Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1943.pdf: 7838985 bytes, checksum: 2b6bb48919299c4af0e3b6a75c04fa8f (MD5) Previous issue date: 2008-04-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / Computational simulation by means of quantum-mechanical calculations is becoming an increasingly important tool in scientific research of materiaIs due the great advances in the performance of computers and in the development of more efficient algorithms, providing a deeper understanding of nanoscale mechanisms which often cannot be detected directly by the experimental measures. The development of materiaIs with efficient optical properties is of great industrial interest. The photoluminescence (PL), one important optical property, has been intensively explored in scientific optical research and in technological applications. The literature presents that the most intense PL emissions of the compounds PbWO4, Ba WO4 and SrWO4 is favored by structural disorder in its lattice. Results of computeI simulations of structurally disordered compounds PbWO4, BaWO4 and SrWO4 by means of quantum-mechanical ab initio calculations were presented in this thesis, in arder to interpret why these disordered structures favor the most intense PL emissions. The calculations indicated that these structurally disordered compounds favor intense PL emissions because contain non-homogeneous distribution of charges in its lattice causing the generation of trapped electronic boles, thus, providing electron-hole recombinations to intense and broad PL emissions. The progress of research in batteries based on lithium-ion (Li batteries) has aIso great technological importance due the commercial demand of portable devices. In particular the compound Li1+xTi2O4 (O ≤X ≤ 1) is a perspective material for application in Li batteries due to its high fatia energy storagejweight. Results of computational simulations using quantum-mechanical ab initio calculations in processes of Li intercalation and diffusion in the structure Li1+xTi2O4 (0 ≤ X ≤ 0.375) were also presented in this work, in arder to identify the most favorable migration paths of considered different concentrations, and that such identification is not experimentally possible. The calculations of the processes of Li intercalation and diffusion in the structure Li1+xTi2O4 indicate that the Li insertion is energetically favorable in alI range of concentration x studied and the Li migration are favorable only for x 2: 0.25. Quantum-mechanical calculations aIso indicate the more favorable migration paths for each concentration x considered, and that migration of lithium is more favorable in less stable local Li arrangements because the energy cost for lithium migrating in more stable arrangements is greater than the energy cost for lithium migrating in less stable arrangements. / Com os grandes avanços no desempenho de computadores e no desenvolvimento de algoritmos cada vez mais eficientes, a simulação computacional por meio de cálculos mecânico-quânticos vem se tornando uma ferramenta cada vez mais importante na pesquisa científica de materiais, proporcionando um entendimento mais profundo de mecanismos microscópicos, que muitas vezes não podem ser detectados diretamente por medidas experimentais. O desenvolvimento de materiais com eficientes propriedades óticas é de grande interesse industrial. A fotoluminescência (FL), uma das principais propriedades óticas, vem sendo explorada intensivamente tanto em pesquisas científicas quanto em aplicações tecnológicas. São evidenciados na literatura que a desordem estrutural nos compostos PbW04, BaW04 e SrW04 favorecem as mais intensas emissões FL. Nesta tese foram apresentados resultados de simulações computacionais das estruturas desordenadas dos compostos PbWO4, BaW04 e SrWO4 por meio de cálculos mecânicoquânticos ab initio, com o objetivo de interpretar o porquê estas estruturas favorecem as mais intensas emissões FL. Os cálculos apontaram que estes compostos desordenados estruturalmente favorecem intensas emissões FL porque suas redes contêm distribuição não homogênea de cargas que provocam a geração de buracos eletrônicos armadilhados, proporcionando assim, recombinações elétron-buraco para a emissão FL. O avanço da pesquisa em baterias à base de íon de lítio (baterias de Li) também é de grande importância tecnológica devido principalmente o crescimento na demanda de dispositivos portáteis. Em particular o composto Lil+x Ti2O4 (O ≤ X ≤ 1) é um perspectivo material para aplicação em baterias de Li devido a sua alta razão de armazenagem energia/peso. Neste trabalho também foram apresentados resultados de simulações computacionais por meio de cálculos mecânico-quânticos ab initio de processos de intercalação e difusão de Li na