De récentes révolutions dans la technologie des lasers infrarouges permettent d'exposer la matière à des champs laser pulsés ultra intenses ( de 1013 W cm-2 à 1016 W cm-2 ) et ultra courts (de l'ordre de quelques femtosecondes). Nous nous intéressons dans cette étude théorique à la dynamique de l'interaction entre de tels champs lasers basse fréquence et l'hydrogène atomique modélisant un système à un électron actif. Nous étudions les deux processus en compétition lors d'une telle interaction. D'une part, la génération d'harmoniques d'ordre élevé et particulièrement les effets de la phase absolue du champ laser sur les spectres d'émission ainsi que le rôle joué par la structure atomique sont analysés. D'autre part, la dynamique de l'ionisation dans le régime tunnel ou au-dessus de la barrière fait l'objet d'une étude détaillée dans le cadre de l'approximation du champ fort en sondant le rôle du potentiel Coulombien dans le mécanisme d'ionisation. Théoriquement, deux démarches sont envisagées. L'équation de Schrödinger dépendante du temps peut être résolue exactement numériquement. D'autre part, une solution (analytique) approchée peut être déterminée en s'appuyant sur la méthode aux états atomiques essentiels ainsi que sur les rôles effectifs du champ électrique et du potentiel Coulombien. Cette approximation du champ fort, introduite par Keldysh en 1965, dans laquelle l'effet du champ électrique domine la dynamique de l'interaction a permis d'expliquer l'allure d'une partie des spectres des harmoniques émises par l'atome et des spectres des électrons éjectés. Elle postule que le mécanisme d'ionisation, aux basses fréquences considérées est l'éjection d'électrons par effet tunnel suite à laquelle l'analyse du mouvement de l'électron fait abstraction de la présence du potentiel Coulombien. L'électron peut être considéré comme un électron libre oscillant classiquement dans le champ laser. Ce mouvement quasi-classique lui permet éventuellement de revenir vers le noyau résiduel et de se recombiner radiativement (émission d'une harmonique) avec l'état fondamental ou d'être rediffusé par le potentiel. Ces mécanismes permettent effectivement de comprendre qualitativement l'allure des spectres. Toutefois les prédictions des taux d'ionisation ou de l'amplitude des harmoniques émises ne coïncident pas quantitativement avec les mesures expérimentales. Dans un premier temps, nous tirons profit de l'accord qualitatif entre les deux méthodes en ce qui concerne la génération d'harmoniques d'ordre élevé. Dans le cadre d'impulsions ultra-courtes, l'interaction ayant lieu pendant quelques périodes laser uniquement, la phase absolue du champ laser modifie sensiblement la dynamique de l'interaction d'un point de vue énergétique et par conséquent les spectres d'harmoniques émises. Une analyse temps-fréquence du signal harmonique émis par un seul atome nous permet de montrer que l'influence de la phase peut être comprise classiquement. Nous suggérons une méthode de diagnostic de ce paramètre non-adiabatique qui, jusqu'à présent, ne fait l'objet que d'une stabilisation et non d'un contrôle à l'échelle expérimentale. Nous considérons d'autre part, le point de vue macroscopique, c'est-à-dire la propagation des champs harmoniques dans le milieu gazeux partiellement ionisé en résolvant les équations de propagation de Maxwell. Nous constatons une survie de l'influence de la phase absolue pour des interactions inférieures à une dizaine de cycles optiques. Par ailleurs, l'approximation du champ fort, que nous avons étudiée dans le cadre de la génération d'harmoniques d'ordre élevé par un atome soumis à une impulsion laser de quelques femtosecondes, nous permet de comprendre l'importance du moment canonique dans la dynamique de l'interaction. La représentation des processus atomiques en terme de moment que nous effectuons s'avère être une remarquable sonde des effets réels du potentiel Coulombien sur la dynamique du mouvement des électrons. Nous développons une méthode de résolution de l'équation de Schrödinger dans l'espace des moments; nos résultats démontrent que, du point de vue de l'ionisation, les contributions dominantes ne sont pas celles décrites par l'approximation du champ fort mais qu'en revanche, la présence du potentiel Coulombien ne peut être négligée lorsque nous voulons décrire le mécanisme d'ionisation ; et ce même si l'on s'approche de l'intensité de saturation au-delà de laquelle l'atome s'ionise en moins d'une période laser. Notre étude replace en quelque sorte le potentiel Coulombien au centre du processus d'ionisation malgré l'idée consensuelle selon laquelle aux basses fréquences considérées, l'ionisation par le champ (effet tunnel ou ionisation au-dessus de la barrière) est dominante.

