Techn. University, Diss., 2005--Darmstadt.

Die geordneten mesoporösen Silikamaterialien SBA-15 und MCM-41 zeichnen sich durch lange zylindrische Poren aus, die auf einem 2D-hexagonalen Gitter arrangiert sind. Auf Grund dieser Eigenschaften finden sie vielfach Anwendung in der Industrie, bieten jedoch auch die Möglichkeit Sorptionsvorgänge und die dadurch induzierten Verformungen auf der Nanometerebene zu untersuchen. Dazu werden im ersten Teil dieser Arbeit Kleinwinkelröntgenstreuungsdaten mit Hilfe eines Formfaktormodells angefittet, um die Adsorption von Fluid in den Poren in Abhängigkeit vom Dampfdruck nachvollziehen zu können. Basierend auf diesen Ergebnissen wird ein Gittermodell eingeführt, welches die Vorgänge während der Sorption mit Hilfe heuristischer Füllmechanismen reproduziert und im Abgleich mit experimentellen Daten Auskunft über die Verteilung der Porosität auf Mikro- und Mesoporen in SBA-15 gibt. Weiterhin wird der Einfluss der begrenzten Geometrie auf die Selbstassemblierung von Tensiden in SBA-15 untersucht. Hierzu werden Neutronenstreudaten durch die Kombination eines Formfaktormodells für die Bragg-Streuung und des Teubner-Strey-Modells für die diffuse Streuung modelliert und interpretiert. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit den elastischen Verformungen der mesoporösen Materialien durch die Fluidsorption. Dazu wird eine Molekulardynamik-Simulation eines Lennard-Jones-Fluids in einer Schlitzpore vorgestellt, um den Ursprung dieser Verformungen auf der mikroskopischen Ebene zu untersuchen. Diese Ergebnisse fließen anschließend in ein makroskopisches Modell eines ganzen Kristalliten des mesoporösen Materials ein, wodurch ein einfaches Multiskalenmodell entsteht. Die makroskopische Ebene wird dabei durch eine Finite-Elemente-Simulation beschrieben, die im Abgleich mit experimentellen Daten weitere Aussagen über die elastischen Eigenschaften des Materials erlaubt. / The ordered mesoporous silica materials SBA-15 and MCM-41 consist of long cylindrical pores arranged on a 2D-hexagonal lattice. Due to these features, they are used for a range of industrial applications but provide also a possibility to study sorption processes and sorption-induced deformations on the nanoscale. In the first part of this work small-angle X-ray scattering data are fitted with a form factor model in order to examine fluid adsorption in the pores. Based on these results a lattice model is introduced which reproduces the sorption process using heuristic filling mechanisms and clarifies how the porosity of SBA-15 is composed out of micro- and mesopores. Furthermore, the influence of the confined geometry on the self-assembly of surfactants in SBA-15 is studied. For this, neutron scattering data are modeled and interpreted by the combination of a form factor model for the Bragg scattering and the Teubner-Strey model for the diffuse scattering. The second part of this work focuses on the elastic deformations caused by fluid sorption in the mesoporous materials. A Molecular Dynamics simulation of a Lennard-Jones fluid in a slit-pore is presented in order to reveal the origin of these deformations on the microscopic scale. These results are subsequently implemented into a macroscopic model of whole crystallite, thereby creating a simple multi-scale model. The macroscopic scale is modeled with a Finite Elements simulation, which by comparison with experimental data delivers further insights into the elastic properties of the material.