estrutura Lil+xTi2O4 (O ≤ X ≤ 0.375), com o objetivo de identificar os caminhos de migrações mais favoráveis nas diferentes concentrações consideradas, sendo que atualmente tal identificação não é possível experimentalmente. Os cálculos dos processos de intercalação e difusão de Li na estrutura Lil+x TbO4 apontaram que a inserção de Li é favorável energeticamente para todo o intervalo de concentração x estudado e as migrações de Li são favoráveis somente a partir de x 2: 0.25. Cálculos mecânico-quânticos também indicaram os caminhos de migrações mais favoráveis para cada concentração .T considerada, e que migrações de lítios são mais favoráveis em arranjos locais de Li menos estáveis, porque o custo energético de migrar lítios de arranjos mais estáveis é maior do que migrar lítios de arranjos menos estáveis.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1271.pdf: 3028789 bytes, checksum: 3f5d6ad235e817cd1ee8e5e686a1dd40 (MD5) Previous issue date: 2005-09-02 / The spinels investigated in the present work were obtained by solid state reaction at 750 ºC for 72 h among the precursors ε-MnO2, LiOH and the respective oxides/salt of the doping ions. In order to control the particles size, all the spinels were milled in a ball milling for 30 min. The mechanical milling, associated or not to further calcination, was also used for obtaining the pure spinel LiMn2O4. The different obtained spinels were characterized by the average manganese valence (n), X ray diffractometry, electronic scanning microscopy, particles size distribution and specific superficial area. From the X ray diffractograms, spinels of single cubic phase belong to the Fd3m space group were identified. The calculated values for the unity cell parameter (a) were lower for the doped spinels (8,221 Å at 8,229 Å) than for the pure one (8,234 Å), decreasing in the following order: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). The values of n were higher for the doped spinels (3,56 3,50) than for the pure one (3,53 ± 0,01), decreasing in the following order: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). The mechanical milling after calcination changed the spinel particles in three aspects: formation of nanometer-scale particles, generation of lattice strain and partial oxidation of manganese ions. Before calcination, it allowed obtaining of pure spinel LiMn2O4 with highly disordered lattice structure, nanometer particles and high number of structural defects. A gel polymer electrolyte of the polyacrylonitrile (PAN)/polyvinylacrylate (PVA) was developed with different mixtures of organic solvents and lithium salts. From impedance measurements, the highest value of ionic conductivity (1,47 x 10-3 S cm-1) was obtained, at 25 oC, for the electrolyte prepared from the mixture (1:1) of ethyl (EC) and dimethyl (DMC) carbonates containing 1 mol L-1 of lithium tetrafluoroborate (LiBF4). Cyclic voltammetric measurements showed that this gel electrolyte only oxidizes at potentials close to 5 V vs. Li/Li+. In the charge and discharge tests, the cathodes of the doped spinels presented values of specific discharge capacity decreasing in the following order: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Although the Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the highest initial capacity value (126 mA h g-1), the Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the lowest capacity fading (from 120 mA h g-1 to 115 mA h g-1, that is, only 4%) after three hundred cycles of charge and discharge. / Os espinélios investigados no presente trabalho foram obtidos por reação em estado sólido, a 750 ºC por 72 h, entre os precursores ε-MnO2, LiOH e respectivos óxidos/sal dos íons dopantes. Para controlar o tamanho de partículas, todos os espinélios foram moídos em moinho de bolas por 30 min. A moagem mecânica, associada ou não à posterior calcinação, também foi usada para obter o espinélio puro LiMn2O4. Os diferentes espinélios sintetizados foram caracterizados pela valência média do manganês (n), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, distribuição de tamanho de partículas e área superficial específica. A partir dos difratogramas de raios X, identificou-se espinélios de fase cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m. Os valores calculados de parâmetro de célula unitária (a) para os espinélios dopados (8,221 Å - 8,229 Å) foram menores que para o espinélio puro (8,234 Å), diminuindo na seguinte ordem: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). Os valores de n dos espinélios dopados (3,56 3,50) foram maiores que o do puro (3,53 ± 0,01), diminuindo na seguinte ordem: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). A moagem mecânica posterior à calcinação alterou as partículas de espinélio em três