Techn. Hochsch., Diss., 2004--Aachen.

Techn. Universiẗat, Diss., 2006--Darmstadt.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Reaktivität des Phosphorans (C2F5)3PF2 gegenüber Lewis-Basen (N-heterozyklische Carbene und Phosphane) und gegenüber verschiedenen Übergangsmetall-Fluoridokomplexen untersucht. Im ersten Teil werden die Lewis-Säure/Base-Addukte zwischen (C2F5)3PF2 und verschiedenen N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) beschrieben. Der Fokus des zweiten Teils der Arbeit liegt auf der Darstellung kationischer Komplexe ausgehend von neutralen d-Block-Metallfluoriden, welche durch Fluorid-Transfer auf das Lewis-acide (C2F5)3PF2 erfolgt. Hierbei wurden Komplexe verschiedener Übergangsmetalle (Ti, Ni, Cu) verwendet, wodurch der Fluorid-Transfer auf das Phosphoran quer über die 3d-Reihe untersucht wurde. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden die Synthese und die Anwendung von Kationen des Typs [(NHC)Cu]+ eingehender untersucht. Dazu wurde zunächst die Synthese der Ausgangsverbindungen [(NHC)Cu(F)] modifiziert. Anschließend wurden diese Fluorido-Komplexe auf deren Reaktivität gegenüber (C2F5)3PF2 untersucht. Nachfolgend wurden die Reaktivität von [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in Ligandenaustauschreaktionen bzw. die Synthese von Komplexen [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis-Base) eingehender untersucht. / In the course of this work, the reactivity of the phosphorane (C2F5)3PF2 towards Lewis bases (N-heterocyclic carbenes and phosphines) and various transition-metal fluorido complexes was investigated. In the first part, Lewis acid/base adducts of (C2F5)3PF2 and several N-heterocyclic carbenes (NHCs) are described. The focus of the second part of the work is on the synthesis of cationic complexes starting from neutral d-block metal fluorides, which takes place via fluoride transfer to the Lewis acidic (C2F5)3PF2. Complexes of several transition metals (Ti, Ni, Cu) were applied, whereby the fluoride transfer to the phosphorane was investigated across the 3d row. In the last part of this work the synthesis and application of cations of the type [(NHC)Cu]+ were examined in more detail. First, the synthesis of the starting materials [(NHC)Cu(F)] was modified. Subsequently the reactivity of these fluorido complexes towards (C2F5)3PF2 was investigated. The reactivity of [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in ligand exchange reactions and the synthesis of complexes [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis base) was subsequently studied in more detail.

Copper has become the material of choice for metallization of high-performance ultra-large scale integrated circuits. As the feature size is continuously decreasing, metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) appears promising for depositing the Cu seed layer required for electroplating, as well as for filling entire interconnect structures. In this work, four novel organophosphane and organophosphite Cu(I) trifluoroacetates were studied as precursors for Cu MOCVD. Details are reported on CVD results obtained with Tris(tri-n-butylphosphane)copper(I)trifluoroacetate, (ⁿBu₃P)₃CuO₂CCF₃. Solutions of this precursor with acetonitrile and isopropanol were used for deposition experiments on 100 mm Si wafers sputter-coated with Cu, Cu/TiN, and Al(2 % Si)/W. Experiments were carried out in a cold-wall reactor at a pressure of 0.7 mbar, using a liquid delivery approach for precursor dosage. On Cu seed layers, continuous films were obtained at low deposition rates (0.5 to 1 nm/min). At temperatures above 320°C, hole formation in the Cu films was observed. Deposition on TiN led to the formation of single copper particles and etching of the TiN, whereas isolating aluminum oxyfluoride was formed after deposition on Al(Si)/W. It is concluded that the formation of CF₃ radicals during decarboxylation has a negative effect on the deposition results. Furthermore, the precursor chemistry needs to be improved for a higher volatility of the complex.

Copper has become the material of choice for metallization of high-performance ultra-large scale integrated circuits. As the feature size is continuously decreasing, metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) appears promising for depositing the Cu seed layer required for electroplating, as well as for filling entire interconnect structures. In this work, four novel organophosphane and organophosphite Cu(I) trifluoroacetates were studied as precursors for Cu MOCVD. Details are reported on CVD results obtained with Tris(tri-n-butylphosphane)copper(I)trifluoroacetate, (ⁿBu₃P)₃CuO₂CCF₃. Solutions of this precursor with acetonitrile and isopropanol were used for deposition experiments on 100 mm Si wafers sputter-coated with Cu, Cu/TiN, and Al(2 % Si)/W. Experiments were carried out in a cold-wall reactor at a pressure of 0.7 mbar, using a liquid delivery approach for precursor dosage. On Cu seed layers, continuous films were obtained at low deposition rates (0.5 to 1 nm/min). At temperatures above 320°C, hole formation in the Cu films was observed. Deposition on TiN led to the formation of single copper particles and etching of the TiN, whereas isolating aluminum oxyfluoride was formed after deposition on Al(Si)/W. It is concluded that the formation of CF₃ radicals during decarboxylation has a negative effect on the deposition results. Furthermore, the precursor chemistry needs to be improved for a higher volatility of the complex.

