Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Ein-Photonen-Ionisation von einfachen Atomen und hierbei insbesondere mit der Interpretation von Photoionisationsquerschnitten im Lichte elektronischer Korrelationen. Die Arbeit gliedert sich in zwei Teile. Im ersten Teil untersuchen wir die Einfachphotoionisation des Heliumatoms unterhalb der Doppelionisationsschwelle. Die korrelierte Dynamik der Elektronen drückt sich in diesem Energiebereich in der Existenz doppeltangeregter Resonanzzustände aus. Im Mittelpunkt dieses ersten Teiles steht die Analyse partieller Einfachphotoionisationsquerschnitte. Diese lassen sich anhand ihres gleichen Aussehens, wir sprechen von gleichartigen Resonanzmustern, quer durch die N-Mannigfaltigkeiten (d.h. über einen weiten Energiebereich) in sogenannte Ketten gruppieren. Die Deutung dieser Ähnlichkeitsmuster basiert auf der Klassifikation der doppeltangeregten Zustände mittels Quantenzahlen, die von approximativen Symmetrien im Heliumatom herrühren. Im zweiten Teil der Arbeit befassen wir uns mit der Mehrfachionisation von einfachen Atomen. Wir diskutieren zunächst einfache analytische Formfunktionen zur Beschreibung von Mehrfachionisationsquerschnitten. Den breitesten Raum des zweiten Teiles nimmt die Entwicklung eines Modells der Doppelphotoionisation ein, das auf der expliziten Separation der dominanten Ionisationsmechanismen beruht. Die zwei wesentlichen Mechanismen der Doppelphotoionisation (in nichtrelativistischer Dipolnäherung) sind die Knock-Out (KO)- und die Shake-Off (SO)-Ionisation. Im Rahmen unseres Modells beschreiben wir den KO-Mechanismus mittels einer konzeptionell wenig aufwendigen (quasi-)klassischen Phasenraummethode. Für den SO-Mechanismus stellen wir einen einfachen auf einer sudden approximation basierenden Zugang vor. Wir wenden unser Modell auf die Doppelionisation der Elemente der isoelektronischen Reihe von Helium an und diskutieren dabei die Bedeutung der Mechanismen in Abhängigkeit der Photonenenergie. Der KO-Beitrag zu den Querschnitten lässt sich im Rahmen des sogenannten Halbstoß-Modells der Doppelphotoionisation interpretieren, das eine Verbindung zur Elektronenstoßionisation herstellt.

Une nouvelle méthode appelée DIAMS (Desorption/Ionization on self-Assembled Monolayer Surface) a été développée pour remédier aux problèmes liés à la présence d'ions de matrice en ionisation MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization). Le principe de la méthode DIAMS est d'obtenir des spectres de masse à partir d'échantillons de faible poids moléculaire directement déposés sur une surface d'or recouverte d'une monocouche organique auto-assemblée (SAM) absorbant à la longueur d'onde du laser (337 nm). Après un rappel sur l'interaction laser/matière en spectrométrie de masse, l'élaboration des cibles DIAMS et leur contrôle par électrochimie sont décrits. La faisabilité de la méthode et sa robustesse sont testées à partir de l'analyse de lipides. Les résultats sont comparés avec d'autres méthodes telles que le LDI sur surface d'or et le MALDI. Une étude mécanistique est ensuite initiée pour apporter des éléments de compréhension au processus DIAMS. Il s'agit de comparer les évaluations de distributions d'énergie interne P(Eint) des ions produits en DIAMS et LDI sur or. Dans ce but, des molécules thermomètres telles que des sels de benzylpyridinium substitués et des peptides modèles sont utilisées. Les P(Eint) sont déterminées par la méthode de rendement de survie d'ions et confirmées à l'aide du logiciel MassKinetics. Ainsi, pour une certaine fluence du laser, la distribution d'énergie interne est purement thermique en DIAMS, contrairement à ce qui est mesuré en LDI sur surface d'or. La présence d'un groupement chromophore au sein de la monocouche (bithiophène), constitue un milieu protecteur vis-à-vis du rayonnement laser; cette protection semble augmenter avec la fluence laser. Enfin, une mesure des vitesses initiales des ions de la gramicidine désorbés en DIAMS et LDI sur or, révèle que la nature de la surface n'a pas d'influence sur l'énergie cinétique initiale des ions produits par désorption/ionisation laser.