aspectos: formação de partículas em escala nanométrica, geração de distorção da rede cristalina e oxidação parcial dos íons manganês. Antes da calcinação, permitiu a obtenção do espinélio puro LiMn2O4 com estrutura cristalina altamente desordenada, partículas nanométricas e grande número de defeitos estruturais. Um eletrólito polimérico gelificado de poliacrilonitrila (PAN)/polivinilacrilato (PVA) foi desenvolvido com diferentes misturas de solventes orgânicos e sais de lítio. A partir de medidas de impedância, o maior valor de condutividade iônica (1,47 x 10- 3 S cm-1) foi obtido, a 25 oC, para o eletrólito preparado a partir da mistura (1:1) dos carbonatos de etileno (EC) e dimetileno (DMC), contendo tetrafluoroborato de lítio (LiBF4) 1 mol L-1. Medidas de voltametria cíclica mostraram que este eletrólito gelificado somente se oxida a potenciais próximos de 5 V vs. Li/Li+. Nos testes de carga e descarga, os catodos de espinélios dopados apresentaram valores de capacidade específica de descarga (C) decrescentes na seguinte ordem: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Embora o catodo de Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 tenha apresentado o maior valor de capacidade (126 mA h g-1), o catodo de Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 apresentou a menor queda de capacidade (de 120 mA h g-1 para 115 mA h g-1, isto é, somente 4%) após trezentos ciclos de carga e descarga.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2836.pdf: 3403611 bytes, checksum: f74fbdfee85c93466b5d6ecf02670823 (MD5) Previous issue date: 2009-11-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work bilayered electrodes made of polypyrrole Ppy and poly(2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol) poly(DMcT) were produced and characterized on carbon-fiber substrate. To do so, several aspects were investigated: effect of the charge growth (1, 2, 5 and 10 C) on the electrochemical and morphological properties of Ppy electrodeposited on carbon fiber; definition of a growth charge/mass ratio for the Ppy film, leading to a high electrochemical performance electrodes with a stable specific capacity; proposition of an optimized methodology to prepare, by electrochemical means, bilayered composites of Ppy and poly(DMcT) on carbon fiber substrate. All materials had their morphological and electrochemical properties analyzed by means of scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and impedance spectroscopy. Thinner Ppy films presented the higher coulombic efficiency and specific capacity values. Electrochemical impedance results indicated that Ppy catalyses the redox reactions of poly(DMcT), allowing its use in secondary batteries. Galvanostatic charge and discharge tests from either thin Ppy film and poly(DMcT)/Ppy (1 C) bilayered film electrodes resulted in excellent performances when used as lithium ion battery cathodes (130 and 300 mA h g-1, respectively) or electrochemical capacitor electrodes (240 and 500 F g-1, respectively). / Este trabalho visou obter e caracterizar filmes de polipirrol Ppi e poli(2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol) poli(DMcT) com propriedades físico-químicas adequadas para aplicação em dispositivos de armazenamento de energia. Para isso, foram realizados estudos do efeito das cargas de crescimento (1, 2, 5, 10 C) nas propriedades eletroquímicas e morfológicas dos filmes de polipirrol eletrodepositados sobre fibra de carbono; otimização de metodologia para produzir eletrodos de filmes bicamada poli(DMcT)/polipirrol e análise do efeito da interação entre estes polímeros nas propriedades finais dos eletrodos; estudos das propriedades elétricas dos eletrodos por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e análise do desempenho destes eletrodos como catodos em baterias de lítio e eletrodos em capacitores eletroquímicos (supercapacitores). Os resultados mostraram uma influência positiva do substrato de fibra de carbono nas propriedades eletroquímicas e mecânicas dos filmes poliméricos eletrodepositados. Os filmes finos de Ppi apresentaram os melhores valores de eficiência coulômbica e capacidade específica quando comparados aos dos filmes mais espessos. Além disso, resultados de EIE indicaram que os filmes de polipirrol apresentam um importante efeito catalítico sobre as reações redox do poli(DMcT), o que viabiliza seu uso em condições normais de operação de uma bateria. Testes de carga e descarga realizados tanto para os filmes finos de polipirrol quanto para o bicamada de poli(DMcT)/polipirrol (1 C) mostraram excelentes desempenhos quando testados como catodos de bateria de lítio (130 e 300 mA h g-1, respectivamente) ou como eletrodos de um capacitor eletroquímico (240 e 500 F g-1, respectivamente).