A realistic description of ionization in intense laser fields is implemented into the Non-Adiabatic Quantum Molecular Dynamics (NA-QMD) formalism. First, the error of a finite basis expansion is considered and a new measure is proposed for time-dependent calculations. This is used to investigate systematically the influence of the used basis set in calculations on the hydrogen atom in intense laser fields. Second, absorbing boundary conditions in basis expansion are introduced via an imaginary potential into the effective one-particle Hamiltonian. It is shown that the used form of the absorber potential is valid in many-electron time-dependent density functional theory calculations, i.e. that only ionized states are affected by the absorbing potential. The absorber is then tested on reference calculations that exist for H and aligned H+2 in intense laser fields. Excellent agreement is found. Additionally, an approximative treatment of the missing electron-nuclear correlations is proposed. It is found in calculations on H+2 that a qualitative improvement of the description of nuclear dynamics results. The extension of the NA-QMD formalism is then used to investigate the alignment behavior of diatomic molecules. Recent experiments on H+2 and H2 are reviewed and explained. It is found that dynamic alignment, i.e. the laser induced rotation of the molecule, plays a central role. The alignment behavior of H+2 and H2 and its intensity dependence is investigated after that. A drastic difference between H+2 and H2 is found in NA-QMD as well as model calculations. Then, the focus is on an astonishing new effect that has been found in N2 calculations. This effect which is called "rotational destabilization" is studied on the model system H+2. Yet, it might be observable only in heavy dimers and might have already been found in an experiment on I2.

This thesis presents a theoretical and experimental investigation of the interaction of electronically excited Rydberg hydrogen atoms with metal surfaces and the associated charge-transfer process. As a Rydberg atom approaches a metal surface, the energies of the Rydberg states are perturbed by the surface potential generated by the image charges of the Rydberg electron and core. At small atom-surface separations, the Rydberg atom may be ionised by resonant charge transfer of the Rydberg electron to the continuum of delocalised unoccupied metal states, with which the Rydberg electron is degenerate in energy. Typically, this ‘surface ionisation’ can be measured by extracting the remaining positively charged ion-cores with externally applied electric fields. By applying various levels of theory, from classical to fully time-dependent quantum calculations, this thesis explores various experimentally relevant effects on the charge-transfer process, such as the magnitude and direction of the externally applied electric field, the atom collisional velocity, the presence of local surface stray fields and electronically structured surfaces. The theoretical results give insight into the previous experimental work carried out for the xenon atom and hydrogen molecule, and point out some of the fundamental differences from the hydrogen atom system. Experiments involving Rydberg hydrogen atoms incident on an atomically flat gold surface, a rough machined aluminium surface and a single crystal copper (100) surface are presented, providing for the first time the opportunity to make a quantitative comparison of theory and experiments. The ability to control the critical distance at which charge-transfer occurs is demonstrated by using Rydberg states of varying dimensions and collisional velocities. By changing the collisional angle of the incident Rydberg beam, the effect of Rydberg trajectory is also investigated. By manipulating the polarisation of the Rydberg electron with electric fields, genuine control over the orientation of the electron density distribution in the charge-transfer process is demonstrated. This property was predicted by the theory and should be unique to the hydrogen atom due to its intrinsic symmetry. By reversing the direction of the electric field with respect to the metal surface, electrons rather than positive ions are detected, with ionisation dynamics that appear to be very different, as predicted by quantum calculations. Experiments involving the single crystal Cu(100) surface also suggests possible resonance effects from image states embedded in the projected bandgap which are shown from quantum calculations to play an important role in the surface charge transfer of electronically structured metal substrates. The experimental technique developed in this work provides some exciting future applications to study quantum confinement effects with thin films, nanoparticles and other bandgap surfaces. The ability to control the Rydberg orbital size, electronic energy, collisional velocity and orientation in the charge-transfer process will provide novel ways of probing the surface’s electronic and physical structure, as well as being a valuable feature in offering new opportunities for controlling reactive processes at metallic surfaces.