Although Robert Cogan's New Images of Musical Sound won the Society of Music Theory's Outstanding Publication Award in 1987, his musical application of spectral analysis has seen little use over the past 25 years. Spectral images are most effective at illustrating the timbre of sound, and harmony, not timbre, is the key structural component of most Western music. There are, however, some compositions in which timbre plays a critical role. Chief among these is Edgard Varèse's Ionisation, an epic percussion ensemble piece built around 40 instruments and 13 musicians. Previous analyses by Jean-Charles François and Varèse protege Chou Wen-Chung have emphasized the importance of timbre to Ionisation's construction, but are limited in their exploration of timbral qualities. Modern digital spectral analysis allows for a more accurate picture of the individual timbres that make up Ionisation and define the broader textures and structures that give the piece meaning.

De nos jours, les systèmes de télécommunications deviennent de plus en plus complexes et sophistiqués. Les perfonnances électriques des transistors hyperfréquences qui les constituent, doivent être améliorées en terme de fréquence, de puissance, de rendement et de linéarité. Dans le cas des transistors de puissance la caractérisation non linéaire est une étape indispensable afin de mieux comprendre et appréhender les effets limitatifs et d'optimiser leur conception. Dans ce cadre, l'objectif de cette thèse a été de mettre en œuvre un analyseur de réseaux non linéaire, de valider les mesures provenant de cet équipement et de développer des outils de mesures et d'analyse dans le domaine temporel afin de mieux appréhender les effets limitatifs des transistors à effet de champ aux fréquences micro-ondes. Dans un premier temps, nous avons montré l'importance de la caractérisation non linéaire hyperfréquence lors de la conception de circuits actifs. Nous avons effectué ensuite une étude bibliographique des principaux systèmes de caractérisation non linéaires existants et qui ont été précurseurs dans ce domaine. Dans le deuxième chapitre, nous avons décrit le principe de fonctionnement de l'analyseur de réseaux vectoriel non linéaire et sa mise en œuvre. Ensuite, afin d'évaluer les perfonnances de cet équipement, nous avons comparé les mesures provenant de ce dernier à celles effectuées par d'autres laboratoires de recherche sur un même composant de référence. Le troisième chapitre décrit le fonctionnement de l'analyseur de réseaux non linéaire à charge active développé au laboratoire. Une étude de l'incertitude de mesure en fonction de la charge sera présentée. Enfin, afin de valider expérimentalement notre banc, nous avons confronté les mesures effectuées avec ce dernier à des résultats de simulations électriques sur un composant de référence. La suite de ce travail a été consacrée à l'étude expérimentale dans le domaine temporel aux fréquences micro-ondes des effets limitatifs de l'ionisation par impact dans les transistors à effet de champ à hétérojonction de la filière GaAs. Nous avons présenté la technique et les résultats expérimentaux des mesures en régime grand signal effectuées avec le LSNA. Un modèle électrique non linéaire permettant de rendre compte des effets de l'ionisation a été décrit et discuté. La dernière partie est consacrée à une étude expérimentale de passivation et de prétraitement de surface effectuée sur des transistors HEMT à hétérostructure Al0.81In0.19/GaN. Nous avons montré l'avantage d'utiliser l'analyseur de réseaux non linéaire à charge active pour regarder l'influence de la passivation et du prétraitement de surface sur les perfonnances en puissance. Ensuite, nous avons discuté sur la localisation des pièges et de leur dynamique. / The goal of this PhD work has been to implement a non linear network analyzer (LSNA), to validate measurements, to develop measurements and analysis tools in time domain in order to understand limiting effects on field effect transistors at microwave frequencies. First, we show the importance of the non linear characterization for the design of active circuits. Second, we de scribe the Large Signal Network Analyzer setup and its implementation. After that, in order to evaluate the performance of this equipment, we have compared measurements provided by equipment and by those coming from other laboratories on the same reference device. ln the next part, we describe the setup of an active load pull large signal network analyzer developed in our laboratory. Then, in order to validate our setup, we compare non linear measurements obtained under in load pull conditions with data coming from simulation performed on a reference device. The following of this work is devoted to an experimental study in time domain, using LSNA, on the lirniting effects of impact ionization inside GaAs HEMT devices. We present sorne experimental results and mainly measurements under large signal conditions in time domain. A non linear electrical model allows us to account for the impact ionization effects on the time domain waveforms. The next part is devoted to a specific study of passivation and surface pretreatrnent carried out on A 10. 81InO.19N/GaN HEMT device. We show the advantages to use the active load pull large signal network analyzer for studying the influence of passivation and surface pretreatrnent on the power performance. To fmish, we discuss on the traps localization and dynamic