Dünnfilmabscheidung wird häufig mit physikalischer Gasphasenabscheidung durchgeführt, wobei in letzter Zeit vermehrt höhere Teilchenenergien zur Steuerung des Wachstums eingesetzt werden. Dieser Abscheideprozess kann durch Multiskalensimulation optimiert werden, wofür die Oberflächeninteraktionen von Kupferteilchen bis 800 eV benötigt werden. Die Interaktionen sind jedoch bisher nur für geringe Teilchenenergien unterhalb von 300 eV bekannt. Die vorliegende Arbeit schließt diese Lücke, indem mit Molekulardynamik-Methoden (MD) die Oberflächeninteraktionen von Kupferteilchen bis 800 eV simuliert werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung der Genauigkeit und Zuverlässigkeit im Vergleich mit der Literatur, sowie im Vergleich mit Ergebnissen aus der zur Simulation der Wechselwirkung von hochenergetischen Ionen mit Materie etablierten Simulationsmethode TRIM. Es wird auch die Abhängigkeit der Oberflächeninteraktionen und der Verteilungen der gesputterten Teilchen von der Netzebene gezeigt. Außerdem konnten erstmals Ergebnisse für den für das Substratsputtern hochenergetischen Bereich von 300 eV bis 800 eV gewonnen werden. Diese stehen nun für die Simulation des Abscheideprozesses zur Verfügung.:Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis 1 Einführung 2 Grundlagen 2.1 Oberflächeninteraktionen 2.1.1 Sorption 2.1.2 Reflexion 2.1.3 Sputtern 2.2 Physikalische Grundlagen 2.2.1 Klassische Betrachtungsweise 2.2.2 Newtonsche Axiome 2.2.3 Statistische Physik 2.2.4 Festkörperphysik 2.3 Binary Collision Approximation 2.3.1 Grundlagen 2.3.2 TRIM 2.3.3 Erweiterungen von TRIM 2.3.4 Grenzen 2.4 Molekulardynamik 2.4.1 Allgemeines 2.4.2 Kraftfelder 2.4.3 Integrationsalgorithmen 2.4.4 Thermostate 2.4.5 Randbedingungen 2.4.6 LAMMPS 2.5 Materialsystem und Stand der Forschung 2.5.1 Materialsystem 2.5.2 Stand der Forschung 3. Methoden und Modelle 3.1 Modellsystem für die MD-Simulation 3.1.1 Aufbau des Modellsystems 3.1.2 Festzulegende Systemparameter 3.1.3 Projektilparameter 3.2 Ablauf der Simulation 3.2.1 Erstellen des Substrates 3.2.2 Weg des Projektils zum Substrat 3.2.3 Wechselwirkung und Zeit bis zum Gleichgewicht 3.3 Auswertungsverfahren 3.3.1 Auswertung der einzelnen Simulationen 3.3.2 Stochastische Betrachtung 3.3.3 Erstellen der Interaktionstabellen 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1 Simulation mit TRIM 4.2 Vorversuche zur MD-Simulation 4.2.1 Potential 4.2.2 Thermostat 4.2.3 Thermostatanteil 4.2.4 Temperatur 4.2.5 Substratgröße 4.2.6 Netzebene 4.2.7 Erhaltene Systemparameter 4.3 Oberflächeninteraktionen 4.3.1 Auswertung (111)-Netzebene 4.3.2 Vergleich mit experimentellen Ergebnissen 4.3.3 Vergleich der Netzebenen 4.4 Energie- und Richtungsverteilungen 4.4.1 Reflektierte Teilchen 4.4.2 Gesputterte Teilchen 4.5 Vergleich der Methoden 4.6 Anwendung 5. Zusammenfassung und Ausblick 5.1 Zusammenfassung 5.2 Ausblick Literaturverzeichnis Danksagung Selbstständigkeitserklärung

