Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.

A presente tese é dividida em dois capítulos: o primeiro capítulo descreve a síntese de nanopartículas (NPs) de Ta2O5 a partir de líquidos iônicos (LIs) hexaclorotantalato de 1-n-alquil-3-metilimidazólio (alquil = butil: BMI.TaCl6, decil: DMI.TaCl6) e sua aplicação na fotogeração de gás hidrogênio a partir da decomposição da molécula de água (processo water splitting). Esta rota visa utilizar as propriedades intrínsicas dos LIs para atuarem como agentes precursores e estabilizantes na formação de espécies nanométricas de Ta2O5. Por MET verificou-se que as NPs preparadas através da hidrólise dos adutos BMI.TaCl6 e DMI.TaCl6 apresentaram diâmetro médio de 8 e 2 nm, respectivamente, indicando uma influência significativa do cátion do LI na formação e estabilização das NPs. A análise de MET no modo difração de elétrons revelou que as NPs de Ta2O5 como preparadas são cristalinas, embora as análises de DRX indiquem a presença de um material amorfo. A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise (agente de sacrifício, quantidade de catalisador) gerou uma maximização na fotoprodução de H2. A amostra DMI 1:0,5 apresentou uma excelente atividade fotocatalítica na geração de H2 utilizando etanol como agente de sacrifício (eficiência quântica aparente de 17% e taxa de fotogeração de H2 de 7,2 mmol H2.h-1.g-1). As atividades fotocatalíticas das NPs de Ta2O5 como preparadas foram superiores quando comparadas às amostras calcinadas. Estes resultados podem estar relacionados à presença de LI remanescente nas amostras, o qual gera regiões hidrofílicas facilitando a aproximação das moléculas de água nos sítios ativos do catalisador e favorecendo a reação fotocatalítica, enquanto que nas amostras calcinadas ocorre a perda do LI após o tratamento térmico. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado uma deposição de nanopartículas de Pt pela técnica de sputtering sobre a superfície das NPs de Ta2O5. A amostra DMI 1:0,5 Pt foi capaz de aumentar a taxa de produção de H2 em 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) durante o processo de water splitting. O segundo capítulo apresenta a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) fluorescentes com pontencial aplicação como marcadores celulares. Para isso, foram sintetizados quatros corantes que contém em sua estrutura anéis de imidazólio ligados a um núcleo BTD que é responsável pela fluorescência destes compostos. A obtenção do 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDIm) foi realizada a partir da reação de acoplamento entre BTD e o imidazólio em presença de uma base, com rendimento de 82%. Os demais compostos foram sintetizados a partir da 4,7-bis-imidazol-2,1,3-benzotiadiazola e reações de alquilação com iodeto de metila, ácido clorídrico ou ácido cloro-acético, produzindo respectivamente os sais: iodeto de 4,7-bis-metilimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImMe), cloreto de 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDImH), cloreto de 4,7-bis-ácidoacéticoimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImAc) em rendimentos de 87%, 70% e 38%, respectivamente. Os corantes foram caracterizados por IV, RMN 1H e 13C, ESI-MS e análise fotofísica por UV-Vis e emissão de fluorescência. Os compostos sintetizados foram testados como marcadores celulares. O melhor resultado foi obtido com o composto BTDIm, o qual se mostrou um marcador altamente seletivo para lisossomos com excelente sinal de fluorescência. / The present Thesis is divided in two chapters: the first one describes the synthesis of Ta2O5 nanoparticles (NPs) from 1-n-alkyl-3-methylimidazolium hexachlorotantalate (alkyl = butyl: BMI.TaCl6, decyl: DMI.TaCl6) ionic liquids (ILs) and their application in the photogeneration of hydrogen gas from the decomposition of water molecule (water splitting process). By this route it is desired the use of intrinsic properties of ILs to act as precursors and stabilizing agents in the formation of nanosized Ta2O5 particles. TEM analyses showed that NPs prepared from the hydrolysis of BMI.TaCl6 and DMI.TaCl6 have mean diameters of 8 and 2 nm, respectively, indicating a significant role of the IL cation on the formation and stabilization of the NPs. In the electron diffraction mode, TEM revealed that the as-prepared Ta2O5 NPs are crystalline, although the XRD suggested the presence of amorphous material. The optimization of the synthesis parameters and photocatalysis (sacrificial agent, catalyst amount) gives maximization in the hydrogen photoproduction. The sample DMI 1:0,5 showed an excellent photoactivity in the hydrogen generation using ethanol as sacrificial agent (apparent quantum efficiency of 17% and hydrogen production of 7,2 mmol H2.h-1.g-1). The photoactivities of the as-prepared Ta2O5 NPs were superior to those obtained for the thermal treated samples. These results can be related to the presence of remained IL in the samples, which provides hydrophilic regions helping in the water molecule approach to the catalyst active sites favoring the photocatalytic reaction, while in thermal treated samples there is a loss of IL after the treatment. In order to improve the hydrogen production, Pt NPs were deposited by sputtering technique onto the surface of Ta2O5 NPs. The sample DMI 1:0,5 Pt was capable to increase the hydrogen production up to 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) during the water splitting process. The second chapters presents the synthesis, characterization and photophysics study of new fluorescent compounds derived from the 2,1,3-benzotiadiazole (BTD) moiety with potential application as cell marker. For this purpose, it was synthesized four dyes that contain imidazolium rings attached to the BTD moiety, which is responsible for the fluorescence of these compounds. 4,7-bis-imidazole-2,1,3 -benzotiadiazole (BTDIm) was obtained from the coupling reaction between BTD and imidazole in the presence of a base, giving 82% in yield. The other compounds were synthesized from the 4,7-bis-imidazole-2,1,3-benzotiadiazole and alkylation with iodomethane, chloridric acid and chloroacetic acid, giving the salts: 4,7-bis-methylimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole iodide (BTDImMe), 4,7-bis-imidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImH) e 4,7-bis-aceticacidimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImAc) in yields of 87%, 70% and 38%, respectively. The dyes were characterized by IR, NMR 1H and 13C, ESI-MS and photophysics analysis by UV-Vis and fluorescence emission. The compounds were tested as cell biosensors. The best result was obtained with the compound BTDIm, which was highly selective for the lisossomes and showed excellent fluorescence signal.

Este trabalho buscou desenvolver e estudar as transformações químicas do glicerol através das reações de condensação com compostos carbonílicos, e a posterior modificação desses produtos para a obtenção de materiais funcionais. Para isto, nesta pesquisa primeiramente estudou-se as reações de acetalização e cetalização, com glicerol, aldeídos e cetonas aromáticas, empregando o aquecimento convencional e aquecimento por irradiação de micro-ondas. Utilizaram-se também para esta rota sintética, catalisadores homogêneos, como por exemplo, ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico, assim como catalisadores heterogêneos, como, por exemplo, carvão ativo, zeólitas com diferentes tamanhos de poros, alumina sulfatada e sílica sulfatada. Desta forma, observa-se que independente do tipo de aquecimento ou catalisador para as reações que empregavam aldeídos, formou-se uma mistura com quatro produtos isoméricos, um anel de 5 átomos cis e trans (1,3-dioxolano) e um anel de 6 átomos cis e trans (1,3-dioxano). Quando o catalisador empregado era homogêneo, tem-se que o anel de 6 átomos era majoritário nestas reações e quando o catalisador empregado era heterogêneo, tem-se que o anel de 5 átomos era majoritário. Em todos os experimentos realizados a proporção dos isômeros formados foi de aproximadamente 60: 40. Os testes catalíticos realizados para cetonas aromáticas não apresentaram resultados em virtude da baixa reatividade das cetonas nas reações estudadas. Os experimentos catalíticos de ciclização também foram realizados com aldeídos e cetonas alifáticas, onde o aquecimento utilizado foi somente o convencional na presença dos catalisadores heterogêneos sílica sulfatada e alumina sulfatada, além do catalisador homogêneo ácido p-tolueno sulfônico. No final destes experimentos ao serem empregados aldeídos alifáticos obteve-se uma maior seletividade dos aneis de 5 átomos quando o catalisador heterogêneo era empregado e de 6 átomos quando o catalisador homogêneo era empregado. Também verificou-se quando se empregava as cetonas alifáticas, obtia-se uma seletividade superior a 95 % para o anel de 5 átomos. A segunda parte deste trabalho foi voltada para as reações de derivatização do