Die Arbeit befaßt sich mit binären Legierungssystemen, die eine geringe Mischbarkeit der Komponenten im festen Zustand und eine Entmischungstendenz in der Schmelze aufweisen. Die Nahordnung in den binären Legierungsschmelzen Ag-Bi, Bi-Cu und Cu-Pb wird über einen großen Konzentrationsbereich mit Röntgenbeugung untersucht, die Nahordnung und die mittelreichweitige Ordnung in der Ga-Tl-Schmelze hingegen im kritischen Bereich mit Neutronenweitwinkel- und Kleinwinkelbeugung. Ag-Bi und Bi-Cu sind eutektische Systeme mit einem Wendepunkt in der Liquiduslinie, während die Systeme Cu-Pb und Ga-Tl monotektisch sind und eine Mischungslücke im flüssigen Bereich aufweisen. Die Arbeit stellt die verwendeten Beugungsmethoden vor und beschreibt die Röntgendiffraktometrie besonders ausführlich. Die erhaltenen Strukturfaktoren und Paarverteilungsfunktionen werden dargestellt und mit anderen Untersuchungen verglichen. Durch Modellierung werden charakteristische Eigenheiten der Entmischungssysteme wie die Aufspaltung des ersten Maximums, die negativen Faber-Ziman-Strukturfaktoren bei kleinen Q-Werten und die schwache Struktur bei großen Q-Werten qualitativ wiedergegeben. Im Fall der Bi-Cu Schmelze wird durch Kombination von Daten aus Röntgen- und Neutronenbeugung mit Reverse Monte Carlo Simulation ein neuer Satz von partiellen Strukturfaktoren ermittelt, bei dem die partiellen Strukturfaktoren S_{BiCu}(Q) für die Bi-Cu-Wechselwirkung über den gesamten Konzentrationsbereich zuverlässiger sind als zuvor. Mit der Kleinwinkelstreuung werden die Konzentrationsfluktuationen im kristischen Bereich der Ga-Tl-Legierungsschmelze quantitativ beschrieben. / (Short- and medium-range order in the binary liquid alloys : Ag-Bi, Bi-Cu, Cu-Pb, Ga-Tl) The short-range order (SRO) and the medium-range order (MRO) are investigated in binary alloys with a negligible solubility of the components in the solid state and a demixing tendency in the liquid state. Ag-Bi and Bi-Cu are eutectic systems with an inflexion point in the liquidus line; Cu-Pb and Ga-Tl are monotectic with a miscibility gap in the liquid state. The SRO in the Ag-Bi, Bi-Cu and Cu-Pb melts is studied by means of X-ray diffraction over a large concentration range, whereas wide-angle and small-angle neutron scattering are used for investigation of the SRO and MRO of the Ga-Tl melt near the critical concentration. The diffraction methods used in the work are presented. The treatment of the X-ray scattering data is discussed in detail. The obtained Faber-Ziman total structure factors S(Q) and pair correlation functions g(r) are plotted and compared with results from the literature. The peculiarities of S(Q) such as the splitting of the first maximum, the negative Faber-Ziman structure factors in the Q-range near 1 Å^-1, the vanishing structure oscillations for Q-values beyond the first maximum are described qualitatively with a simple demixing model. In the case of the Bi-Cu melt, the contrast between X-Ray and neutron diffraction is used to assess the partial structure factors with Reverse Monte Carlo simulation. It is shown that the MRO of the Ga-Tl melt at the critical concentration is well described with a correlation length in the Ornstein-Zernike theory.

