O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas bimetálicas de cobalto e platina, estabilizadas por líquidos iônicos, para aplicação como catalisadores em reações de hidrogenação de monóxido de carbono (Reação Fischer-Tropsch) para produção de hidrocarbonetos. A formação das nanopartículas bimetálicas foi realizada pela hidrogenação dos precursores de cobalto (Cobaltoceno) e platina (Pt2dba3) dissolvidos em líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio. A hidrogenação resultou em nanopartículas magnéticas de CoPt3 com tamanho médio de 7,3 nm utilizando o líquido iônico BMI.N(Tf)2 e nanopartículas magnéticas de CoPt3/Pt com tamanho médio de 7,2 nm utilizando o líquido iônico BMI.PF6. Análises de redução a temperatura programada comprovaram que a presença da platina diminuiu a temperatura de redução do cobalto. Para nanopartículas de CoPt3 a temperatura de redução foi de aproximadamente 215 °C enquanto que para as nanopartículas de CoPt3/Pt a temperatura de redução foi de aproximadamente 125 °C. Os testes catalíticos para reações de FT foram realizados utilizando uma célula de DRIFT (Harrick high temperature reaction chamber) como reator batelada, com pressão constante de 20 bar de uma mistura padrão de hidrogênio e monóxido de carbono (H2/CO = 2/1) e temperatura de 230 °C. As análises por espectroscopia no infravermelho foram realizadas após 16 h de reação, e os produtos formados foram analisados por cromatografia gasosa. As análises por cromatografia apresentaram distribuição de produtos diferentes entre as nanopartículas. A distribuição de produtos formados na reação FT, utilizando nanopartículas de CoPt3, apresentou 70% de hidrocarbonetos pesados (a1 = 0,52, a2 = 0,72). Utilizando as nanopartículas de CoPt3/Pt a formação de hidrocarbonetos pesados foi de apenas 44% (a1 = 0,60, a2 = 0,67) A maior quantidade de produtos leves foi atribuída ao mecanismo de reação via inserção de carbenos, favorecido pela maior quantidade de platina em nanopartículas de CoPt3/Pt. A presença de carbenos na superfície do catalisador foi compravada por análises de espectroscopia no infravermelho após 16h de reação. Estudos de cinética transiente comprovaram a formação de espécies ativas de carbono na superfície das nanopartículas logo no início da reação, porém as nanopartículas de CoPt3/Pt exibiram um processo lento de ativação quando comparadas as nanopartículas de CoPt3. Para ambos os casos a obtenção das condições para o estado-estacionário da reação foram alcançadas em aproximadamente 40 min de reação. Portanto, foi comprovado que a platina diminui a temperatura de redução do cobalto em nanopartículas bimetálicas. Também pôde-se observar que a platina favorece o mecanismo via inserção de carbenos na reação FT aumentando a quantidade de produtos leves. / This work describes the synthesis and characterization of cobalt and platinum bimetallic nanoparticles stabilized by ionic liquid for the synthesis of hydrocarbons by Fischer Tropsch reaction. The formation of bimetallic nanoparticles was performed by hydrogenation of cobalt and platinum precursors (cobaltocene and Pt2dba3) dissolved in imidazolium ionic liquids. The hydrogenation resulted in magnetic CoPt3 nanoparticles with average size of 7.3 nm when BMI.N(Tf)2 was used and magnetic CoPt3/Pt nanoparticles with average size of 7.2 nm when using BMI.PF6. The results from temperature programmed reduction analysis indicated that the platinum appreciably lowered the reduction temperature of cobalt. For CoPt3 nanoparticles the reduction temperature was approximately 215 °C and for CoPt3/Pt nanoparticles the reduction temperature was approximately 125°C. Catalytic tests for the Fischer-Tropsch reaction were performed using a DRIFT cell (Harrick high temperature reaction chamber) as a batch reactor under controlled temperature and constant pressure (20 bar of a H2/CO mixture, 2/1 molar ratio). The infrared analysis was performed after 16 h of reaction, and the products were analyzed by gas chromatography (GC). The GC results showed different product distributions and different growth probability for the nanoparticles. The use of CoPt3 nanoparticles resulted in the formation of 70% of C11+ hydrocarbons (a1 = 0.52, a2 = 0.72). When using CoPt3/Pt, the formation was only 44% of C11+ hydrocarbons (a1 = 0.60, a2 = 0.67). These differences of product distributions were attributed to favor carbene insertion mechanism when using CoPt3/Pt nanoparticles in FT reaction. The chemical transient kinetics analysis proved the formation of atomic carbon reactive species on metal surfaces of both nanoparticles. However CoPt3/Pt nanoparticles presented a slow activation process when compared with CoPt3. The conditions for steady-state were achieved in approximately 40 min of FT reaction for both nanoparticles. Therefore, the presence of platinum appreciably lowered the reduction of cobalt in bimetallic nanoparticles and favor the carbene insertion mechanism in FT reaction.