L'analyse par microsonde électronique (EPMA) permet de quantifier, avec une grande précision, les concentrations élémentaires d'échantillons de compositions inconnues. Elle permet, par exemple, de quantifier les actinides présents dans les combustibles nucléaires neufs ou irradiés, d'aider à la gestion des déchets nucléaires ou encore de dater certaines roches. Malheureusement, ces analyses quantitatives ne sont pas toujours réalisables dû à l'indisponibilité des étalons de référence pour certains actinides. Afin de pallier cette difficulté, une méthode d'analyse dite « sans standard » peut-être employée au moyen d'étalons virtuels. Ces derniers sont obtenus à partir de formules empiriques ou à partir de calculs basés sur des modèles théoriques. Toutefois, ces calculs requièrent la connaissance de paramètres physiques généralement mal connus, comme c'est le cas pour les sections efficaces de production de rayons X. La connaissance précise de ces sections efficaces est requise dans de nombreuses applications telles que dans les codes de transport de particules et dans les simulations Monte-Carlo. Ces codes de calculs sont très utilisés en médecine et particulièrement en imagerie médicale et dans les traitements par faisceau d'électrons. Dans le domaine de l'astronomie, ces données sont utilisées pour effectuer des simulations servant à prédire les compositions des étoiles et des nuages galactiques ainsi que la formation des systèmes planétaires.Au cours de ce travail, les sections efficaces de production des raies L et M du plomb, du thorium et de l'uranium ont été mesurées par impact d'électrons sur des cibles minces autosupportées d'épaisseur variant de 0,2 à 8 nm. Les résultats expérimentaux ont été comparés avec les prédictions théoriques de sections efficaces d'ionisation calculées grâce à l'approximation de Born en ondes distordues (DWBA) et avec les prédictions de formules analytiques utilisées dans les applications pratiques. Les sections efficaces d'ionisation ont été converties en sections efficaces de productions de rayons X grâce aux paramètres de relaxation atomique extraits de la littérature. Les résultats théoriques du modèle DWBA sont en excellents accords avec les résultats expérimentaux. Ceci permet de confirmer les prédictions de ce modèle et de valider son utilisation pour le calcul de standards virtuels.Les prédictions de ce modèle ont été intégrées dans le code Monte-Carlo PENELOPE afin de calculer l'intensité de rayons X produite par des standards pur d'actinides. Les calculs ont été réalisés pour les éléments dont le numéro atomique est 89 ≤ Z ≤ 99 et pour des tensions d'accélération variant du seuil d'ionisation jusque 40 kV, par pas de 0,5 kV. Pour une utilisation pratique, les intensités calculées pour les raies L et M les plus intenses ont été regroupées dans une base de données.Les prédictions des standards virtuels ainsi obtenus ont été comparées avec des mesures effectuées sur des échantillons de composition connue (U, UO2, ThO2, ThF4, PuO2…) et avec les données acquises lors de précédentes campagnes de mesures. Le dosage des actinides à l'aide de ces standards virtuels a montré un bon accord avec les résultats attendus. Ceci confirme la fiabilité des standards virtuels développés et démontre que la quantification des actinides par microsonde électronique est réalisable sans standards d'actinides et avec un bon niveau de confiance. / Electron probe microanalysis (EPMA) is used to quantify with a high accuracy the amount of different elements present on a sample of unknown composition. EPMA is largely used to quantify the amount of actinides present in fresh and irradiated fuels, to manage waste disposal and to date rocks. However, quantitative EPMA is not always possible to achieve for these materials due to the lack of suitable reference standards for the radionuclides. To overcome this difficulty, standardless methods of analysis are employed with mean of virtual calculated standards. These calculated standards are generally obtained from empirical formulae based on experimental extrapolations or from theoretical calculations that require physical parameters which are poorly known as it is the case for the X-ray production cross section.The accurate knowledge of these cross sections is required in many applications such as in particle transport code and in Monte Carlo simulations. The computer simulations are widely used in the medical field and particularly in medical imaging and in electron beam therapy. In the field of astronomy, these data are used to perform simulations that predict the compositions of stars and galactic clouds, and the formation of planetary systems.In the present work, L- and M-shell absolute x-ray production cross sections were determined experimentally for elements lead, thorium and uranium by electron impact using ultrathin self-supporting targets with thickness varying from 0.2 to 8 nm. The measured cross sections have been compared, with the distorted-wave Born approximation (DWBA) calculated by Bote et al. and with the predictions of analytical formulae widely used in practical applications. For the conversion of inner-shell ionization cross sections into x-ray production cross sections, atomic relaxation parameters were extracted from the literature. The predictions of the DWBA calculations are in excellent agreement with our measured x-ray production cross sections. This confirms the predictive results of this model and its usefulness for the calculation of virtual standards.The DWBA calculations were used into the Monte Carlo simulation code PENELOPE to calculate the X-ray intensity produced by pure actinide standards. The X-ray intensities were calculated for elements with atomic number 89 ≤ Z ≤ 99 and for accelerating voltage ranging from the ionization threshold up to 40 kV with a step of 0.5 kV. For a practical use, the calculated intensities for the most intense L and M lines were stored in a database.The predictions of our calculated standards have been compared with the x-ray intensity of known composition actinide samples (such as U, UO2, ThO2, ThF4, PuO2…) and with the data acquired during previous measurement projects. Actinide quantifications performed by virtual standards were found to be in fair agreement with the expected results. This confirms the reliability of the developed virtual standards and demonstrates that actinide quantification by EPMA can now be possible to perform without material actinide standards and with a good level of accuracy.