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3349.pdf: 3807452 bytes, checksum: 1934617fad2a70d3d5657c531bf72a94 (MD5) Previous issue date: 2008-10-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work CNTs composite for use as Li-ion anode materials had been investigated. The electrochemical properties of the electrodes were measured by galvanostatic charge-discharge testes, cyclic voltammetric analysis and electrochemical impedance spectroscopy. The first materials was discussed were the NiO:MWNTs composite. Previously, NiO powders were prepared via the spray pyrolysis technique and, the NiO:MWNTs composite was prepared by dispersion simultaneously of MWNTs and NiO powders using ultrasonicator. The electrochemical properties of NiO:MWNTs composite were investigated to determine their suitability as anode materials for lithium-ion batteries. The NiO:MWNTs composite electrodes exhibited better reversibility and higher capacities than NiO and MWNTs electrodes. The reasons for improved electrochemical performance of the composite electrodes are discussed. Another composite had been investigated was C-SnO2-SWNTs. The C-SnO2-SWNTs composite powder was prepared by mechanical ball milling and [C-SnO2]- dSWNTs was synthesized by dispersion SWNTs via ultrasonication into a premilled C-SnO2 composite mixture. It was found that the cyclic performance of the both composite materials was improved when they was compared to CSnO2. Free-standing SWNT paper electrodes have been synthesized by a simple filtration. With addition of C-SnO2 composite powder was prepared by mechanical milling, the specific capacity of the free-standing ([CSnO2] 0.5SWNTs0.5) paper electrode were greatly enhanced, so that they retained a capacity of 310 mAh g-1 beyond 30 cycles. On the other hand, the procedures for SWNTs electrode preparation were simplified, so the cost of the manufacturing could be reduced. The specific capacities at 20th cycle decrease in the order: [C-SnO2]-dSWNTs > [C-SnO2]0.5SWNTs0.5 > C-SnO2-SWNTs > NiO:MWNTs (70:30) > C-SnO2 > NiO > MWNTs. / Neste trabalho compósitos de CNTs foram investigados para a aplicação como material anódico em baterias de íon-lítio. As propriedades eletroquímicas dos eletrodos foram investigadas utilizando-se testes galvanostáticos de carregamento/descarregamento, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Inicialmente, pós de NiO foi preparado pela técnica de spray pyrolysis e compósitos de NiO:MWNTs foram preparados pela dispersão simultânea de MWNTs e NiO utilizando ultra-som. As propriedades eletroquímicas de NiO:MWNTs foram investigadas para determinar a adequabilidade como material anódico para baterias de íon-lítio. Os eletrodos do compósito de NiO:MWNTs exibiram uma melhor reversibilidade e maior capacidade em comparação aos eletrodos de NiO e MWNTs. As razões para um aumento no desempenho dos eletrodos de compósitos são discutidas. Outro compósito investigado foi de C-SnO2-SWNTs. O material ativo C-SnO2-SWNTs foi preparado mecanicamente por moinho de bolas e [C-SnO2]-dSWNTs foi obtido pela dispersão ultra-sônica de SWNTs com C-SnO2 previamente preparado por moagem de bolas. Foi observado um melhor desempenho perante ciclos de carregamento/descarregamento de ambos os materiais quando comparado com C-SnO2. Eletrodos livres de substrato , denominados papéis de SWNTs, foram sintetizados por uma metodologia simples. Com a adição de compósito de C-SnO2 preparado por moinho de bolas, a capacidade do eletrodo de papel ([C-SnO2]0,5SWNTs0,5] foi de 310 mAh g-1 após 30 ciclos. Por outro lado, o procedimento de preparação de SWNTs foi simplificado reduzindo o custo de preparação. A capacidade específica no 20º ciclo decresce na ordem: [C-SnO2]-dSWNTs > [C-SnO2]0.5SWNTs0.5 > C-SnO2-SWNTs > NiO:MWNTs (70:30) > C-SnO2 > NiO > MWNTs.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2656.pdf: 4791047 bytes, checksum: e96032040fa0ff27949ac8acdb653ef4 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Films of polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composites were prepared by chemical synthesis over a carbon-fiber substrate, using the dipcoating and casting techniques, aiming at improving the performance of these materials as cathodes in secondary lithium or lithium-ion batteries. For this the following were investigated: i) electrochemical behavior of both materials (polymer and oxide) over the carbon-fiber surface; ii) electrochemical characteristics and stability of the composites obtained by the different methods; iii) best electrolyte to work at high potentials (> 4 V vs. Li/Li+); iv) electronic conduction of the composites; v) morphology of both components of the composites; vi) behavior of the composites as cathodes of lithium-ion batteries. From the obtained