Neste trabalho foram desenvolvidos parâmetros de campo de força dos ânions tetrafenilborato (BPh4 -) e hexafluorfosfato (PF6 -) dentro da metodologia AMBER para a simulação computacional por dinâmica molecular de Líquidos Iônicos formados por estes ânions e cátions do tipo dialquilimidazólio, o 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), o 1-etil-3-metilimidazólio (EMI+) e o 1,3-dimetilimidazólio (MMI+). A validação destes parâmetros foi realizada por comparação entre as freqüências dos modos normais obtido por cálculo ab initio com aquelas obtidas por mecânica molecular, juntamente com uma comparação entre as estruturas moleculares e momentos multipolares obtidos pelas duas metodologias. Seguiu-se então a validação por comparação dos resultados dos cálculos de dinâmica molecular com dados experimentais, como densidades, entalpias de vaporização, condutividade elétrica, estrutura radial e espacial e também dados de difração de nêutrons. Foi atingida uma concordância bastante grande entre dados experimentais e cálculo teórico principalmente no que diz respeito à estrutura dos Líquidos Iônicos e foi possível racionalizar em termos de tamanho do grupo alquila do cátion (n-butil, metil ou etil) e do tamanho do ânion tanto propriedades estruturais deste líquidos quanto características dinâmicas dos mesmos.

Orientador: Daltro Garcia Pinatti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-12T00:04:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_Olegario_M.pdf: 1893834 bytes, checksum: 1dfefcc071799bbd1b3f08e3558d4015 (MD5) Previous issue date: 1974 / Resumo: O trabalho consta, essencialmente, da construção e operação de um refrigerador simples de diluição que atinge a temperatura mínima de 0,1 K. Na apresentação - extensa e sem profundidade dedicada a um principiante; ( 1 ) tenta-se mostrar as propriedades dos líquidos quânticos He3 e He4 que são úteis na compreensão do funcionamento dos refrigeradores de diluiçao e ao mesmo tempo e feita uma discussão das dificuldades era em se conseguir temperaturas abaixo de 1 K com He4 e abaixo de 0,3 K com He3. ( 2 ) faz-se um esboço rápido da teoria de Landau dos líquidos de Fermi e apresenta os resultados mai importantes dessa teoria; indica como é feita a identificação dos coeficientes de interação dessa teoria com os coeficientes de Hartree-Fock na aproximação de ordem zero; coloca as idéias fundamentais da teoria de Bardeen, Baym e Pines ( BBP ) que , basicamente, são a identificação das soluções de He3 - He4 como uma nova classe ue líquidos de Fermi e atribuição do potencial efetivo de interação entre os átomos de He3 na solução a partir de dados experimentais; ( 3 ) é feita uma aprosentação das propriedades termodinâmicas das soluções de He3 - He4; descrição do principio de funcionamento dos refrigeradores de diluição e discussão das variáveis que dificultam o abaixamento de temperatura; ( 4 ) descreve-se a construção e a operação ao refrigerador de diluição construído com apresentação dos resultados / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador : Roberto H. Moretti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-16T18:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Schinke_Claudia_M.pdf: 2989343 bytes, checksum: 9ab8be438d196e24841840e27551b5f2 (MD5) Previous issue date: 1980 / Resumo: Dos métodos disponíveis para a concentração de alimentos líquidos, destacam-se a evaporação, osmose reversa e crio-concentração, por serem técnicas de concentração ã baixa temperatura mui to bem estudadas, apresentando cada uma, desvantagens devido ao alto custo de investimento e/ou operação que representam. Foi estudada uma técnica alternativa de concentração onde são utilizadas as propriedades desidratantes de um gás seco em movimento, quando em contato com um líquido, para remoção de água. Verificou-se que tanto a temperatura do líquido quanto do gás influenciam a evaporação de água, sendo essa também dependente da velocidade do gás. Verificou-se que das diversas-formas de contato entre gás e líquido estudadas, a mais elevada evaporação de água foi obtida quando o líquido foi distribuído na forma de "spray" na corrente do gás. Na concentração de solução de sacarose e vinhoto, foi verifica da a diminuição da quantidade de água evaporada em função do aumento da concentração do produto, tal como ocorre em qualquer outro processo convencional de concentração. Na concentração de vinhoto, a técnica "mostrou-se viável economicamente, podendo ser utilizada na remoção de 35-40% da água do mesmo, utilizando unicamente a energia residual de uma destilaria