solketal, que é o produto obtido da condensação do glicerol com a propanona disponível comercialmente, visando modificações nas hidroxilas primárias do Solketal, através de reações de alquilação e hidrólise, deixando a hidroxila secundária disponível para ser funcionalizada posteriormente. Desta forma foram realizadas reações de transformação do solketal em compostos com novas funcionalidades. Através da reação de alquilação obtiveram-se compostos apresentando o grupo alila, citronelila e benzila. Esses intermediários são importantes na preparação de materais funcionais, tais como cristais líquidos poliméricos. A parte final deste trabalho foi voltada para a síntese de compostos funcionais com propriedades líquido-cristalinas. Foi sintetizado um monômero final a partir do solketal através de reações de transformação desse intermediário. O composto final na forma de monômero apresentou propriedades líquido-cristalinas com mesofase esmética C, e uma faixa de temperatura de 23 °C. Os resultados das diferentes reações do glicerol estudadas neste trabalho são promissores, com aplicação direta em materiais funcionais líquido-cristalinos, quirais e géis. Assim sendo, com este estudo demonstrou-se que as reações pesquisadas podem ser utilizadas como novas metodologias sintéticas para o aproveitamento do glicerol excedente. / This work aimed to develop and study the chemical transformations of glycerol through condensation reaction with carbonyl compounds, and its subsequent use in the field of functional materials. To order to achieve this, the first study in this research is the reaction of acetalization and ketalization, glycerol, aromatic aldehydes and ketones, using conventional heating and heating by microwave irradiation. For this synthetic route it was also used, homogeneous catalysts such as sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid, as well as heterogeneous catalysts, for example, activated carbon, zeolites with different pore sizes, sulfated alumina and silica sulphated. This way, it can be observed that independent of the type of heat or catalyzer used for reactions employing aldehydes formed a mixture of four isomeric products a ring of 5 atoms cis and trans (1,3-dioxolane) and a ring 6 atoms cis and trans (1,3-dioxane). When the catalyzer employed was homogeneous, the ring of 6 atoms is in the majority of these reactions and when the heterogeneous catalyst was employed the ring has 5 atoms in majority. In all experiments the ratio of isomers formed was approximately 60: 40. The catalytic tests for aromatic ketones showed no results due to the low reactivity of ketones in the studied reactions. The catalytic cyclization experiments were also conducted with aliphatic aldehydes and ketones, where only conventional heating was used in the presence of heterogeneous catalysts sulfated and sulfated silica alumina. At the end of these experiments the application of aliphatic aldehydes gave higher selectivity to the 5 atoms of the rings when the heterogeneous catalyst was employed and 6 atoms when the homogeneous catalyst was employed. Also it has been found that when employing aliphatic ketones, it was obtained a higher selectivity at 95% for 5 ring atoms. The second part of this work has been directed to derivatizing reactions solketal, which is the product obtained by condensation of glycerol with propanone commercially available, seeking changes in the primary hydroxyls Solketal through alkylation and hydrolysis reactions, leaving the secondary hydroxyl available to be subsequently functionalized.Thus solketal transformation reactions were performed on compounds with new features. By alkylation reaction there were obtained Compounds showing the allyl group, citronelila and benzyl. These are important intermediates in the preparation of functional materais such as polymeric liquid crystals. The final part of this study was aimed to synthesize functional compounds with liquid crystalline properties. A final monomer was synthesized from solketal using those intermediary transformation reactions. The final compound as a monomer liquid crystalline properties presented with a smectic C mesophase, and a 23 ° C temperature range. The results of the different glycerol reactions studied in this work are promising, with direct application in liquid-crystalline functional materials, chiral and gels. Thus, this study demonstrated that the investigated reactions can be used as new synthetic methods for the use of excess glycerol.