In dieser Doktorarbeit wird die Hypothese geprüft, ob Osteozyten einen direkten Einfluss auf die Knocheneigenschaften in ihrer unmittelbaren Umgebung haben. Der zentrale Experimentieransatz ist dabei die Korrelation der Organisation des Osteozytennetzwerks mit den Mineraleigenschaften des Knochens auf der Submikrometerebene. Es wird gezeigt, dass bereits die anfängliche Ausrichtung der Osteoblasten entscheidend für die Synthese von hoch ausgerichtetem Knochenmaterial ist. Die dabei entstehenden Osteozytennetzwerke sind so organisiert, dass die Osteozyten und ihre Zellfortsätze jeweils einen möglichst kleinen Abstand zum Knochenmineral haben. Deshalb wird vermutet, dass genau diese Netzwerkorganisation mitentscheidend ist, wie gut die Zellen das Mineral in ih-rer Umgebung beeinflussen können. Messungen der Knochenmineraleigenschaften auf Submikrometerebene mit Röntgenkleinwinkelstreuung bestätigen diese Vermutung. Dabei wird deutlich, dass Knochenmaterial in der Nähe der Osteozyten durch andere Mineraleigenschaften geprägt ist. Um zu klären, wie Osteozyten Mineral in ihrer direkten Umgebung verändern können, werden Mechanismen der passiven Mineralherauslösung aus der mineralisierten Oberfläche des Osteozytennetzwerks untersucht. Es wird gezeigt, dass kalziumarme ionische Lösungen unter physiologischen Bedingungen große Mengen von Kalzium-Ionen aus dem Knochen lösen und diese dann durch die Osteozytennetzwerkstrukturen diffundieren können. Zum Abschluss wurde medullärer Knochen von Hühnern als ein Modellsystem für rasanten Knochenumbau untersucht. Dieser spezielle Knochentyp dient den Hennen als labiles Kalziumreservoir und ermöglicht dadurch die tägliche Eierschalenproduktion. Experimente am medullären Knochen-material zeigen insbesondere die Bedeutung von weniger stabilen Mineralstrukturen die benötigt werden um den Knochen an den schnellen, sich wiederholenden Knochenauf- sowie Abbau optimal anzupassen. / This thesis aims to test the hypothesis whether osteocytes have a direct influence on bone material properties in their vicinity. In this regard, the concomitant ana-lysis of osteocyte network organization and bone ultrastructural properties on the submicron level is the central approach to answer this question. In this work, it is shown that already initial cell-cell alignment during the process of bone formation is crucial for the synthesis of highly organized bone. Furthermore it is proposed that the occurrence of highly ordered osteocyte networks visualized with confocal laser scanning microscopy (CLSM) has a strong impact on the ability of osteocytes to directly influence bone material properties. These highly organized networks are another consequence of initial cell-cell alignment and are found to be arranged such as to feature short mineral cell distances. Examination of sub-micron mineral properties with scanning small angle x-ray scattering (sSAXS) shows that bone material in the direct vicinity of osteocytes and their cell proc-esses shows different mineral properties compared to bone further away in the depth of the tissue. Moreover, mechanisms of passive mineral extraction from the mineralized surface of the osteocyte network, due to the treatment with calcium poor ionic solutions, are investigated. It is shown that this chemical process occurring under physiological conditions leads not only to the dissolution of considerable amounts of calcium, but also to efficient diffusion of these ions through the osteocyte network structures. Finally, medullary bone which is intended as a labile calcium source for daily egg shell formation in hens is used as a model system for rapid bone turnover rates. This bone type in particular indicates the importance of uniquely adapted, less stable mineral structures to fit the requirements for rapid bone resorption as well as reformation.