de álcool / Abstract: Of the methods available for concentration of liquid foods, special emphasis should be given to evaporation, reverse osmosis and crio-concentration, because they are very well known techniques for concentration at low temperature, although each of them presents disadvantages due to their high investment and/or operation costs. An alternative technique of concentration has been studied, whereas the desidration properties of a dry gas "in motion were used when in contact with a liquid, for the removal of water. It was observed that the temperature of the liquid and gas had great influence on the evaporation of water, the last one being also dependent of the gas velocity. It was also noted that from the different forms of contact between liquid and gas studied, the highest evaporation was achieved when the liquid was sprayed in the gas current. By concentrating sugar solution and vinasse, it was observed that a substancial reduction in water evaporation occurred with an increase of the product concentration, like as in any other conventional concentration technique. For the concentration of vinasse the technique showed to be economically feasable, being able to evaporate 35-40% of its water by the use of the residual energy of an alcohol distillery only / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Mauro Monteiro Garcia de Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T06:28:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Shibli_SuhailaMaluf_M.pdf: 1730456 bytes, checksum: 236889982997f1f6d1e8857742abd887 (MD5) Previous issue date: 1987 / Resumo: A liga quaternária semicondutora InGaAsP vem sendo utilizada na fabricação de dispositivos optoeletrônicos, os quais requerem um alto grau de controle quanto às suas características. Para isto, é necessário determinar certos parâmetros deste material. Informações sobre o número e mobilidade dos portadores, energia do nível de impurezas e mecanismos de condução, entre outras, são obtidas medindo-se a resistividade e o efeito Hall em função da temperatura. O presente trabalho consta de dois objetivos principais: a) Montagem e operação de equipamento para medidas de efeito Hall e resistividade em função da temperatura usando líquidos criogênicos. b) Análise dos resultados através de cálculos computacionais / Abstract: The quaternary alloy InGaAsP has been used in the fabrication of optoelectronic devices which require high degrees of control as far as their properties are concerned. Thus, it becomes necessary to determine some of its characteristic parameters. Information about the number and mobility of carriers, impurity energy level and conduction mechanisms, among others, are yielded by resistivity and Hall Effect measurements as a function of temperature. The present work has two main goals: a) Setting up and dealing with the proper experimental arrangements for such measurements using cryogenic liquids. b) Analyzing experimental results using computational calculations / Mestrado / Física / Mestre em Física

Os líquidos iônicos (ILs) são sais orgânicos complexos, líquidos a temperatura ambiente, que apresentam características químicas desejáveis, como baixa volatilidade, alta condutividade e estabilidade. Cátions baseados na estrutura do anel imidazólico (Im.) constituem um dos líquidos iônicos mais utilizados, cuja reatividade e propriedades desejadas dependem das interações e da estrutura tridimensional formada entre cátions e ânions envolvidos, até em condições diluídas (pares iônicos). Num primeiro momento foram analisados os processos de formação e as interações em pares iônicos de cátions imidazólicos com diferentes metilações e o ânion imidazolato, em seis solventes de polaridade variada. Simulações de dinâmica molecular (MD) em nível atomístico, com parametrizações derivadas do campo de força AMBER-Porto Alegre, foram desenvolvidas e analisadas pela plataforma Gromacs. Foi verificada a presença de ligações de hidrogênio e interações do tipo fi ≠ fi entre os anéis aromáticos, proporcionalmente enfraquecidas com o aumento da constante dielétrica do meio A família de ILs baseadas em cátions de imidazol, por outro lado, ganhou também muita atenção devido à possibilidade de efeitos tóxicos para o ambiente; o grupo amônio quaternário contido no anel do imidazol demostrou efeitos antifúngicos e antibacterianos, podendo penetrar a membrana plasmática. Por este motivo, se tornou objetivo deste estudo também compreender como o imidazol interage com a estrutura das membranas eucarióticas. Para poder estudar esses sistemas complexos com