O presente trabalho tem por objetivo investigar as propriedades de Carbonos dopados por Nitrogênio (CNds), obtidos através da termólise de Líquidos Iônicos (LIs) impregnados em molde de sílica SBA-15. Os diferentes LIs mostraram-se eficientes na replicação do molde, resultando em CNds com propriedades díspares observadas através das Análise Termogravimétrica (TGA) e análise elementar de CHN. As réplicas de CNds foram caracterizados por técnicas, tais como, Espectroscopia Raman, Ressonância Magnética Nuclear de 13C no estado sólido (RMN 13C), Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS), Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e Transmissão (MET) e análise de área superficial por fisiossorção de Nitrogênio. Os quais apresentaram teores de 11,91 a 15,02% em massa de nitrogênio introduzidos em um arranjo de carbonos amorfos majoritariamente nas formas grafítica, piridínica e pirrolidínica. O processo de replicação ofereceu a eles áreas de superfície específica de 158,47 a 326,72 m2.g-1, além de os tornarem mesoporosos. Essas propriedades tornaram os CNds hábeis ao sequestro de CO2, em quantidades em torno de 0,145 mmol.g-1. Também como suportes para NPs de Platina, com quantidades mássicas de 3,1 a 3,5% em massa e diâmetros médio de 3 nm em sistemas cristalinos cúbicos, estabilizando-as. Ainda, esses compósitos foram testados como catalisadores em reação de hidrogenação de ciclohexeno com TOF de 555,66 a 917,33 h-1, e conversões de 9,3 a 24,6%. / This study aims to investigate the properties of Carbon Nitrogen-doped (CNds) obtained by thermolysis of Ionic Liquids (ILs) impregnated on SBA-15 silic template. The different ILs show to be efficient in different intensities, in the template replication, resulting in CNds with disparate properties. These CNds were characterized by techniques such as Thermogravimetric Analysis (TGA), elemental analysis of CHN, Raman spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance 13C solid state (13C NMR), Photoelectron Spectroscopy excited by X-ray (XPS), Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Transmission (TEM) and analysis of surface area by Nitrogen physiosorption. CNds showed content from 11.91 to 15.02% by weight mostly introduced into a carbon arrangement likely graphitic, pyridinic and pyrrolidinic in its amorphous forms. These properties allow CNds to trap CO2 in amounts of 0.145 mmol.g-1, act like a support for Platinum NPs (with content from 3,1 up to 3,5% by weight and average diameter of 3 nm in cubic crystal systems) and stabilizing them. At last, these composites were tested as catalyst in the hydrogenation of cyclohexene with TOF since 555.66 up to 917.33 h-1, and conversions since 9,3 up to 24,6%.

Esta dissertação contém a síntese e caracterização de monômeros e polímeros líquido-cristalinos derivados de acrilatos isoxazolínicos. Foram sintetizados quatro monômeros acrilatos 4 - [11 - (acriloiloxi) undeciloxi] benzoato de 4 -[ 5 - (4 - Xfenil) - 4,5 – dihidroisoxazol – 3 - il] fenila 38a-d sendo X diferentes grupos terminais (a – Nitro; b – Bromo; c – Cloro; d – Metila) e seus respectivos polímeros de cadeia lateral. A síntese do ésteres 3,5-dissubstituído isoxazolínicos foi finalizada a partir da utilização da reação de cicloadição 1,3-dipolar entre óxidos de nitrilas produzidas in situ e os dipolarófilos 31a-d (estirenos para-substituídos). A síntese do dipolarófilo 31a (p-nitroestireno) foi feita através da reação de Wittig. Os homopolímeros 41a-d foram obtidos via polimerização por radical livre (PRL) com AIBN, no qual os grupos mesogênicos 38a-d foram ligados lateralmente a cadeia polimérica formando, assim, cristais líquidos poliméricos de cadeias laterais (CLPCL). Obteve-se mesofase líquido-cristalina SmA monotrópica nos monômeros e enantiotrópicas para os respectivos polímeros. Para efeito comparativo, foi sintetizado um derivado benzoato isoxazolínico 40 não polimérico, com a mesma estrutura molecular do monômero 38d exceto pela ausência do grupo acrilato. Para esse composto foi observado mesofase líquido-cristalina nemática monotrópica. / This monograph presents the synthesis and characterization of the monomers and homopolymers derived from isoxazoline acrylates. We synthesized acrylates monomers 4 - [5 - (4 – Xphenyl) – 4,5 – dihydroisoxazol – 3 – yl] 4-[11-(acryloyloxy) undecyloxy] benzoate 38a-d where X are differents terminal groups (a – Nitro; b – Bromo; c – Chloro; d – Methyl) and their side chain polymers. The synthesis of the 3,5-dissubstituted isoxazoline esters was finished through 1,3-dipolar cicloaddition between nitrile oxides, produced in situ, and substituted styrenes 31a-d. The substituted styrene 31a was produced through Wittig reaction. The homopolymers 41a-d were obtained via free radical polymerization (FRP) with AIBN and the mesogenic groups were laterally linked to the backbone giving rise to side chain liquid crystal polymers (SCLPs). We obtained monotropic smetic A mesophase for the monomers and enanthiotropic smetic A for the polymers. We compared the monomer 38d with another synthesized compound 40 that have similar structure but without the acrylate group observing monotropic nematic mesophase.