Chapter 1 presents a mini-review of the prominent theoretical models which are employed in the prediction of the outcome of organic chemical reactions. The chapter covers the most widely used empirical and semi-empirical models, as well as some more recently developed models. Most have a common theme in that they were developed using electrophilic aromatic substitution as a model reaction. Chapter 2 describes the development of a predictive model based on the average local ionisation energy. The model is shown to be of use in predicting both the regioselectivity and relative reactivity of a wide range of molecules in electrophilic aromatic substitution reactions. An attempt is made to expand the model beyond electrophilic aromatic substitution to various other electrophilic reactions. Chapter 3 details the investigation into the predicted enhancement of reactivity of aromatic rings. Calculations of electrostatic surface potential surfaces show that the proximity of an electron rich atom to an aromatic ring increases the electron density of the ring. Analysis of the local ionisation energy surfaces of these molecules suggests that the reactivity of these rings towards electrophiles is also increased. Preliminary studies on model systems using NMR spectroscopy aim to determine whether this effect can be observed experimentally. Chapter 4 introduces a method for applying the average local ionisation energy to nucleophilic reactions. The ability of the model to predict the regiochemical outcome and relative reaction rates of various molecules is examined in a variety of reaction types, including nucleophilic aromatic substitution. Chapter 5 reports studies into the polarisation-induced cooperative effects that exist between hydrogen bonding groups. The cooperative effect has been measured quantitatively in some simple hydroxybenzene derivatives. An improved understanding of this effect, developed using small molecule models, should lead to an improved ability to predict the extent of this effect in larger systems.

Une des questions majeures de la physique moderne est la détermination de la nature de la matière noire non-baryonique. Les expériences de détection directe de WIMPs (acronyme signifiant particules massives interagissant faiblement) comme EDELWEISS testent l'hypothèse que celle-ci est composée de particules (neutralino) prédites par la supersymétrie et ayant une section efficace d'interaction avec les nucléons d'environ 10-8 picobarn. Pour ceci, EDELWEISS utilise des détecteurs cryogéniques en germanium ultra-pur à double composante ionisation/chaleur, ce qui permet la discrimination des reculs nucléaires attendus pour les WIMPs des reculs électroniques induits par les particules du bruit de fond radioactif. La principale limitation de cette méthode provient des évènements proches de la surface des détecteurs (dus notamment aux betas) qui peuvent être confondus avec des reculs nucléaires. La solution présentée dans cette thèse est l'utilisation de détecteurs à grilles coplanaires pour le rejet des évènements de surface sur la base des signaux d'ionisation. Nous décrivons le principe de ces détecteurs, la réalisation d'un prototype et son étude : tests pratiqués avec différentes sources radioactives en laboratoire de surface puis sur le site-même de l'expérience au Laboratoire Souterrain de Modane. Les résultats expérimentaux sont analysés en détail et comparés à une modélisation approfondie des signaux attendus pour les diverses populations d'évènements. Le pouvoir de rejet des évènements gamma et des évènements de surface betas obtenu démontre la possibilité d'atteindre au moins 10-8 picobarn dans le cadre de l'expérience EDELWEISS II qui a retenu ce type de détecteur pour l'avenir.

Le transistor à ionisation par impact (I-MOS) est une nouvelle architecture présentant l'avantage de s'affranchir de la barrière des 60mV/dec à température ambiante, qui limite la pente sous le seuil de l'architecture MOSFET classique. Le I-MOS se présente comme une diode PiN dont la zone intrinsèque est partiellement recouverte par une grille. L'objectif de cette thèse est d'évaluer les performances du I-MOS comme candidat potentiel à « l'après CMOS », à la fois du point de vue du dispositif unitaire et dans un environnement circuit. Nous avons étudié le dispositif par le biais de simulations TCAD, afin de comprendre le dispositif et d'analyser la physique mise en jeu dans ce transistor. Nous avons fabriqué nos dispositifs sur substrats SOI, Si1-xGexOI et GeOI et proposé un procédé innovant de réalisation du I-MOS. Les dispositifs réalisés ont été testés électriquement afin de vérifier les propriétés fondamentales du I-MOS (2mV/dec mesurés...) et de comparer les performances du I-MOS avec celles des MOSFET co-intégrés. Le fonctionnement des I-MOS en mode tunnel bande à bande a aussi été observé. Nous avons également développé un modèle analytique pour le I-MOS qui décrit correctement le fonctionnement électrique du dispositif. Ce modèle a ensuite été intégré dans un environnement SPICE pour réaliser des simulations de circuits à base de I-MOS.