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit neuartigen ein- und zweikernigen Komplexen basierend auf dem Phosphanbaustein P(C6H4CH2NMe2-2)3. Im Vordergrund steht dabei die Synthese sowie die Untersuchung des elektrochemischen Verhaltens dieser Verbindungen. Einkernige Verbindungen des Typs [P(C6H4CH2NMe2-2)3]MX (M = Cu, Ag; X = nicht-koordinierter, anorganischer Rest) dienen dabei als Ausgangsverbindungen zur Darstellung ein- und zweikerniger Komplexe mit s-Donorliganden. Die Verknüpfung zweier [P(C6H4CH2NMe2-2)3]M-Fragmente (M = Cu, Ag) erfolgt über bis(s-Donor)liganden. Mittels cyclovoltammetrischer Experimente wird die elektrochemische Beeinflussung der Metallzentren untereinander untersucht. Weiterhin befaßt sich diese Arbeit mit der Synthese sowie der Untersuchung der thermischen Eigenschaften Lewis-Basen-stabilisierter Kupfer(I)-b-Diketonate bzw. -Carboxylate. Durch die Wahl der Lewis-Base sowie des b-Diketonato- bzw. Carboxylato-Fragmentes ist es möglich, Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Komplexe zu nehmen. Thermogravimetrische Untersuchungen bzw. OMCVD-Versuche lassen Rückschlüsse auf die Eignung solcher Systeme zur Abscheidung elementaren Kupfers zu.

In this paper, a study of tungsten metallization in advanced BEOL interconnects is presented. A mature 10 nm process is used for comparison between the tungsten and conventional copper metallization. Wafers were processed together till M1 dual-damascene etch then separated for different metallization. Tungsten metal line of 24 nm width is showing a 1.6X wire resistance comparing to the copper metal line. Comparable opens/shorts yield were obtained on a 0.8 M comb serpentine, Kelvin-via and 4K via chains. Similar physical profile were also achieved. This study has demonstrated the feasibility of replacing the copper by tungsten at BEOL using the conventional tungsten metallization tools and processes. This could be a cost- effective solution for the low-power products.

Im Rahmen des EU-geförderten JOIN’EM Projektes werden Kupfer-Komponenten durch hybride Aluminium-Kupfer-Bauteile substituiert, um Kosten- und Gewichtsvorteile ohne Qualitätsverlust zu erreichen. Dazu wird das Magnetimpulsschweißen für den industriellen Einsatz qualifiziert. Einen wichtigen Beitrag dazu leistet die vorgestellte kombinierte experimentelle und numerische Prozessanalyse. In dieser werden Zusammenhänge zwischen einstellbaren Parametern des Prozesses, Kollisionsparametern in der Fügezone und der Qualität des resultierenden Verbundes hergestellt.

Das Schwermetall Kupfer ist von essentieller Bedeutung für zahlreiche zelluläre Funktionen. Aufgrund seines Redoxpotentials muss die Kupferhomöostase im Organismus eng reguliert werden. Die Schlüsselrolle spielt dabei das Kupfertransportprotein ATP7B (Wilson ATPase) in der Leber. Ein Funktionsverlust dieses Proteins wird in der autosomal-rezessiv vererbten Erkrankung Morbus Wilson deutlich. Der Kupfertransportdefekt der Hepatozyten führt zu einer Kupferüberladung in der Leber mit nachfolgender Schädigung. Ferner kommt es zu einer Kupferakkumulation im Zentralnervensystem mit neurologischen Störungen. Das bei der Erkrankung betroffene Gen ATP7B wurde 1993 kloniert. Bis heute sind über 500 krankheitsverursachende Genmutationen entdeckt worden. Eine Schlüsselfunktion dieser Enzymgruppe ist die katalytische Phosphorylierung. Die Auswirkungen von Mutationen auf die Funktion des Proteins sind jedoch nur unzureichend verstanden. ATP7B kann mit Hilfe des Baculovirusexpressionssystems hergestellt und anschließend proteinbiochemischen Untersuchungen unterzogen werden. In dieser experimentellen Arbeit wurde untersucht, ob Punktmutationen diesen Phosphorylierungsmechanismus von ATP7B beeinflussen. Dafür wurden, neben dem Wildtyp-Protein, 25 patientenspezifische und eine noch nicht beim Menschen beobachtete Mutation der Phosphorylierungsstelle D1027A als Negativkontrolle generiert und die katalytische Aktivität in einem Phosphorylierungsassay untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass bestimmte Punktmutationen zum Funktionsverlust von ATP7B führen. Als weiterer Mechanismus der Mutationswirkung wurde, neben der Inaktivierung von ATP7B, die Hyperphosphorylierung entdeckt. Die biochemische Charakterisierung dieser Mutationen führt zu einem tieferen Verständnis in der Pathophysiologie des Morbus Wilson und ebnet den Weg für detaillierte Untersuchungen der Genotyp-Phänotyp-Korrelation sowie für innovative Diagnostik- und Therapiestrategien.