This work contributes to the structure investigation on the basis of small-angle neutron scattering (SANS). A new analytical scattering function for polydispers precipitates with diffusion zones is presented and used in SANS experiments. For diluted and dense packed systems structure describing parameter values were obtained. These results lead to a deeper understanding of the process of nanocristallization of amorphous alloys. The investigation of SANS on Fe73.5Si15.5B7Cu1Nb3 shows that the Fe3Si type nanocrystals created in the amorphous matrix during annealing are covered by Nb-atoms. The accumulation of Nb-atoms or Nb-B-aggregates acting as inhibitors at the surface of the nanocrystals is assumed to be the basic mechanism controlling the evolution of the precipitates. For the first time this inhibitor-model is shown to be correct without doubts. In the Zr32Ti7.5Al10Cu20Ni8 amorphous alloy the formation of ultrafine nanocystals of about 2-3 nm in diameter was observed. The nanocrystallization starts after ordered clusters achieved particular sizes and a certain packing fraction. This leads to a new model for the microscopic formation procedure of ultrafine nanocrystals in this amorphous alloy. Theoretical models of fractal systems are applied to complicated polydisperse materials. Both the theory for an exact surface fractal of Hermann (1994)and the model for coupled volume and surface fractals in the formulation of Wong (1992) are shown to be applicable. The latter approach is applied to experimental data here for the first time. With computer simulations conditions for scattering experiments were optained therewith predictions about the quality and grade of fractality in real specimens become possible. / Die vorliegende Arbeit ist ein Beitrag zur Strukturaufklärung mittels Neutronen-Kleinwinkel-Streuung (SANS). Es wird eine neu entwickelte analytische Streufunktion für polydisperse Ausscheidungen mit Diffusionszonen genutzt, um SANS Experimente auszuwerten. Sowohl für verdünnte, als auch für dicht gepackte Systeme werden auf diese Weise quantitative Strukturparameter gewonnen. Diese liefern einen Beitrag zum Verständnis des Nanokristallisationsverhaltens amorpher metallischer Gläser. Die Auswertung der Experimente an on Fe73.5Si15.5B7Cu1Nb3 zeigt, dass Fe3Si-artige Nanokristalle, die während der Temperaturbehandlung in der amorphen Matrix entstehen, von Nb-Atomen bedeckt werden. Diese Ansammlung von Nb-Atomen oder von entsprechenden Nb-B-Aggregaten auf der Oberfläche dieser Ausscheidungen hemmt das Größenwachstum der entstehenden Nanokristalle. Dieses Inhibitor-Modell wurde hier erstmals zweifelsfrei bestätigt. In Proben des amorphen metallischen Glases Zr32Ti7.5Al10Cu20Ni8 werden ultrafeine Ausscheidungen mit Durchmessern von 2-3 nm beobachtet. Diese entstehen verzögert nach der Ausprägung dicht gepackter Gebiete mit erhöhter Nahordnungsstruktur. Es wird ein Modell vorgeschlagen, das diesen Prozess erklären kann. Theoretisch diskutierte Modelle für fraktale Systeme werden auf komplizierte polydisperse Materialien angewendet. Sowohl die Formulierung von Hermann (1994) für ein exaktes Oberflächenfraktal, als auch der erstmals auf experimentelle Daten angewendete Ansatz von Wong (1992) für ein gekoppeltes Volumen- und Oberflächenfraktal erweisen sich als praktisch nutzbar. Mittels Computersimulationen wurden Bedingungen abgeleitet, die an Streuexperimente zu stellen sind, damit Aussagen über Qualität und Grad von Fraktalität in realen Proben getroffen werden können.

The techniques of small-angle x-ray scattering (SAXS) and grazing-incidence small-angle x-ray scattering (GISAXS) have successfully been used for many years in the analysis of nanostructures in non-crystalline samples, e.g., polymers, metallic alloys, ceramics, and glasses. In many specimens, however, the nanostructure is not distributed homogeneously, but instead varies as a function of position in the sample. Conventional SAXS or GISAXS measurements on such heterogeneous samples merely yield an averaged scattering pattern of all the different structures present along the x-ray beam path. In this thesis, scanning tomography is combined with SAXS and GISAXS, revealing the individual local scattering cross section at each position on a virtual section through the sample. The technique thereby offers unique analytical possibilities in heterogeneous specimens. A brief review of the physics of x rays and x-ray scattering is given, before the methods of tomographic SAXS and GISAXS are introduced. Experimental requirements and limitations of both methods are discussed, including aspects of sampling, local rotational invariance and x-ray beam coherence. Experiments performed at the beamline BW4 at HASYLAB at DESY, Hamburg, Germany are described, illustrating the capabilities of the method. Finally, an