Les plasma générés dans l`azote pure ou les mélanges azotes a des pressions modérées (100-1000 Ps) sont des milieux très réactifs et particulièrement attractifs pour les applications industrielles. Ce travail st consacre a la caractérisation des espèces a longue durée de vie formées par une décharge micro onde 433 Mhz ou 2.45 GHz dans l`azote a la pression 440 Pa et ensuite transférées dans la post décharge par l`écoulement du gaz. Les techniques de spectroscopiques d'émission et d`absorption a haute sensibilité, sont misses en œuvre pour mesurer la densité absolue des électrons, des ions N2+, des molécules metastables N2(A33u+) et N2(a'13u-) et des atomes dans les états metastables N(2P0), mais également les répartitions vibrationnelles et rotationnelles dans les états moléculaires. Ces mesures permettent de bien caractériser le rôle respectif de ces espèces dans les différents mécanismes proposes dans la littérature pour la formation de la zone d'ionisation secondaires. En particulier, les données sur les densités de metastables N2(A33u+) et N2(a'13u-) et des particules charges, nous permettent de réfuter le mécanisme d'ionisation associative des molécules metastable comme étant la principale source d'ionisation dans la post décharge.

Les thématiques abordées dans ce mémoire illustrent deux spécificités des gaz ultrafroids d'Hélium métastable : la possibilité de comparer les résultats expérimentaux à des évaluations théoriques précises (niveaux d'énergie, potentiels d'interaction) et une méthode de détection originale fournie par les ionisations Penning. Nous présentons la construction et la caractérisation d'un nouveau piège magnétique offrant un large accès optique et permettant ainsi de combiner la production d'un condensat de Bose-Einstein et son chargement in situ dans un réseau optique 3D. Les fondements théoriques des expériences prévues dans ces potentiels optiques sont ensuite détaillés. Dans un piège dipolaire croisé, l'influence du champ magnétique, devenu un paramètre libre, sur les taux de collisions Penning peut être mesurée et comparée à une nouvelle évaluation théorique. Concernant l'Hélium dans des réseaux optiques, deux sujets sont développés : l'effet du confinement sur les collisions inélastiques Penning (réseau 1D), ainsi que la modélisation des pertes Penning dans un modèle de Bose-Hubbard dissipatif (réseau 3D). Enfin, nous présentons la première mesure directe de la transition dipolaire magnétique 23S1 vers 23P2, liant les familles singulet et triplet de l'Helium 4. Cette expérience de spectroscopie, réalisée en collaboration avec le groupe de W. Vassen (LaserLab - Amsterdam), allie le domaine des atomes froids aux techniques des peignes de fréquences, afin d'obtenir une précision de 5 kHz.

Cette thèse s'inscrit dans le domaine général de l'information quantique, qui cherche à tirer parti des lois de la mécanique quantique pour proposer des protocoles de traitement de l'information originaux. Ce travail se focalise sur l'un des systèmes les plus prometteurs en terme d'information quantique : les ions uniques confinés dans des pièges radio-fréquence et refroidis par laser. Une étude théorique a permis de proposer un protocole original d'échange d'état intriqués sur de longues distances, utilisant des ions piégés. L'étude de la miniaturisation des dispositifs de piégeage, permettant d'envisager la construction de futurs ordinateurs quantiques, passe par la compréhension de l'effet des défauts des électrodes sur un ion piégé : cette thèse propose un modèle analytique original permettant de calculer la loi d'échelle de l'effet des bruits électriques avec la taille du piège. Ce modèle servira à optimiser le protocole de fabrication de pièges miniatures, dont les premiers échantillons ont été réalisés et sont en cours de test sur un dispositif expérimental dédié (enceinte à vide, électronique de contrôle et sources laser de refroidissement). Les premiers résultats prometteurs ont permis de démontrer le piégeage et le refroidissement d'ion uniques de Strontium refroidis par laser, dans un piège de Paul linéaire macroscopique.