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis, transformando eletricidade em energia transportável e armazenável, vem sendo avaliada como uma das formas mais eficientes e ambientalmente interessantes, principalmente quando associada à utilização de células a combustível. Os líquidos iônicos (LIs) demonstraram elevado desempenho em reações de geração de energia limpa, mais especificamente como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Neste contexto, o líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-tripentilamônio-propanossulfônico (TEA-PS.BF4) se destacou como eletrólito na eletrólise da água por apresentar altas densidades de corrente (i) de 0,185 a 1,77 Acm-2 e elevadas eficiências (), entre 93 e 99%, em temperaturas de 25 C à 80 C, respectivamente. A alta eficiência deste sistema foi associada as elevadas condutividades, correspondentes as características ácidas de Brönsted e Lewis destes LIs. A energia de ativação (Ea) observada no sistema com o LI TEA-PS.BF4 quando utilizada a platina (Pt) como cátodo, apresentou um baixou valor de 9,3 kJmol-1, explicado pela facilidade do transporte de prótons no meio organizado do líquido iônico. A reação de evolução de hidrogênio (HER) em soluções aquosas de LI TEA-PS.BF4 (0,1 M) utilizando diferentes cátodos (platina (Pt), níquel (Ni), aço inoxidável 304 (SS) ou carbono vítreo (CV)), possibilitou comparar o efeito de catalisador do LI sobre os diferentes materias catódicos. Além disso, o efeito catalítico superior deste líquido iônico (LI) em comparação com uma solução de ácido clorídrico (HCl) com mesmo pH (0,8) também foi relatado. Entre todos os materiais catódicos estudados, foi observada uma menor energia de ativação (8,7 kJmol-1) quando utilizado o carbono vítreo como cátodo. Além disso, a determinação dos parâmetros / The use of hydrogen as energy carrier produced from renewable sources, transforming electricity in transportable and storable energy, has been rated as one of the most efficient and environmentally interesting ways, especially when associated with the use of fuel cells. Ionic liquids (ILs) have demonstrated high performance in clean energy generation reactions, specifically as electrolytes for the production of hydrogen by water electrolysis. In this context, 3-triethylammonium-propanesulfonic acid tetrafluoroborate ionic liquid (TEA- PS.BF4) stood out as the electrolyte for the water electrolysis present high current densities (i) 0.185 to 1.77 Acm-2 and high efficiency () between 93 and 99% at temperatures of 25 C and 80 C, respectively. The high efficiency of this system has been associated with high conductivity, corresponding to the acid characteristics of Brönsted and Lewis of these ILs. The activation energy (Ea) found in the system with the TEA-PS.BF4 LI when used platinum (Pt) as cathode, showed a low value of 9.3 kJmol-1, explained by the facility of transport of protons in organized middle the ionic liquid. The hydrogen evolution reaction (HER) in aqueous solutions of TEA-PS.BF4 IL (0.1 M) using different cathodes (platinum (Pt), nickel (Ni), 304 stainless steel (SS) or glassy carbon (GC)), made it possible to compare the catalytic effect of IL on different cathode materials. Moreover, the effect catalytic of ionic liquid (IL) compared to a solution of hydrochloric acid (HCl) at the same pH (0.8) was also reported. Among all cathode materials studied, a lower activation energy was observed (8.7 kJmol-1) when using glassy carbon as cathode. The determination of Tafel parameters for different cathodes in the middle of TEA-PS.BF4 LI showed the influence of electrode material in the reaction mechanism, both the charge transfer process as in the H2 desorption process.