outlook on possible future developments in tomographic small-angle x-ray scattering is given. / Die Methoden der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und Röntgenkleinwinkelstreuung unter streifendem Einfall (GISAXS) werden seit vielen Jahren erfolgreich eingesetzt zur Analyse von Nanostrukturen in nicht-kristallinen Proben, z.B. Polymeren, metallischen Legierungen, Keramiken und Gläsern. In vielen Proben ist die Nanostruktur allerdings nicht homogen verteilt, sondern variiert als Funktion des Ortes in der Probe. Konventionelle SAXS- oder GISAXS-Messungen an solch heterogenen Proben liefern lediglich ein über alle unterschiedlichen Strukturen entlang des Röntgenstrahls gemitteltes Streubild. In dieser Arbeit wird Rastertomographie mit SAXS und GISAXS kombiniert und so der lokale Streuquerschnitt an jedem Ort auf einem virtuellen Schnitt durch die Probe gewonnen. Diese Technik bietet so einzigartige Analysemöglichkeiten von heterogenen Proben. Es wird zunächst ein kurzer Überblick über die Physik der Röntgenstrahlung und Röntgenstreuung gegeben, bevor die Methoden der SAXS- und GISAXS-Tomographie eingeführt werden. Die experimentellen Anforderungen und Grenzen beider Methoden werden besprochen, wobei Aspekte der Abtastung, der lokalen Rotationsinvarianz und der Kohärenz im Röntgenstrahl eine Rolle spielen. Experimente, die an der Messstrecke BW4 am HASYLAB bei DESY, Hamburg, durchgeführt wurden, werden beschrieben, um die Möglichkeiten der Methode zu illustrieren. Schließlich wird ein Ausblick auf mögliche zukünftige Entwicklungen der Kleinwinkelstreutomographie gegeben.

Die Arbeit befaßt sich mit binären Legierungssystemen, die eine geringe Mischbarkeit der Komponenten im festen Zustand und eine Entmischungstendenz in der Schmelze aufweisen. Die Nahordnung in den binären Legierungsschmelzen Ag-Bi, Bi-Cu und Cu-Pb wird über einen großen Konzentrationsbereich mit Röntgenbeugung untersucht, die Nahordnung und die mittelreichweitige Ordnung in der Ga-Tl-Schmelze hingegen im kritischen Bereich mit Neutronenweitwinkel- und Kleinwinkelbeugung. Ag-Bi und Bi-Cu sind eutektische Systeme mit einem Wendepunkt in der Liquiduslinie, während die Systeme Cu-Pb und Ga-Tl monotektisch sind und eine Mischungslücke im flüssigen Bereich aufweisen. Die Arbeit stellt die verwendeten Beugungsmethoden vor und beschreibt die Röntgendiffraktometrie besonders ausführlich. Die erhaltenen Strukturfaktoren und Paarverteilungsfunktionen werden dargestellt und mit anderen Untersuchungen verglichen. Durch Modellierung werden charakteristische Eigenheiten der Entmischungssysteme wie die Aufspaltung des ersten Maximums, die negativen Faber-Ziman-Strukturfaktoren bei kleinen Q-Werten und die schwache Struktur bei großen Q-Werten qualitativ wiedergegeben. Im Fall der Bi-Cu Schmelze wird durch Kombination von Daten aus Röntgen- und Neutronenbeugung mit Reverse Monte Carlo Simulation ein neuer Satz von partiellen Strukturfaktoren ermittelt, bei dem die partiellen Strukturfaktoren S_{BiCu}(Q) für die Bi-Cu-Wechselwirkung über den gesamten Konzentrationsbereich zuverlässiger sind als zuvor. Mit der Kleinwinkelstreuung werden die Konzentrationsfluktuationen im kristischen Bereich der Ga-Tl-Legierungsschmelze quantitativ beschrieben. / (Short- and medium-range order in the binary liquid alloys : Ag-Bi, Bi-Cu, Cu-Pb, Ga-Tl) The short-range order (SRO) and the medium-range order (MRO) are investigated in binary alloys with a negligible solubility of the components in the solid state and a demixing tendency in the liquid state. Ag-Bi and Bi-Cu are eutectic systems with an inflexion point in the liquidus line; Cu-Pb and Ga-Tl are monotectic with a miscibility gap in the liquid state. The SRO in the Ag-Bi, Bi-Cu and Cu-Pb melts is studied by means of X-ray diffraction over a large concentration range, whereas wide-angle and small-angle neutron scattering are used for investigation of the SRO and MRO of the Ga-Tl melt near the critical concentration. The diffraction methods used in the work are presented. The treatment of the X-ray scattering data is discussed in detail. The obtained Faber-Ziman total structure factors S(Q) and pair correlation functions g(r) are plotted and compared with results from the literature. The peculiarities of S(Q) such as the splitting of the first maximum, the negative Faber-Ziman structure factors in the Q-range near 1 Å^-1, the vanishing structure oscillations for Q-values beyond the first maximum are described qualitatively with a simple demixing model. In the case of the Bi-Cu melt, the contrast between X-Ray and neutron diffraction is used to assess the partial structure factors with Reverse Monte Carlo simulation. It is shown that the MRO of the Ga-Tl melt at the critical concentration is well described with a correlation length in the Ornstein-Zernike theory.