Les dernières évolutions technologiques en matière de laser ont permis l'observation de nouveaux phénomènes hautement non-linéaires lors de l'interaction de ces sources brèves et intenses avec la matière. Du point de vue moléculaire, ces processus, tels que l'affaiblissement de la liaison ou la génération d'harmonique, sont consécutifs à la création au sein de l'ion d'un paquet d'onde vibrationnel après ionisation par effet tunnel de la molécule neutre. Il est généralement admis dans nombre d'articles que cette transition électronique conduit à une distribution des états de vibration conforme à celle prédite par l'approximation de Condon. Afin de vérifier la validité de cette assertion, nous avons mis en place un dispositif expérimental original permettant une mesure fiable de l'excitation vibrationnelle de H2+ après ionisation de la molécule neutre par un champ laser intense. Les résultats obtenus contredisent fortement le postulat selon lequel la transition aurait lieu préférentiellement à la séparation internucléaire d'équilibre (approximation de Condon) et remettent en cause les interprétations des expériences de dynamique moléculaire précédentes. En faisant varier la longueur d'onde, nous avons également mis en évidence les processus dominants et l'importance de la structure électronique au sein des différents domaines d'ionisation. Ces mesures ouvrent des perspectives intéressantes quant à la mise en place d'expériences de dynamique moléculaire utilisant un faisceau d'ions moléculaires d'excitation vibrationnelle connue. / The continuing development of femtosecond laser technology allows the study of new, highly non-linear phenomena in laser-molecule interaction. Most scientists agree that the first step of all these processes is the creation of an elctronic wavepacket in the continuum by tunnelling ionisation of the neutral molecule. As a rule, most publications were also unanimous about the vibrational population created in the ion, asumed to be properly described by the classical Condon approximation. Thanks to a unique setup we were able to measure in an unambiguous way the vibrational distribution created by intense-laser-field ionisation. Our study shows a discrepancy between our results and the one predicted by the Condon approximation. Other wavelength-dependent measurements reveal the dominant processes for the different ionisation regimes. These results open new experimental perspectives for the study of the molecular dynamics.

Ce travail porte sur l’étude théorique de la double ionisation à deux photons de l’atome d’hélium avec comme objectif de comprendre le rôle des corrélations électroniques dans le mécanisme de double éjection. En analysant les distributions en énergie et les distributions angulaires des électrons émis, nous montrons que lors du processus direct, le système initialement dans son état fondamental évolue vers un état hautement corrélé. Les corrélations angulaires forcent les deux électrons à être éjectés dans des directions opposées, le long de l’axe de polarisation. Sous l’effet de "l’écrantage dynamique" c’est-à-dire des corrélations radiales, les deux électrons ont tendance à partager équitablement l’énergie disponible au dessus du seuil de double ionisation. Pour valider ou invalider ce mécanisme, nous proposons de mesurer la distribution des impulsions des ions doublement chargés He++. Tous ces résultats s’obtiennent en résolvant l’équation de Schrödinger dépendante du temps à l’aide d’une méthode spectrale combinée à celle de la matrice de Jacobi. En parallèle, et toujours dans le cas de l’ionisation double à deux photons de l’hélium, nous analysons les effets des corrélations électroniques à l’échelle attoseconde.