escalas temporais apropriadas (ms) foi desenvolvido e apresentado um primeiro modelo coarse-grained (CG) de ILs em membrana POPC (1-palmitoil-2-oleil-fosfatidilcolina) baseado no modelo CG Martini, o mais utilizado para simulações na área biológica. Embora não de forma definitiva, as simulações reproduziram de forma satisfatória os dados atomísticos, demonstrando a viabilidade e as possibilidades do modelo, permitindo verificar a rápida penetração do cátion imidazólico na bicamada fosfolipídica. / Ionic liquids (ILs) are complex organic salts molten at room temperature, presenting desirable characteristics as low volatility, high conductivity and stability. Imidazolium-based (Im.) cations are among the most used in ILs, which reactivity and desired properties depend on the tridimensional structure and interaction between cation and anion, even at extreme diluted conditions (ion pairs). At first, the formation process and the interactions for ionic pairs between di_erent metilated imidazolium-based cations and the imidazolate anion have been analyzed in six di_erent solvents, with varying polarity. Molecular dynamic simulations (MD) at the atomistic level, using the Porto Alegre AMBER-based force field parametrization, have been carried and analyzed by the Gromacs platform. The presence of hydrogen bonding and fi ≠ fi interactions between the aromatic rings were found, proportionally weakened by the increase of the medium dielectric constant. The family of imidazolium-based cations, on the other hand, has gained interest due to the possibility of toxic e_ects on the environment; the quaternary amonium group shows antimicotic and antibacterial activity, being able to penetrate the plasmatic membrane. For this reason, it also became important in this study to understand how the imidazolium cation interacts with the structure of eukaryotic membranes. In order to study such a complex system with elongated time scales (ms) it was developed and presented a first coarse-grained (CG) model for ILs, interacting with a POPC (1-palmitoyl-2-oleyl-phosphatidilcholine) membrane, based on the Martini CG model, the most utilized in the biological field. Even if not definitive, the simulation results reproduced in fair agreement the atomistic data, demonstrating the integrity and the possibilities of the model, allowed to verify the rapid insertion of the imidazolium cation inside the phospholipid bilayer.

A presente tese tem por objetivo a aplicação de novas triarilfosfinas trifluorometiladas e sulfonadas na reação de telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético, álcoois, dióxido de carbono e fenol catalisada por complexos de paládio, na presença de líquidos iônicos que contêm cátions imidazólio. Para o primeiro dos estudos, sintetizou-se o líquido iónico acetato de 3-(2-metóxietil)-1-metilimidazólio (MeOImAcO) e se utilizou na telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético em presença de acetato de Pd(II) e distintas triarilfosfinas trifluorometiladas e/ou sulfonadas. Os resultados demonstraram que a atividade do sistema aumenta com o caráter -ácido do ligante fosfina, principalmentecom asal sódica da bis(3,5-ditrifluorometilfenil)( 3-sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente observou-se que a presença do líquido iônico antes mencionado tem um efeito importante para alcançar elevadas conversões e seletividades, já que este atua como cocatalisador no meio de reação, devido à presença dos ânions acetato, que atuam como base no processo catalítico. Sob condições otimizadas, obteve-se um alto TON de 14600 com 78% de seletividade ao telómero linear, 1-acetóxi- 2,7-octadieno. Em segundo lugar, investigou-se o efeito de distintos líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio na telomerização de 1,3-butadieno com álcoois. Contrariamente ao observado com o ácido acético, a conversão aumentou com o aumento da basicidade do ligante. Na presença de líquidos iônicos com cátions 1,3-dialquilimidazólio e diferentes ânions, observou-se, como norma geral, a desativação dos diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, com exceção daqueles constituídos pelas fosfinas menos básicas, cuja atividade se observou pouco afetada ou, em alguns casos, melhorada pela presença dos líquidos iônicos com ânions tetrafluorborato. A desativação do sistema catalítico observada com a maioria das fosfinas pode estar relacionada com a formação de carbenos estáveis a partir do cátion imidazólio e o catalisador de paládio, ainda que não se tenham encontrado evidências destas espécies nas análises