Mes travaux de thèse concernent la fabrication de micro et de nanostructures en silicium dans le but de développer des surfaces non-mouillantes et d’outils analytiques pour des applications en biochimie et en microfluidique. Pour ce faire, nous avons utilisé d’une part la gravure chimique humide qu’est la « metal-assisted electroless etching » (approche descendante) et d’autre part la croissance de nanofils par « Chemical Vapor Deposition » via le mécanisme « Vapor-Liquid-Solid » (approche ascendante). Des surfaces structurées possédant des morphologies différentes ont été obtenues. Grâce à ces méthodes de fabrication nous avons préparé des structurations simple et double, à savoir des structurations nanométriques et micrométriques et des doubles structurations micro-nanométriques. Dans une première partie, les surfaces structurées ont permis de développer des surfaces superomniphobes, capables de repousser des liquides présentant des tensions de surface très variables. Les surfaces présentant une double structuration donnant les meilleures propriétés non-mouillantes. Dans une deuxième partie, ces surfaces nanostructurées ont été utilisées comme matrices inorganiques pour la désorption/ionisation assistée par laser permettant l’analyse en spectrométrie de masse de petites molécules sans l’utilisation de matrice organique. Nous avons étudié l’influence de la morphologie, du type de dopage et de la terminaison chimique sur l’analyse en spectrométrie de masse d’un mélange de peptide standard. Finalement, nous avons réalisé l’enrichissement d’un peptide et son analyse en spectrométrie de masse à partir d’un mélange donné, grâce à l’introduction d’un ligand spécifique. / This work concerns the fabrication of micro/nanostructured silicon substrates and their application as non-wetting surfaces, and analytical tools for biomolecules’ analysis and in microfluidic devices. Two different techniques were investigated for the formation of nanostructured silicon substrates: chemical wet etching via metal-assisted electroless etching (Top-down approach) and nanowire growth by « Chemical Vapor Deposition » via Vapor-Liquid-Solid mechanism (Bottom-up approach). Different structured surface morphologies were then obtained. These were either simple structured such as: Micro or Nanoscale, or double structured such as: Micro-Nano or Nano-Nanoscale. The first part of the thesis deals with the preparation of superominiphobic surfaces capable of repelling almost any liquid. The surfaces consisting of double structured substrates gave the best non-wetting properties. Secondly, nanostructured silicon substrates were used as inorganic matrices for the detection of small molecules without using an organic matrix in laser desorption/ionization mass spectrometry. Herein, we investigated the influence of surface morphology, doping type and chemical termination on mass spectrometry analysis of a standard peptide mixture. Finally, functionalized silicon nanowires surfaces with a specific ligand were used to perform peptide enrichment and its subsequent analysis by mass spectrometry from a mixture solution.

The principal aim of this study was to discover, through virtual screening, new nonimmunosuppressive inhibitors for the human immunophilin FKBP12, a target of the immunosuppressant drugs rapamycin and FK506. The enzyme acts as peptidyl-prolyl isomerase catalysing protein folding in the cell. Structurally similar isomerase domains are important for molecular recognition in multi-domain chaperone proteins. FKBP inhibitors have been shown to have protective effects against nerve damage and are therefore interesting targets for the treatment of neurodegenerative diseases. Virtual screening has been used to discover novel inhibitors for protein drug targets. Recent advances in computational power and the availability of large virtual libraries, such as the EDULISS database at Edinburgh University, have enhanced the appeal of this approach. X-ray structures of known protein-ligand complexes were examined to obtain an understanding of the key non-covalent interactions in the FKBP12 binding pocket. Virtual screening hits were selected using macromolecular docking and programs that employed a ligand-based approach. The bulk of the virtual screening in this study used Edinburgh University’s in-house program LIDAEUS. In the course of this study nearly three hundred compounds were screened in the laboratory using biophysical and biochemical binding assays. Thirty four compounds were found to have an affinity for FKBP12 of less than one hundred micromolar. To test virtual hits, it was necessary to select the most appropriate medium-throughput biophysical assay. The aim was to employ methods with sufficient sensitivity to detect compounds with affinity in the order of one hundred micromolar, coupled with the capacity to screen hundreds of compounds in a week. This study used a wide variety of biophysical techniques, these including: electrospray ionisation mass spectrometry, surface plasmon resonance and isothermal titration calorimetry. There was a particular emphasis on the quality of data from electrospray ionisation mass spectrometry. A correlation was found between the cone voltages that gave 50 % dissociation of the complex with the enthalpic contribution to the free energy of binding. From the careful examination of the differences in charge-state distributions between a pure protein and a protein-ligand mixture, it was possible to determine if a protein-ligand complex had been present in solution prior to dissociation during the electrospray process. This observation provides the basis for an assay that could be of general utility in detecting very weak inhibitors.