Ce travail porte sur l’étude théorique de la double ionisation à deux photons de l’atome d’hélium avec comme objectif de comprendre le rôle des corrélations électroniques dans le mécanisme de double éjection. En analysant les distributions en énergie et les distributions angulaires des électrons émis, nous montrons que lors du processus direct, le système initialement dans son état fondamental évolue vers un état hautement corrélé. Les corrélations angulaires forcent les deux électrons à être éjectés dans des directions opposées, le long de l’axe de polarisation. Sous l’effet de "l’écrantage dynamique" c’est-à-dire des corrélations radiales, les deux électrons ont tendance à partager équitablement l’énergie disponible au dessus du seuil de double ionisation. Pour valider ou invalider ce mécanisme, nous proposons de mesurer la distribution des impulsions des ions doublement chargés He++. Tous ces résultats s’obtiennent en résolvant l’équation de Schrödinger dépendante du temps à l’aide d’une méthode spectrale combinée à celle de la matrice de Jacobi. En parallèle, et toujours dans le cas de l’ionisation double à deux photons de l’hélium, nous analysons les effets des corrélations électroniques à l’échelle attoseconde.

Etude th'eorique de l'interaction entre un atome à deux ou trois électrons actifs et un champ laser de fort éclairement (10^13 à 10^15 W.cm−2) et de durée d'impulsion ultra-brève (femto à attoseconde) dans le domaine spectral XUV. Notre approche est basée sur la résolution de l' équation de Schrödinger dépendante du temps (ESDT). Nous utilisons une méthode spec- trale pour résoudre l'ESDT avec des fonctions d'onde construites sur des B- splines. Nous étudions particulièrement la double ionisation à deux photons (TPDI) de l'hélium dans l'état fondamental ainsi que dans l' état excité 1s2s. Plusieurs modèles sont d'eveloppés pour traiter le cas des impulsions ultra- brèves. Enfin nous abordons la TPDI du Lithium, système à trois électrons actifs. Nous comparons la double ionisation à deux photons dans le régime séquentiel pour Li et He(1s2s) ; le régime direct est également abordé

We present results on the ionospheric structure around Titan observed during numerous deep (<1000 km) flybys by the Cassini spacecraft. Our results are based on measurements by the radio and plasma wave science instrument, in particular the Langmuir probe. In addition, data from the magnetometer and electron spectrometer have contributed. The ionosphere of Titan is created when the atmosphere of the moon becomes ionised. There are several mechanisms that contribute to this, the most important of which are considered to be photoionisation by EUV from the Sun with associated photoelectron ionisation, and particle impact ionisation by electrons and ions from Saturn’s corotating magnetosphere. We investigate the influence of the solar zenith angle on the electron number density at the ionospheric peak. The results show on average four times more plasma on the dayside compared to the nightside, with typical densities of 2500 – 3500 cm-3 and 400 – 1000 cm-3, respectively. In a complementary study, we make a case study of a nightside flyby and show that the altitude structure of the deep ionosphere is reproducible by a simple electron impact ionisation model. Taken together, this leads to the conclusion that solar photons are the main ionisation source of the dayside ionosphere. However, magnetospheric particle precipitation also contributes and can explain the electron densities seen on the nightside. As Titan does not exhibit any large intrinsic magnetic field, the fact that it is embedded in the magnetosphere of Saturn means that the Kronian field drapes around the moon and gives rise to an induced magnetosphere. We show that there are currents of the order of 10 – 100 nA m-2 flowing in the ionosphere of the moon. Associated with the currents are perpendicular electric fields ranging from 0.5 to 3 µV m-1. Finally, we investigate measurements obtained during T70, the deepest Titan flyby performed to date. We show that there is a substantial amount of negative ions present below an altitude of 900 km. This confirms previous result by the electron spectrometer, showing negative ions at higher altitudes in Titan’s ionosphere.

Phosphorus (P) regulates trophic status in most aquatic systems. However, only bioavailable P contributes to primary production. In most lakes and shallow seas, mineralisation of sediment P into its bioavailable form and its release to the water column is important for maintaining primary production. Sediment organic P forms a substantial proportion of this P to be mineralised and can originate from different sources on land (farmland, forests, etc.) or from primary production in the lake. These organic P forms can thus be expected to have differing composition, degradability and recyclable P content. Knowledge of the chemical structure of sediment organic P compounds is scarce, mainly due to lack of appropriate analytical techniques. The commonly used 31P-nuclear magnetic resonance (31P-NMR) technique, only identifies P binding groups, so a mass spectrometric (MS) analysis method was developed that allows individual sediment organic P compounds to be identified. EDTA as pre-extractant resulted in the highest P yield in subsequent NaOH extraction. Extracted organic P compound groups were identified using 31P-NMR. For identification of specific P compounds with MS, a sample preparation method prior to electrospray tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS) analysis was developed. Liquid chromatography (LC) with porous graphitic carbon prior to ESI-MS/MS enhanced sensitivity and selectivity, enabling several of the ions detected to be identified as nucleotides. 31P-NMR analysis showed P monoesters to be the most stabile P compounds throughout a lake sediment profile. The developed LC-ESI-MS/MS analysis method revealed that some monoester-P (nucleotides) were labile, while other P compounds increased in concentration with Baltic Sea sediment depth and were therefore considered stabile. Differences in patterns of P compounds detected were also shown depending on catchment characteristics in relation to Baltic Sea sediment age. For cost-effective management of eutrophication, knowledge of the sources of degradable organic P forms, contributing to internal loading, is needed. This thesis showed the developed LC-ESI-MS/MS analysis method to be a powerful analytical tool for this purpose.