de RMN das misturas de reação. No entanto, ao realizar-se a reação na 4 presença de um líquido iônico com o cátion 1,2,3-trialquilimidazólio, não se observou a desativação de nenhum dos sistemas, uma evidência que sugere a formação de carbenos de paládiocataliticamente inativos com os derivados 1,3- dialquilimidazólio. Obteve-se un TON máximo de 22170 com 94% de seletividade ao telômero linear, 1-alcóxi-2,7-octadieno, na reação com metanol catalisada por Pd(AcO)2 e tris(p-metóxifenil)fosfina (PTpOMe) na presença de metóxido de sódio.Estes valores reduziram-se a 9250 e 93%, respectivamente, para a reação com etanol nas mesmas condições catalíticas. Investigou-se também a telomerização de 1,3-butadieno com dióxido de carbono catalisada por Pd(AcO)2 e distintas triarilfosfinas.O melhor resultado foi obtido com a tris(p-metóxifenil)fosfina, a fosfina mais básica dentre todas as que foram testadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo e acetonitrilo como solvente. Com o sistema catalítico constituído por Pd e este ligante, estudou-se o efeito de líquidos iônicos com cátion imidazólio no TON e na distribuição dos produtos de reação. Assim, obteve-se um TON de 4540 em 5 h com 96% de seletividade à -lactona, quando a reação foi mantida à 70°C,na ausência de líquido iônico. Esta atividade catalítica foi praticamente anulada pela presença dos distintos líquidos iônicos de 1,3-dialquilimidazólio, corroborando uma vez mais a teoria de formação de carbenos cataliticamente inativos entre o catalisador de paládio e o cátion imidazólio. / The present thesis aims the application of new trifluoromethylated sulfonated triarylphosphines in the telomerization reaction of 1,3-butadiene with acetic acid, alcohols, carbon dioxide and phenol catalyzed by palladium complexes, in the presence of ionic liquids containing imidazolium cations. For the first study, the 3-(2-methoxyethyl)-1-methylimidazolium acetate (MeOImAcO) ionic liquid was synthesized and applied to the telomerization of 1,3-butadiene with acetic acid in the presence of Pd(II) acetate and different trifluoromethylated sulfonated tryarilphosphines. The results showed that the system activity increases with the -acid character of the phosphine ligand, particularly with the sodium salt of the bis(3,5-di-trifluoromethylphenyl)(3- sulphonatephenyl)phosphine (PArSAr2 mF). It was also observed that the presence of the aforementioned ionic liquid has an important effect to obtain high conversions and selectivities, since it acts as co-catalyst in the reaction medium, due to the presence of the acetate anions, which acts as base in the catalytic process. Under optimized conditions, a highTON of 14,600 was obtained with 78% selectivity to the linear telomer, 1-acetoxy-2,7-octadiene. Second, the effect of different imidazolium ionic liquids in the telomerization of 1,3-butadiene with alcohols was investigated. Contrary to what was observed with acetic acid, the conversion increased with increasing basicity of the ligand. In the presence of ionic liquids with 1,3-dialkylimidazolium cations and different anions, it was observed, in general, the deactivation of the different catalytic systems Pd/PAr3, with the exception of those constituted by the less basic phosphines, whose activity was observed little affected or, in some cases, enhanced by the presence of ionic liquids associated with tetrafluorborate anions. The deactivation of the catalytic system observed with most phosphines may be related to the formation of stable carbenes between imidazolium cation and palladium catalyst, although no evidence of these species was found in the NMR analysis of the reaction mixtures. However, when the telomerization was performed in the presence ofan ionic liquid with the 1,2,3-trialkylimidazolium cation, deactivation of neither of the systems was observed, an evidence that suggests the formation of catalytically inactive palladium carbenes with 1,3- 6 dialkylimidazolium derivatives. A maximum TON of 22170 with 94% selectivity to the linear telomer, 1-alcoxy-2,7-octadiene, wasobtained in the reaction with methanol catalyzed by Pd(AcO)2 and tris(p-methoxyphenyl)phosphine in the presence of sodium methoxide. These values were reduced to 9250 and 93%, respectively, for the reaction with ethanol under the same catalytic conditions. It was also investigated the telomerization of 1,3-butadiene with carbon dioxide catalyzed by Pd(AcO)2 and different triarylphosphines. The best result was obtained with tris(p-methoxyphenyl)phosphine, the most basic of all the phosphines tested, using