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T21:06:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332317.pdf: 8497126 bytes, checksum: c601c38e083b069928815de118c42c91 (MD5) Previous issue date: 2014 / Nesta tese de doutorado é explorada a habilidade da unidade [1,2,5]tiadiazol[3,4,f][1,10]fenantrolina em formar complexos com paládio(II) e platina(II), além de compostos com propriedades líquido-cristalinas e luminescentes, a fim de se utilizá-los em aplicações tecnológicas, tais como dispositivos orgânicos emissores de luz. Em relação aos complexos, foram sintetizados dois novos complexos contendo o ligante [1,2,5]tiadiazol[3,4,f][1,10]fenantrolina e ligantes cloretos com paládio(II) e platina(II). Estes complexos foram sintetizados com rendimentos de 85 % e 95 %, respectivamente, porém apresentam baixa solubilidade, limitando o seu uso em reações posteriores para a formação de novas moléculas. Ainda, a unidade tiadiazólica fenantrolínica foi utilizada para preparar compostos com propriedades luminescentes, funcionalizados nas posições 3,8-, da unidade 1,10-fenantrolina, através do acoplamento de Sonogashira. Três novos compostos foram sintetizados, com rendimentos entre 10 ? 39 %, com rendimentos quânticos de fluorescência entre 0,044 ? 0,19, os quais emitem na região entre 454 ? 516 nm. Ainda, foi realizado um estudo das propriedades líquido-cristalinas e luminescentes de oito moléculas derivadas das unidades 1,2,5-tiadiazol e 1,3-tiazol, sendo observada a predominância de mesofases SmC e N, além de mesofases esméticas mais chamadas de Sm e Sm?, as quais não puderam ser identificadas pelas técnicas aqui disponíveis. Estas moléculas apresentam rendimentos quânticos de fluorescência entre 0,0370 ? 0,529, as quais emitem na região entre 395 ? 436 nm. Além destas unidades centrais, a unidade 9,10-antraquinona também foi estudada, sendo que foram sintetizadas seis novas moléculas derivadas desta unidade, funcionalizadas com acetilenos terminais através do acoplamento de Sonogashira. Esta unidade tem a habilidade de formar compostos com propriedades líquido-cristalinas (mesofases SmC e nemática), porém com baixa estabilidade térmica nas mesofases. Apenas uma das moléculas sintetizadas apresentou propriedades luminescentes, com rendimento quântico de fluorescência igual a 0,10 e emissão na região de 419 nm. Os compostos-alvo e os seus respectivos intermediários foram caracterizados através das análises de ponto de fusão, IV, RMN-1H e RMN-13C, HRMS e CHN. As propriedades térmicas e luminescentes foram estudadas através das técnicas de MOLP, TGA, DSC, XRD, absorção no UV-vis e emissão fluorescente.<br> / Abstract : In this PhD. thesis work, the ability of [1,2,5]thiadiazolo[3,4,f][1,10]phenanthroline in forming complexes with palladium(II) and platinum(II) as well compounds presenting liquid crystalline and luminescent properties was evaluated, in order to use them in the construction of organic light-emitting diodes. Regarding these complexes, two new complexes were synthesized containing the unit [1,2,5]thiadiazolo[3,4,f][1,10]phenanthroline and chlorides as ligands complexed with palladium and platinum. The yields of the complexes synthesis are 85 % and 95 %, respectively, although the low solubility, blocking their use to the formation of new molecules. The thiadiazolo phenanthrolinic unit was used in the synthesis of compounds presenting luminescent properties, functionalized in the 3,8- positions of 1,10-phenanthroline through the Sonogashira's cross coupling reaction with terminal acetylenes. Three new compounds were obtained with yields among 10 ? 39 %, and fluorescence quantum yields among 0.044 - 0.19, that emit in the region among 454 ? 516 nm. A study of liquid crystalline and luminescent properties of eight molecules derived from the units 1,2,5-thiadiazole and 1,3-thiazole was carried out. It was observed the predominance of SmC and N phases, as well smectic phases that couldn't be assigned as they should by the available techniques here, being then called Sm and Sm'. These molecules present quantum yields of fluorescence among 0.0370 ? 0.529, emitting in the region among 395 ? 436 nm. Apart from these cores, the 9,10-anthraquinone unit also had its abilities exploited, being six new molecules containing this core synthesized and functionalized with terminal acetylenes through Sonogashira?s Cross Coupling reaction. This core presents the ability to form compounds presenting liquid crystalline properties (SmC and N phases), although presenting low thermal stability in the mesophases. Only one of them presented luminescent properties, with a fluorescence quantum yield of 0.10 and emission in the region of 419 nm. The target molecules and intermediates were charactherized by melting points, IR, NMR-1H, NMR-13C (according to its solubility), HRMS and elemental analysis. The thermal and luminescent properties were studied through POM, TGA, DSC, XRD, UV-vis absorption and fluorescent emission.