The techniques of small-angle x-ray scattering (SAXS) and grazing-incidence small-angle x-ray scattering (GISAXS) have successfully been used for many years in the analysis of nanostructures in non-crystalline samples, e.g., polymers, metallic alloys, ceramics, and glasses. In many specimens, however, the nanostructure is not distributed homogeneously, but instead varies as a function of position in the sample. Conventional SAXS or GISAXS measurements on such heterogeneous samples merely yield an averaged scattering pattern of all the different structures present along the x-ray beam path. In this thesis, scanning tomography is combined with SAXS and GISAXS, revealing the individual local scattering cross section at each position on a virtual section through the sample. The technique thereby offers unique analytical possibilities in heterogeneous specimens. A brief review of the physics of x rays and x-ray scattering is given, before the methods of tomographic SAXS and GISAXS are introduced. Experimental requirements and limitations of both methods are discussed, including aspects of sampling, local rotational invariance and x-ray beam coherence. Experiments performed at the beamline BW4 at HASYLAB at DESY, Hamburg, Germany are described, illustrating the capabilities of the method. Finally, an outlook on possible future developments in tomographic small-angle x-ray scattering is given. / Die Methoden der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und Röntgenkleinwinkelstreuung unter streifendem Einfall (GISAXS) werden seit vielen Jahren erfolgreich eingesetzt zur Analyse von Nanostrukturen in nicht-kristallinen Proben, z.B. Polymeren, metallischen Legierungen, Keramiken und Gläsern. In vielen Proben ist die Nanostruktur allerdings nicht homogen verteilt, sondern variiert als Funktion des Ortes in der Probe. Konventionelle SAXS- oder GISAXS-Messungen an solch heterogenen Proben liefern lediglich ein über alle unterschiedlichen Strukturen entlang des Röntgenstrahls gemitteltes Streubild. In dieser Arbeit wird Rastertomographie mit SAXS und GISAXS kombiniert und so der lokale Streuquerschnitt an jedem Ort auf einem virtuellen Schnitt durch die Probe gewonnen. Diese Technik bietet so einzigartige Analysemöglichkeiten von heterogenen Proben. Es wird zunächst ein kurzer Überblick über die Physik der Röntgenstrahlung und Röntgenstreuung gegeben, bevor die Methoden der SAXS- und GISAXS-Tomographie eingeführt werden. Die experimentellen Anforderungen und Grenzen beider Methoden werden besprochen, wobei Aspekte der Abtastung, der lokalen Rotationsinvarianz und der Kohärenz im Röntgenstrahl eine Rolle spielen. Experimente, die an der Messstrecke BW4 am HASYLAB bei DESY, Hamburg, durchgeführt wurden, werden beschrieben, um die Möglichkeiten der Methode zu illustrieren. Schließlich wird ein Ausblick auf mögliche zukünftige Entwicklungen der Kleinwinkelstreutomographie gegeben.