diisopropylethylamine as a base, hydroquinone as an additive and acetonitrile as solvent. With the catalytic system constituted by Pd and this ligand, the effect of imidazolium ionic liquids on the TON and on the distribution of the reaction products was studied. Thus, a TON of 4540 with 96% selectivity to the -lactone was obtained in the reaction kept at 70°C for 5 h in the absence of ionic liquid. This catalytic activity was virtually annulled by the presence of the different 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids, corroborating once morethe theory of formation of catalytically inactive carbenes betweenimidazolium cation and palladium catalyst. / La presente tesis tiene por objetivo la aplicación de nuevas triarilfosfinas trifluorometiladas y sulfonadas en la reacción de telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético, alcoholes, dióxido de carbono y fenolcatalizada por complejos de paladio, en presencia de líquidos iónicos que contienen cationes imidazolio. Para el primero de los estudios, se sintetizó el líquido iónico acetato de 3-(2-metoxietil)-1-metilimidazolio(MeOImAcO) y se utilizó en la telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético en presencia de acetato de Pd(II) y distintas triarilfosfinas trifluorometiladas y/o sulfonadas. Los resultados demostraron que la actividad del sistema aumenta con el carácter -ácido del ligando fosfina, en particular con la sal sódica de la bis(3,5-di-trifluorometilfenil)(3- sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente se observó que la presencia del líquido iónico antes mencionado tiene un efecto importante para obtener elevadas conversiones y selectividades, ya que éste actúa como co-catalizador en el medio de reacción, debido a la presencia de los aniones acetato, que actúan como base en el proceso catalítico. En condiciones optimizadas, se obtuvo un TON muy elevado de 14600 con el 78% de selectividad al telómero lineal, 1-acetoxi-2,7-octadieno. En segundo lugar, se investigó el efecto de distintos líquidos iónicos derivados del catión imidazolio en la telomerización de 1,3-butadieno con alcoholes. Contrariamente a lo observado con el ácido acético, la conversión aumentó con el aumento de la basicidad del ligando. En presencia de líquidos iónicos con cationes 1,3-dialquilimidazolio y diferentes aniones, se observó, como norma general, la desactivación de los diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, con excepción de aquellos constituidos por las fosfinas menos básicas, cuya actividad se observó poco afectada o, en algunos casos, mejorada por la presencia de los líquidos iónicos con aniones tetrafluorborato. La desactivación del sistema catalítico observada con la mayoría de fosfinas puede estar relacionada con la formación de carbenos estables a partir del catión imidazolio y el catalizador de paladio, aunque no se han encontrado evidencias de estas especies en los análisis de RMN de las mezclas de reacción. Sin embargo, 2 cuando se lleva a cabo la reacción en presencia de un líquido iónico con el catión 1,2,3-trialquilimizadolio, no se observó la desactivación de ninguno de los sistemas, lo que supone una sólida evidencia indirecta de la formación de carbenos de paladio catalíticamente inactivos con los derivados 1,3-dialquilimidazolio. Se obtuvo un TON máximo de 22170 con el 94% de selectividad al telómero lineal, 1-alcoxi-2,7-octadieno, en la reacción con metanol catalizada por Pd(AcO)2 y tris(p-metoxifenil)fosfina (PTpOMe) en presencia de metanolato sódico.Estos valores se redujeron a 9250 y al 93%, respectivamente, para la reacción con etanol bajo las mismas condiciones catalíticas. Se investigó también la telomerización de 1,3-butadieno con dióxido de carbono catalizada por Pd(AcO)2 y distintas triarilfosfinas. El mejor resultado se obtuvo con la tris(p-metoxifenil)fosfina, la más básica de todas las fosfinas ensayadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo y acetonitrilo como disolvente. Con el sistema catalítico constituido por Pd y PTpOMe, se estudió el efecto de líquidos iónicos con catión imidazolio en el TON y en la distribución de los productos de la reacción. Así, se obtuvo un TON de 4540 en 5 h con el 96% de selectividad en la -lactona, cuando la reacción se llevó a cabo a 70ºC, en ausencia de líquido iónico. Esta actividad catalítica fue prácticamente anulada por la presencia de los distintos líquidos iónicos de 1,3-dialquilimidazolio, corroborando una vez más la teoría de la formación de carbenos catalíticamente inactivos entre el catalizador de paladio y el catión imidazolio.