À toutes les échelles de l'Astrophysique, l'impact de l'ionisation venant des étoiles massives est une question cruciale. A l'échelle galactique, l'ionisation peut réguler la formation des étoiles en soutenant les nuages moléculaires contre l'effondrement gravitationnel et à l'échelle stellaire, diverses indications pointent vers une naissance possible du système solaire à proximité des étoiles massives. À l'échelle du nuage moléculaire, il est clair que le gaz chaud et ionisé comprime le gaz froid qui l'entoure, conduisant à la formation des piliers, des globules, et des coquilles de gas dense dans lesquelles des coeurs pré-stellaires sont observés. Quels sont les mécanismes de formation de ces structures? La formation de ces coeurs pré-stellaires est-elle déclenchée par l'ionisation ou préexistante ? Les étoiles massives ont-elles un impact sur la distribution en densité du gaz environnant ? Ont-elles un impact sur la distribution des étoiles en fonction de leur masse (la fonction de masse initiale, IMF) ? Cette thèse vise à apporter des éléments de réponse à ces questions, en se concentrant en particulier sur la compréhension de la formation des structures entre le gaz froid et ionisé. Nous présentons l'état de l'art des travaux théoriques et des observations des régions ionisées (régions Hii) et nous introduisons les outils numériques qui ont été développés pour modéliser l'ionisation dans les simulations d'hydrodynamique turbulente effectuées avec le code HERACLES. Grâce aux simulations, nous présentons un nouveau modèle pour la formation des piliers basés sur la courbure et l'effondrement de la coquille dense sur elle-même et un nouveau modèle pour la formation de globules basé sur la turbulence du gaz froid. Plusieurs diagnostics ont été développés pour tester ces nouveaux modèles sur les observations. Si les piliers sont formés par l'effondrement de la coquille dense sur elle-même, le spectre en vitesse d'un pilier en formation présente un spectre avec une composante décalée vers le rouge et une composante décalée vers le bleu correspondant aux parties de la coquille en avant-plan et en arrière-plan qui rentrent en collision sur la ligne de visée. Si les globules émergent en raison de la turbulence du nuage moléculaire, le spectre en vitesse de ces globules est décalé à des vitesses différentes de celles de la coquille, des piliers et des coeurs denses qui suivent l'expansion globale de la région H ii. Un autre diagnostic est l'impact de la compression sur la fonction de densité de probabilité (PDF) du gaz froid. La distribution a un double pic lorsque la pression dynamique turbulente est faible par rapport à la pression du gaz ionisé. Il s'agit de la signature de la compression causée par l'expansion de la bulle ionisée. Quand la turbulence est élevée, les deux pics fusionnent et la compression peut encore être identifiée, mais la signature est moins claire. Nous avons utilisé des cartes de densité de colonne Herschel et des données de raies moléculaires pour caractériser la structure en densité et vitesse de l'interface entre le gaz ionisé et le gaz froid dans plusieurs régions : RCW 120, RCW 36, Cygnus X, la Nébuleuse de la Rosette et de l'Aigle. En plus des diagnostics issus des simulations, des prédictions analytiques des paramètres de la coquille et des piliers ont été testées et confrontées aux observations. Dans toutes ces régions, les modèles analytiques et les diagnostics issus des simulations donnent des résultats concluants. La structure en vitesse d'un pilier en formation dans la nébuleuse de la Rosette suggère qu'il a été formé par l'effondrement de la coquille sur elle-même et la dispersion des vitesses moyennes des globules dans Cygnus X et dans la Nébuleuse de la Rosette tend à confirmer leur origine turbulente. La compression due au gaz ionisé est visible sur la PDF du gaz froid dans la plupart des régions étudiées. Ce résultat est important pour le lien entre l'IMF et les propriétés globales du nuage. Si l'IMF peut être déduite de la PDF d'un nuage, l'impact des étoiles massives sur la PDF doit être pris en compte. En outre, nous présentons des simulations dédiées de RCW 36 qui suggèrent que les coeurs denses au bord du gaz ionisé ne sont pas pré-existants, leur formation a été déclenchée par la compression due à l'ionisation. En conséquence, l'ionisation des étoiles massives est un processus clé qui doit être pris en compte pour la compréhension de l'IMF. En annexe, nous présentons également des travaux réalisés en parallèle de cette thèse : l'échange de charge dans la collision entre vents planétaires et stellaires, en collaboration avec le professeur E. Chiang, à l'école d'été ISIMA 2011 à Pékin; et le test de site en sub-millimétrique sur la station Concordia en Antarctique avec l'équipe CAMISTIC (PI : G. Durand).