Grâce au développement récent des lasers de puissance, le domaine de l'interaction laser-matière a beaucoup évolué, ouvrant depuis quelques années, entre autres, la possibilité de générer des faisceaux d'ions à des énergies de plusieurs MeV. Soumise à de très fortes intensités laser (> 1018 W/cm2), une cible solide est rapidement transformée en plasma. Une fraction de sa population électronique est accélérée à des vitesses relativistes et à l'origine de la génération d'ions à des énergies très élevées. Les faisceaux de particules ainsi produits affichent des caractéristiques particulièrement intéressantes pour différentes applications (diagnostics de plasmas denses, fusion inertielle, protonthérapie...). Cependant, malgré la montée en puissance des installations laser, pour nombre d'entre elles, les énergies atteintes restent aujourd'hui insuffisantes, suscitant un important effort de recherche visant à optimiser les processus d'accélération. En se plaçant dans un régime d'interaction de ultra-haut contraste, nous avons étudié l'influence de l'épaisseur de la cible sur l'accélération des ions et dégager l'intérêt de l'interaction avec des feuilles minces. Au-delà d'un accroissement de l'énergie et du nombre d'ions accélérés par réduction de l'épaisseur de la cible, nous avons mis en évidence les caractéristiques de chaque étape de l'interaction. De plus, en tirant parti de ces conditions optimales d'interaction, nous avons étudié l'influence d'un gradient ionique en face arrière de la cible sur l'accélération des ions, conditions dans lesquelles intervient un mécanisme fin de déferlement ionique.

Thèse de doctorat : Physique : Physique atomique et des collisions : Metz : 2007. / Thèse soutenue sur l'ensemble de travaux. Bibliogr.f. 94-95.

Carbon nanotubes have become one of the most important building blocks critical to nanotechnology. Carbon nanotubes have attracted the interests of many scientists since their discovery due to their remarkable properties and have been widely used for various applications. However, the bottle neck in nanotube research has been the lack of a cheap, continuous and fast nanotube production method. This study concerns a reactor where nanotubes are continuously deposited on a carbon substrate using arc discharge at atmospheric pressure. This process appears to be the first to employ an arc discharge as the method for continuous mass deposition of nanotubes on a substrate. This nanotube deposition method eliminates the generic multistep process of nanotube deposition on substrates for its use in many applications. The effect of various parameters influencing growth and morphology of nanotubes on the substrate in the arc reactor (inter-electrode gap, atmosphere composition, current density, flushing, substrate type and speed and catalyst) have been systematically explored to optimise nanotube growth. The field emission properties of the nanotube laden substrate are studied for use and applicability as electron emitters. The nanotube samples demonstrated superior emission properties, low turn-on field and excellent current stability when put into applications such as a luminescent tube and an ionisation sensor. Theoretical modelling of the behaviour of a single nanotube during field emission was performed using finite element analysis software (COMSOL 3.2) to understand the effect of nanotube length, diameter, and vacuum gap on an individual nanotube. The results reveal that resistive heating (temperature) limits the maximum current carried by an individual nanotube. Furthermore, a new growth model is introduced to explain the formation of nanotubes from graphene fragments and nanocrystallites, due to polarisation of carbon species near the electrode surface suggesting that carbon vapour is unlikely to be responsible for nanotube growth.

Universiẗat, Diss., 2005--Düsseldorf.