Photosystem I (PSI) aus dem thermophilen Cyanobakterium Thermosynechococcus elongatus ist ein transmembraner Protein-Pigment-Superkomplex der photosynthetischen Elektronentransportkette. Er wandelt die Energie des Lichts in elektrische Energie mit einer Quanteneffizienz von nahezu 100 % um. Dazu uberträgt PSI Elektronen von Plastocyanin bzw. Cytochrom c6 (Cyt c6) auf Ferredoxin. Die Struktur des PSI wurde bereits 2001 mit einer Auflösung von 2,5 Å beschrieben (Jordan et al. 2001). Es lässt sich zur Generierung von Photoströmen auf Elektrodenoberflächen assemblieren und zur Produktion von Biokraftstoffen mit Enzymen koppeln. Die elektrische Kontaktierung des PSI mit Elektrodenoberflächen kann durch Komplexierung mit dem mitochondrialem Cytochrom c aus Pferdeherz (Cyt cHH) erhöht werden. Aufgrund der Nutzbarkeit dieses Proteinkomplexes sollte geklärt werden, wie PSI und Cyt cHH wechselwirken und wie sich die Interaktion von der des nativen PSI-Cyt c6-Komplexes unterscheidet. Deshalb lag der Fokus meiner Arbeit darauf, die Bindung des Cyt c6 und seines Analogons Cyt cHH an PSI mit kinetischen, kalorimetrischen, theoretischen und strukturellen Methoden zu untersuchen. Das Cyt c6 bindet im reduzierten Zustand an PSI und verringert nach erfolgtem Elektronentransfer seine Affinität. Das Cyt cHH bindet dagegen sowohl im reduzierten als auch im oxidierten Zustand an PSI. Mit Hilfe der kinetischen Messungen habe ich Bedingungen identifiziert, unter denen PSI mit dem jeweiligen Cytochrom c einen stabilen Komplex eingeht. Mit Hilfe eines rigid-body dockings wurden potenzielle Bindungsstellen der beiden Cytochrome berechnet. Fur Cyt c6 ergab sich eine spezifische Bindungsstelle, die eine gute Übereinstimmung mit den von mir gemessenen Kinetiken sowie mit weiteren Literaturdaten zeigt. Diese Bindungsstelle korreliert mit der veröffentlichten Kostruktur des bakteriellen Reaktionszentrums mit Cyt c2 aus Rhodobacter sphaeroides. Demgegenüber sind mehrere Cyt cHH-Bindungsstellen ... / Photosystem I (PSI) from the thermophilic cyanobacterium Thermosynechococcus elongatus is a membrane-bound, multipigment protein supercomplex. It converts light to electrochemical energy with a quantum efficiency of almost 100 %. It reduces the luminal proteins plastocyanin and cytochrome c6 (Cyt c6) to oxidize the stromal protein Ferredoxin. The structure of PSI has been solved in 2001 at a resolution of 2,5 Å (Jordan et al. 2001). PSI can be assembled on an electrode surface to produce photocurrents and the generated electrons can be used for the production of biofuels. The mitochondrial cytochrome c from horse heart (Cyt cHH) binds strongly to both, PSI and the electrode surface, and can therefore be applied to improve the electrical coupling. Due to the practical use of the PSI-Cyt c complex, the aim of my thesis is to characterize the interaction of PSI with Cyt c6 and the analog Cyt cHH. To this end, the binding of both cytochromes to PSI was analyzed by kinetic, calorimetric, theory-based and structural methods. Cyt c6 binds to PSI while being reduced and decreases its affinity after transferring its electron. In contrast, Cyt cHH binds to PSI in both oxidation states, reduced and oxidized, with identical affinity. By means of kinetic measurements, I identified conditions in which PSI forms a stable complex with either of the two cytochromes. The positions of the cytochrome binding sites at PSI were calculated by a rigid-body docking. For the calculation with Cyt c6, the majority of the potential binding sites are located at the luminal side of PSI, close to P700. The theoretic properties of one of these binding sites are in good agreement with my own kinetic measurements and literature data. The position and orientation of Cyt c6 in this theoretic binding site is almost identical to the localization of Cyt c2 in cocrystals with the bacterial reaction center from Rhodobacter sphaeroides. The potential Cyt cHH binding sites are uniformly distributed over ...