results it could be concluded that neither preparation technique led to films with a good electrical contact between the spinel crystals and the carbon fibers, which is necessary for them to show a high performance for charge storage. For the materials prepared by dip coating, the use of factorial design effectively helped in obtaining a higher specific-capacity value for polypyrrole (118 mA h g-1), but that was not the case for the polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composite (only 20 mA h g-1). On the other hand, for the films prepared by casting, the electronic conduction of the spinel was increased due to the polypyrrole and carbon black mixture, while the most appropriate electrolyte for the electrochemical characterizations was 1 mol L-1 LiClO4 in EC:DMC 1:1 (V/V). However, only the predominantly capacitive behavior of the carbon fiber was observed in the charge/discharge tests. Finally, the charge/discharge tests of the polypyrrol/Li1.05Mn2O4 composite compacted over platinum yielded values of ~70 mA h g-1 for the first cycle and a better stability than that presented by the pure spinel. / Filmes de compósitos de polipirrol/Li1,05Mn2O4 foram preparados por síntese química sobre substratos de fibra de carbono, utilizando as técnicas dip coating e casting, visando melhorias no desempenho desses materiais como catodos de baterias secundárias de lítio ou de íons lítio. Para isso, foi necessário investigar: i) o comportamento eletroquímico de ambos os materiais (polímero e óxido) sobre a superfície da fibra de carbono; ii) a estabilidade e características eletroquímicas dos compósitos obtidos pelos diferentes métodos; iii) o melhor eletrólito para operar em altos potenciais (> 4 V vs. Li/Li+); iv) a condutividade eletrônica dos compósitos; v) a morfologia de ambos os constituintes do compósito; vi) o desempenho dos compósitos como catodos numa bateria de íons lítio. Os resultados permitiram concluir que ambas as técnicas de dip coating e casting não resultam em filmes com um bom contato elétrico entre os cristais do espinélio e as fibras de carbono, o qual é necessário para que os eletrodos apresentem alto desempenho para armazenamento de carga. Para os materiais preparados por dip coating, o uso de planejamento fatorial efetivamente ajudou na obtenção de um valor mais alto de capacidade específica para o polipirrol (118 mA h g-1), mas isto não ocorreu para o compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 (20 mA h g-1). Por outro lado, para os filmes preparados por casting, a condutividade eletrônica do espinélio foi aumentada devido à mistura de polipirrol e carbon black, enquanto que o eletrólito mais adequado para as caracterizações eletroquímicas foi LiClO4 1 mol L-1 em EC:DMC 1:1 (v/v). Entretanto, nos testes de carga/descarga observou-se somente o comportamento predominantemente capacitivo da fibra de carbono. Finalmente, testes de carga e descarga do compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 compactado sobre platina resultaram em valores de ~70 mA h g-1 para os primeiros ciclos e melhor estabilidade que a do espinélio puro.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3616.pdf: 4536970 bytes, checksum: a09a48e60e18c8e6da33bf6a6d467ff4 (MD5) Previous issue date: 2011-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / Lithium manganese oxide - LiMn2O4 - was produced by a microwaveassited solid state reaction. Solid mixtures containing LiOH.H2O and -MnO2 (synthesized electrolytically) underwent microwave irradiation for 3, 4 and 5 min. The obtained material was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy and cyclic voltammetry. Conductivity measurements and charge / discharge tests were carried out with the mixture: 85% LiMn2O4 / 10% carbon black / 5% PVDF. XRD analyses showed that LiMn2O4 was obtained in a single phase of cubic structure belonging to the space group Fd3m in only 3 min of microwave irradiation. This short time for the LiMn2O4 synthesis represents an energy saving greater than 90% when compared with the time employed in the traditional method of synthesis. SEM micrographs showed morphological changes and particle size increase when the microwave irradiation time was increased. The mixture (85% LiMn2O4 / 10% carbon black / 5% PVDF) presented electronic conductivity similar to that of a semiconductor (σ ~ 10-1 S m-1), which is adequate for using as cathode in lithium ion battery. Charge and discharge tests showed good electrochemical stability for all the oxides synthesized at different times, evidenced by a small decrease (12 to 17%) of their specific capacities during 30 cycles of charge and discharge. The oxide produced at 3 min of microwave irradiation presented the highest charge supply (77 93 mA h g-1) at an