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Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.

Neste trabalho foram investigados sistemas de sílica sintetizados via processo sol-gel na presença de líquidos iônicos imidazólicos (LI) e sua aplicação como cargas em matrizes termoplásticas de álcool polivinílico altamente amorfo (PVOH) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os híbridos de sílica-LI foram preparados através de um processo sol-gel na presença de LI com diferentes cátions e ânions, utilizando tetraetoxisilano (TEOS) como precursor. Em uma primeira etapa, as propriedades dos géis e dos xerogéis modificados formados foram estudados em detalhes. Para avaliar as morfologias dos xerogéis, um conjunto complementar de microscopias de transmissão (TEM), de varredura (SEM) e de força atômica (AFM) foi utilizado. Difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo e amplo ângulo (SWAXS), isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio (BET e BJH) e análise termogravimétrica (TGA) foram utilizados para investigar os parâmetros estruturais e térmicos. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos sílica-LI em diferentes condições: maturados e secos (xerogel), apenas hidrolisados (sol) ou precipitados; foram processados com PEAD no estado fundido em câmera de misturas. Já os nanocompósitos de PVOH foram preparados via processo casting, onde ocorre a evaporação de solvente da solução aquosa do polímero simultaneamente com a reação de condensação in situ dos híbridos sílica-LI a partir da sol pré-hidrolizada Nanocompósitos com adição de 3% (em massa) de nanocarga em matriz polimérica foram obtidos utilizando menos que 1% de LI nos processos. As propriedades térmicas dos sistemas foram investigadas por análise exploratória diferencial (DSC) e por TGA. As estruturas e morfologias foram analisadas por SWAXS, TEM e SEM. As propriedades mecânicas foram avaliadas por análises dinâmico-mecânicas (DMA) e testes de tração, enquanto suas propriedades de barreira foram determinadas por testes de permeabilidade ao vapor d’água. Nestes sistemas os LI controlam parâmetros estruturais e interfaciais influenciando tamanho, forma, distribuição e orientação das cargas, além de atuar como compatibilizantes entre carga e matriz polimérica. Com isso, os LI fornecem aos nanocompósitos finais melhorias nas propriedades físico-químicas e termomecânicas, como rigidez, elasticidade, propriedades de barreira e resistência térmica. / In this study, sol-gel silica systems synthesized with imidazolium ionic liquids (IL) and their use as fillers in high amorphous polyvinyl alcohol (PVOH) and high density polyethylene (HDPE) were investigated. The silica hybrids were prepared using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a silica precursor in a sol-gel process in the presence of IL, with different cations and anions. In the first step, the properties of the gels and xerogels were studied in details. In order to evaluate the xerogels morphologies, the complementary set of transmission (TEM), scanning (SEM) and atomic force (AFM) microscopies was used. X-ray diffraction (XRD), small- and wide-angle X-ray scattering (SWAXS), nitrogen adsorption-desorption isotherms (BET and BJH) and thermogravimetric analyses (TGA) were used to investigate structural and thermal parameters. In the second part of the study, silica-IL hybrids were melt-mixed with HDPE in different curing stages: matured and dry (xerogel), pre-hydrolyzed (sol) or precipitated. The nanocomposites of PVOH were prepared via casting from the prehydrolyzed sol, where the aqueous solution evaporation and in situ condensation of silica-IL hybrids occur simultaneously Nanocomposites reinforced with 3 wt.-% of nanofiller were obtained using less than 1% of IL in the processes. The thermal properties were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and TGA. The structures and morphologies were evaluated by SWAXS, TEM and SEM. The mechanical properties were measured by dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile tests, while barrier properties were determined via water vapor permeability tests. In these systems IL controlled the structural and interfacial parameters influencing size, form, distribution and orientation of the filler and acted as compatibility agents between filler and polymer matrix. Thus, IL provided improvements in physico-chemical and thermo-mechanical properties, e.g. toughness, elasticity, barrier properties and thermal resistance, to the final nanocomposites.