The interest for miniaturisation in chemical and biological analysis has increased in recent years. In this work, the design, fabrication and characterisation of tools for microanalysis have been studied. The focus is set on polymer microchips for applications in chemical analysis. The work consists of three parts: design and fabrication of paraffin microactuators, design and fabrication of polymer microchips as interfaces in electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS), and characterisation of conducting films for fused silica capillaries as interfaces in ESI-MS. The principle of the paraffin actuators is based on the volume increase resulting from paraffin melting. Paraffin expansion is utilised to cause membrane deflection. The first plastic microactuator using paraffin as the actuator material was successfully demonstrated. The microchips as interfaces in ESI-MS have been designed with the objective that the interface should be as much a part of the microchip as possible, and as to as large extent as possible, be fabricated in the same step as the microchannels. Sheathless electrospray from microchips was demonstrated for the first time. In addition a simplified fabrication process for ESI-MS interfaces in poly(dimethyl siloxane) (PDMS) was developed. The degradation of conductive coatings for sheathless ESI-MS on fused silica capillaries was studied. It was shown that electrochemical experiments could successfully be used to simulate the electrospray conditions and predict the failure of different gold coatings. It was concluded that a common issue in the fabrication of thermoplastic microchips is the crucial sealing of microchannels and cavities. From this point of view, PDMS is a more advantageous material in microfluidics.

Cette thèse met à profit l'émergence des nouvelles sources de lumière de 4ème génération, les lasers à électrons libres, pour créer et caractériser un état de matière sous conditions extrêmes encore mal connu : la matière dense et tiède (WDM). Une expérience a permis d'étudier les transitions entre les différentes phases solide/WDM/plasma et de caractériser le mécanisme responsable de la thermalisation. L'impulsion laser XUV FLASH, de durée et d'énergie égales à environ 20 femtosecondes et 30 µJ respectivement, est micro-focalisée sur une cible solide et entraîne un chauffage isochore. L'intensité, supérieure à 10^16 W/cm^2, n'a encore jamais été atteinte dans un tel contexte expérimental. Les spectres d'émission d'un plasma d'aluminium sont étudiés pour la première fois à l'aide d'un code couplant un algorithme génétique et un code de physique atomique, afin de remonter à l'évolution temporelle complète de l'interaction entre le laser XUV et la matière solide, et ce malgré l'intégration temporelle des spectres expérimentaux. La première preuve expérimentale de l'importance de l'effet Auger est établie pour le chauffage isochorique d'une cible d'aluminium. La première observation de l'émission X d'une cible de nitrure de bore irradiée sous conditions extrêmes a donné lieu à une étude préliminaire du phénomène. En parallèle, l'effet des électrons supra-thermiques sur la distribution des populations électroniques dans les niveaux d'énergie des ions est analysé et montre une importante similitude avec le processus de photo-ionisation à l'oeuvre dans l'interaction laser XUV-matière.