elevated discharge rate (C/1), besides a highly uniform morphology and the lowest particle size (~1 μm). / Óxido de manganês litiado - LiMn2O4 - foi produzido por uma rota de síntese diferenciada, a síntese de estado sólido assistida por microondas. Misturas sólidas contendo LiOH.H2O e -MnO2, sintetizado eletroliticamente, foram irradiadas por microondas durante 3, 4 e 5 min. O material obtido foi caracterizado por difratometria de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e voltametria cíclica. Também foram realizadas medidas de condutividade e testes de carga e descarga com a mistura: 85% LiMn2O4 / 10% negro de acetileno / 5% PVDF. As análises de DRX indicaram que LiMn2O4 foi obtido com estrutura cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m em apenas 3 min de irradiação de microondas. O reduzido tempo de síntese do espinélio representa uma economia energética superior a 90%, quando comparado com o tempo empregado no método tradicional de síntese. As micrografias de MEV mostraram alterações de morfologia, bem como aumento no tamanho de partícula conforme é aumentado o tempo de irradiação por microondas. A condutividade eletrônica da mistura (85% LiMn2O4 / 10% negro de acetileno / 5% PVDF) é da ordem daquela de um material semicondutor (σ ~ 10-1 S m-1), adequada para sua utilização como catodo em bateria de íons lítio. Os testes de carga e descarga mostraram que os óxidos obtidos a diferentes tempos apresentam boa estabilidade eletroquímica, com queda de capacidade específica durante 30 ciclos de carga e descarga variando de 12 a 17%. Entretanto, o LiMn2O4 produzido a 3 min por irradiação de microondas apresentou o maior fornecimento de carga (77 93 mA h g-1) quando os óxidos foram testados a uma elevada taxa de descarga (C/1). Além disso, este material destacou-se por apresentar uniformidade morfológica e o menor tamanho de partícula (~1 μm).

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências da Saúde para a obtenção do título de Doutor em Ciências da Saúde / O Transtorno bipolar (TB) é um transtorno crônico considerado um grave problema de saúde pública. Apesar de sua importância, a sua fisiopatologia ainda é pouco conhecida, dificultando o desenvolvimento de novos fármacos para o seu tratamento. Recentemente, vários estudos têm sugerido que a fisiopatologia do TB pode estar relacionada com alterações do sistema imune e com o estresse oxidativo. O Lítio (Li) é um estabilizador de humor considerado padrão ouro para o tratamento do TB, porém, devido aos efeitos colaterais causados por este fármaco, muitos pacientes acabam abandonando o tratamento, o que acaba agravando os sintomas. Estudos prévios demonstram que o celecoxib (Cel), um anti-inflamatório inibidor seletivo da ciclo-oxigenase 2 (Cox-2), pode ser efetivo para o tratamento da depressão e do TB. Desta forma, o objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos do tratamento associado de Li com Cel sobre o comportamento, níveis de citocinas e parâmetros de estresse oxidativo em um modelo animal de mania induzido por dextro-anfetamina (d-AMPH). Foram utilizados ratos Wistar machos adultos, os quais foram submetidos à administração i.p de d-AMPH (2 mg/kg) ou salina (Sal) durante 14 dias, uma vez por dia. Entre o oitavo e o décimo quarto dia os animais do grupo d-AMPH e do grupo Sal foram tratados por gavagem com Li (24 mg/kg), Cel (20 mg/kg), Li + Cel ou água. Foram avaliados os níveis de citocinas (IL-1β, IL-4, IL-10, TNFα) e parâmetros de estresse oxidativo [espécies reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS), carbonil, catalase (CAT) e glutationa peroxidase (GPx) ] no cérebro e soro destes animais. Os resultados demonstraram que a d-AMPH induziu hiperlocomoção nos animais e que o tratamento adjunto com Li + Cel foi capaz de reverter este comportamento. Além disso, a d-AMPH aumentou a expressão de IL-4, IL-10 e TNFα no soro e cérebro dos animais, e o tratamento conjunto de Li + Cel foi capaz de reverter este aumento. A d-AMPH também aumentou os níveis de TBARS e de grupamentos carbonila no cérebro dos animais e tanto os tratamentos isolados com Li e Cel, quanto o tratamento associado de Li + Cel foram capazes de reverter este aumento. A d-AMPH causou uma redução na atividade da CAT e o tratamento adjunto com Li + Cel conseguiu reverter esta diminuição. A d-AMPH aumentou a atividade da GPx no cortéx frontal e o tratamento com Li ou Cel isolados ou associados reverteram este aumento. No hipocampo, houve um aumento na atividade da GPx no grupo d-AMPH+Li+Cel. Juntos, esses resultados indicam que sistema imune inflamatório e o estresse oxidativo podem estar envolvidos na 16 fisiopatologia do TB e que o tratamento associado de Li + Cel pode ser um novo potencial terapêutico para o tratamento de TB.