HOLANDA, Maisa Viana de. Detecção e quantificação de mycobacterium leprae pela técnica de pcr em tempo real em amostras ambientais de municípios do Ceará. 2015. 87 f. Dissertação (Mestrado em Patologia) – Faculdade de Medicina, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by denise santos (denise.santos@ufc.br) on 2015-10-16T15:29:40Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_mvholanda.pdf: 1766071 bytes, checksum: af3feba627f5f0ec7c952125901ab7d0 (MD5) / Approved for entry into archive by denise santos(denise.santos@ufc.br) on 2015-10-16T16:25:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_mvholanda.pdf: 1766071 bytes, checksum: af3feba627f5f0ec7c952125901ab7d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-16T16:25:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_mvholanda.pdf: 1766071 bytes, checksum: af3feba627f5f0ec7c952125901ab7d0 (MD5) Previous issue date: 2015 / ABSTRACT Leprosy is a chronic granulomatous infectious disease occasioning damage in skin and peripheral nerves, caused by Mycobacterium leprae , an intr a cellular agent unable to grown in axenic culture media. In 2012 , 232.857 new cases were detected, and out of these 33.303 (14, 30%) were detected only in Brazil. Ceará diagnosed 2,066 new cases only in 2012, with an overall detection ratio of 24.0 / 100,000 i nhabitants . Transmission is related to the bacilli eliminate from MB patients by the upper respira tory route and consequent contamination the air . The existence of clinical cases in which patients had no previous contact with leprosy patients and also the finding of cases near water source s suggests infection of humans by environmental sources . C urrently, it is suggested the possible influence of environmental factors and wild animals in the transmission of leprosy as soil, water, vegetation and armadillos. The environment behave as a kind of reservoir, allowing infectious bacilli remain viable af ter long perio ds outside the body. This study aims to detect and quantify M. leprae bacillus by qPCR environmental water samples from Ceará municipalities . Five samples from each one of the 30 water reservoir were collected, being a total of 149 samples. Total DNA was extracted by specific environmental samples kit according to the manufacturer's recommendations. Subsequently, was performed the amplification of M. leprae 16S rRNA gene by qPCR using the SYBR Green PCR Master Mix kit. We used a standard curv e with known concentrations of pIDTBlue 16SrRNAMlep plasmid to quantify the DNA present in environmental samples. Environmental samples of Juazeiro do Norte municipality and clinical samples from patients treated at CDREM were genotyped and subtyped by PCR - RFLP. M. leprae ’s DNA was detected in all the districts studied. Out of the total of 149 w ater samples analyzed, 81 (54.4 %) were positive for the detection of DNA. The number of copies of M. leprae was in the range of 1,42 x 10 - 1 to 1,44 x 10 + 2 . Most clinical samples presented genotype 4 (64%) whereas 100% of Juazeiro samples were SNP 4. T he SNP 4 - N was the most present both among the clinical l and environmental samples. This study indicates the presence of M. leprae DNA in samples of en vironmental wate r, essentially demonstrates the presence of bacilli in the water analyzed . Thus, further studies are needed in order to enhance knowledge of the influence of the water in the transmission of leprosy. / A hanseníase é uma doença infecciosa crônica e granulomatosa responsável por afetar a pele e os nervos periféricos, sendo ocasionada pelo Mycobacterium leprae, um agente intracelular obrigatório incapaz de ser cultivado em meios de cultura axênicos. No ano de 2012, foram detectados 232.857 casos novos no mundo, sendo desses 33.303 (14, 30%) detectados somente no Brasil. O Estado do Ceará diagnosticou 2.066 casos novos só no ano de 2012, com um coeficiente detecção geral de 24,0/100.000 habitantes. A transmissão da doença está relacionada com eliminação dos bacilos provenientes de pacientes multibacilares através do trato respiratório superior e, como a bactéria fica em suspensão no ar, ocorre a posterior contaminação de outra pessoa. A existência de casos clínicos da doença nos quais os pacientes não tiveram nenhum contato anterior com portadores de hanseníase e, ainda, áreas com casos próximos de fontes de água sugere infecção do ser humano com fontes ambientais. Por isso, atualmente, pesquisa-se a possível interferência de fatores ambientais e animais silvestres na transmissão da hanseníase, como solo, água, vegetação e tatus. O ambiente funcionaria como uma espécie de reservatório, permitindo que o bacilo permaneça infeccioso após longos períodos fora do corpo humano. Este estudo tem como objetivo principal detectar e quantificar bacilos de M. leprae por qPCR em amostras de águas ambientais provenientes de municípios cearenses. Foram coletadas cinco réplicas de cada um dos 30 reservatórios selecionados, totalizando 149 amostras. O DNA total foi extraído