This work contributes to the structure investigation on the basis of small-angle neutron scattering (SANS). A new analytical scattering function for polydispers precipitates with diffusion zones is presented and used in SANS experiments. For diluted and dense packed systems structure describing parameter values were obtained. These results lead to a deeper understanding of the process of nanocristallization of amorphous alloys. The investigation of SANS on Fe73.5Si15.5B7Cu1Nb3 shows that the Fe3Si type nanocrystals created in the amorphous matrix during annealing are covered by Nb-atoms. The accumulation of Nb-atoms or Nb-B-aggregates acting as inhibitors at the surface of the nanocrystals is assumed to be the basic mechanism controlling the evolution of the precipitates. For the first time this inhibitor-model is shown to be correct without doubts. In the Zr32Ti7.5Al10Cu20Ni8 amorphous alloy the formation of ultrafine nanocystals of about 2-3 nm in diameter was observed. The nanocrystallization starts after ordered clusters achieved particular sizes and a certain packing fraction. This leads to a new model for the microscopic formation procedure of ultrafine nanocrystals in this amorphous alloy. Theoretical models of fractal systems are applied to complicated polydisperse materials. Both the theory for an exact surface fractal of Hermann (1994)and the model for coupled volume and surface fractals in the formulation of Wong (1992) are shown to be applicable. The latter approach is applied to experimental data here for the first time. With computer simulations conditions for scattering experiments were optained therewith predictions about the quality and grade of fractality in real specimens become possible. / Die vorliegende Arbeit ist ein Beitrag zur Strukturaufklärung mittels Neutronen-Kleinwinkel-Streuung (SANS). Es wird eine neu entwickelte analytische Streufunktion für polydisperse Ausscheidungen mit Diffusionszonen genutzt, um SANS Experimente auszuwerten. Sowohl für verdünnte, als auch für dicht gepackte Systeme werden auf diese Weise quantitative Strukturparameter gewonnen. Diese liefern einen Beitrag zum Verständnis des Nanokristallisationsverhaltens amorpher metallischer Gläser. Die Auswertung der Experimente an on Fe73.5Si15.5B7Cu1Nb3 zeigt, dass Fe3Si-artige Nanokristalle, die während der Temperaturbehandlung in der amorphen Matrix entstehen, von Nb-Atomen bedeckt werden. Diese Ansammlung von Nb-Atomen oder von entsprechenden Nb-B-Aggregaten auf der Oberfläche dieser Ausscheidungen hemmt das Größenwachstum der entstehenden Nanokristalle. Dieses Inhibitor-Modell wurde hier erstmals zweifelsfrei bestätigt. In Proben des amorphen metallischen Glases Zr32Ti7.5Al10Cu20Ni8 werden ultrafeine Ausscheidungen mit Durchmessern von 2-3 nm beobachtet. Diese entstehen verzögert nach der Ausprägung dicht gepackter Gebiete mit erhöhter Nahordnungsstruktur. Es wird ein Modell vorgeschlagen, das diesen Prozess erklären kann. Theoretisch diskutierte Modelle für fraktale Systeme werden auf komplizierte polydisperse Materialien angewendet. Sowohl die Formulierung von Hermann (1994) für ein exaktes Oberflächenfraktal, als auch der erstmals auf experimentelle Daten angewendete Ansatz von Wong (1992) für ein gekoppeltes Volumen- und Oberflächenfraktal erweisen sich als praktisch nutzbar. Mittels Computersimulationen wurden Bedingungen abgeleitet, die an Streuexperimente zu stellen sind, damit Aussagen über Qualität und Grad von Fraktalität in realen Proben getroffen werden können.