Tese de Doutorado apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Ciências da Saúde para a obtenção do título de doutor em Ciências da Saúde. / O transtorno bipolar (TB) é um transtorno psiquiátrico grave associado com comprometimento social e funcional. Alguns estudos sugerem o envolvimento do estresse oxidativo e de processos inflamatórios na fisiopatologia do TB. A privação do sono paradoxal (PSP) em camundongos tem sido considerada um bom modelo animal de mania porque induz comportamentos do tipo maníaco, bem como produz alterações neuroquímicas observadas em pacientes bipolares. O objetivo do presente estudo foi investigar os efeitos da administração de Li sobre o comportamento, parâmetros de estresse oxidativo e do eixo hipotálamo-hipóse-adrenal (HHA) e níveis de citocinas na periferia e cérebro de camundongos submetidos a um modelo animal de mania induzida pela PSP. Os resultados mostraram que a PSP induziu hiperatividade em camundongos, o que é considerado um comportamento do tipo maníaco. A PSP aumentou a peroxidação lipídica e o dano oxidativo ao DNA, além de causar alterações nas enzimas antioxidantes no córtex frontal, hipocampo e soro dos camundongos. Além disso, a PSP aumentou os níveis das citocinas: interleucina (IL)-1β, IL-4, IL-10 e TNF-α no cérebro dos camundongos. A PSP aumentou, também, os níveis de hormônio adrenocorticotrófico (ACTH) e de corticosterona no sangue dos animais. O tratamento com Li preveniu o comportamento maníaco, os danos oxidativos, as alterações nas citocinas e as alterações nos níveis de ACTH e corticosterona induzidas pela PSP. O aprimoramento de nosso entendimento sobre os danos oxidativos em biomoléculas, mecanismos antioxidantes e alterações do sistema inflamatório apresentadas nos modelos animais de mania são importantes para ajudar a melhorar nosso conhecimento sobre a fisiopatologia do TB e sobre os mecanismos de ação dos estabilizadores do humor.

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências da Saúde, da Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC, para a obtenção do título de Doutora em Ciências da Saúde. / A Proteína quinase C (PKC) está intimamente envolvida em processos celulares de armazenamento de informações, formação de memória, plasticidade sináptica e sobrevivência e manutenção neuronal. Tendo em vista os efeitos inibidores da PKC de algumas substâncias usadas no tratamento de alguns transtornos psiquiátricos e outras patologias, neste estudo, foram avaliados os efeitos farmacológicos e a segurança da administração crônica de inibidores da PKC, tamoxifeno (TMX), Hypericum perforatum (HP) e lítio (Li), sobre alterações comportamentais, parâmetros de danos oxidativos e níveis de fatores neurotróficos no cérebro de ratos Wistar. Os animais receberam TMX (1mg / kg), HP (5mg / kg), Li (47,5 mg / kg) e água (grupo controle) durante um período de 28 dias, via gavagem. Os animais foram então submetidos aos testes comportamentais: campo aberto, labirinto em cruz elevado, nado forçado, reconhecimento de objetos e esquiva inibitória. Além disso, os níveis de NGF, BDNF e GDNF foram avaliados no hipocampo e córtex frontal de ratos. As substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS) e a formação de proteínas carboniladas foram avaliadas no córtex frontal, hipocampo, núcleo accumbens e estriado. Não foram observadas diferenças significativas nos testes do campo aberto, labirinto em cruz elevado e nado forçado, quando administrados os inibidores da PKC em ratos machos ou fêmeas. No teste de esquiva inibitória, o tratamento com HP induziu dano na aquisição de memória em ratos machos e fêmeas. A administração de TMX ou HP, mas não de Li, diminuíram o índice de reconhecimento de objeto em ratos machos e fêmeas, no