através de kit específico para amostras ambientais de acordo com as recomendações do fabricante. Posteriormente, foi realizado a amplificação do gene 16S rRNA de M. leprae através de qPCR com o uso do kit SYBR Green PCR Master Mix. Utilizou-se uma curva padrão com concentrações conhecidas de plasmídeo pIDTBlue 16SrRNAMlep para quantificar o DNA presente nas amostras ambientais. As amostras ambientais do município de Juazeiro do Norte e as amostras clínicas provenientes de pacientes atendidos no CDREM foram genotipadas e subtipadas por PCR-RFLP. O DNA de M. leprae foi detectado em todos os municípios estudados. Do total de 149 amostras de água analisadas, 81 (54,4%) foram positivas para a pesquisa de DNA. O número de cópias de M. leprae se manteve no intervalo de 1,42 x 10-1 a 1,44 x 10+2 . A maioria das amostras clínicas apresentou genótipo 4 (64%) enquanto que 100% das amostras de Juazeiro do Norte foram SNP 4. Com relação a subtipagem, o SNP 4-N foi o mais presente dentre as amostras analisadas. Este estudo indica a existência de DNA de M. leprae nas amostras de águas ambientais, mostrando fundamentalmente a presença de bacilos nas águas analisadas. Também relata que a maioria das cepas de M. leprae das fontes ambientais estudadas é do mesmo subtipo das isoladas do homem. Dessa forma, são necessários mais estudos a fim de ampliar o conhecimento da influência da água na transmissão da hanseníase.

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de três novas séries de compostos líquido-cristalinos derivados de isoxazóis com estruturas curvas. Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. Adicionalmente foi feito o estudo teórico de análise conformacional e estado excitado dos compostos finais. A caracterização foi feita utilizando-se técnicas de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e carbono 13 (RMN de 13C), espectrometria de massas, microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difração de raio-X (DRX) e absorção no ultravioleta (UV-vis). O comportamento mesomórfico dos compostos finais da série 19a-j é bastante dependente do tamanho das cadeias alquílicas terminais. As moléculas com cadeias terminais maiores apresentaram um rico polimorfismo, apresentando a sequência de mesofases Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I no aquecimento, enquanto que os compostos com cadeias alquílicas menores não apresentaram a mesofase SmX e SmC. Os dados das análises de raio-X sugerem que as mesofases não identificadas sejam de natureza inclinada. Além disso, os compostos dessa série são fluorescentes na região do azul, apresentando bons rendimentos quânticos (56%-83%). Todos os compostos da série 21a-e apresentaram comportamento mesomórfico exibindo a mesofase SmA, mas apenas os compostos contendo bromo e cloro apresentaram a mesofase CrE, indicando que há maior relação com o tamanho dos átomos substituintes do que com o momento dipolar, uma vez que o composto contendo o átomo de flúor (21c) não exibiu esta mesofase. Os compostos da série 23a-e exibiram a mesofase SmA em faixas relativamente grandes de temperatura, porém, degradaram a temperaturas mais elevadas. Esses compostos são importantes precursores na preparação de cristais líquidos poliméricos de cadeia lateral. / This work describes the synthesis and characterization of three new series of bent-shaped liquid crystalline compounds based on isoxazoles. Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of this compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. Additionally, a theoretical study of conformational analysis and excited state of the final compounds have been made. The characterization was performed using proton and carbon nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR) techniques, mass spectrometry, polarized-light optical microscopy (MOLP), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and the ultraviolet absorption (UV-vis). The mesomorphic behavior of the final compounds 19a-j was strongly dependent on the size of the terminal alkyl chains. The molecules with longer terminal chains posses a rich phase polymorphism, showing the mesophase sequence Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I on heating, while shorter alkyl chain compounds showed no SmX and SmC mesophase. Data from X-ray analysis suggest that the unidentified mesophases are tilted. Furthermore, the compounds are fluorescent in the blue region with good quantum yields (56% -83%). All compounds in the series 21a-e displayed the SmA mesophase, but only compounds containing chlorine and bromine atoms had the CrE mesophase, indicating there is a stronger relation on the mesomorphic behavior concerning steric effects of the substituents, since the compound containing fluorine atom (21c) did not exhibit this mesophase. The compounds 23a-e exhibited SmA mesophase in relatively large ranges of temperature, althoug decomposed at higher temperatures. These compounds are important precursors for preparation of side chain liquid crystal polymers.