teste de reconhecimento de objetos. A administração crônica de HP e TMX diminuiu, e o Li aumentou, os níveis de BDNF no hipocampo de ratos machos e fêmeas. TMX e HP diminuíram os níveis de NGF somente no hipocampo de fêmeas. O TMX protegeu o dano lipídico no núcleo accumbens e estriado, enquanto HP diminuiu os níveis de TBARS no hipocampo, núcleo accumbens e estriado em ratos fêmeas. No córtex frontal, o tratamento com TMX e HP induziu o dano a proteína, enquanto que apenas o HP diminuiu os níveis de proteínas carboniladas no estriado. O TMX reduziu o dano lipídico no núcleo accumbens e estriado, enquanto HP diminuiu os níveis de TBARS no hipocampo, núcleo accumbens e estriado em ratos fêmeas. No córtex frontal, o tratamento com TMX e HP diminuiu o dano protéico, enquanto que apenas o HP diminuiu os níveis de proteínas carboniladas no estriado. Os resultados do presente estudo sugerem que o tratamento a longo prazo com TMX ou HP pode conduzir a um déficit cognitivo significativo, pela diminuição dos níveis de fatores neurotróficos no cérebro de ratos machos e fêmeas quando comparado com o Li. Desta forma, sugere-se que a PKC está intimamente envolvida com a formação da memória. É importante ressaltar, que apesar do Li, TMX e HP, per se, mostrarem redução de dano oxidativo, o uso crônico de TMX e HP deve-se ter cautela quanto ao dano cognitivo.

Tese de Doutorado apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Ciências da Saúde da Universidade do Extremo Sul Catarinense para obtenção do título de Doutor em Ciências da Saúde. / A Doença de Alzheimer (DA) é a demência mais prevalente entre as doenças neurodegenerativas. O declínio cognitivo é a principal característica desta demência. As características fisiopatológicas incluem, acúmulo de β-amiloide1-42 (βA1-42), emaranhados neurofibrilares e neuroinflamação. Atualmente, os fármacos aprovados para doença não podem evitar a progressão desta. Portanto, o objetivo do presente estudo foi avaliar o efeito do lítio e/ou memantina na memória e neuroinflamação em um modelo animal de demência do tipo DA induzido pela administração de oligômeros βA1-42. Foram utilizados 160 ratos Wistar machos adultos, os quais foram administrados com βA1-42 ou fluido cerebroespinhal artificial (ACSF) intrahipocampal. Após 24 horas, iniciou-se o tratamento por via oral com memantina (5 mg/kg), lítio (5 mg/kg), água ou associação de memantina e lítio durante 17 dias. Entre o 14º e 18° foram realizados os testes comportamentais para avaliar memória espacial (labirinto octogonal), memória de trabalho (labirinto octogonal) e memória de habituação (campo aberto) nestes animais. No 18º dia, os animais foram submetidos a eutanásia, o córtex frontal e hipocampo foram dissecados para análises imunoquímcas. Foi possível observar que a administração de βA1-42 causou danos na memória espacial e na memória de habituação quando comparado ao controle, e o tratamento com lítio, memantina e associação destes foram capazes de recuperar esses danos quando observado a latência e os erros totais para encontrar a recompensa no labirinto octogonal, e o número de cruzamentos no aparato de habituação ao campo aberto. Além disso, os animais que receberam a associação obtiveram uma performance ainda melhor já que foram mais rápidos e cometeram menos erros que o grupo administrado com βA1-42, desde o primeiro dia do teste no labirinto octogonal. A memória de referência dos animais submetidos ao modelo foi recuperada por todos tratamentos, e a memória de trabalho foi recuperada com o tratamento com memantina ou associação de lítio e memantina. Houve aumento dos níveis de IL-1β no córtex frontal e hipocampo dos animais administrados com βA1-42, e este foi revertido pelo lítio, memantina e associação destes. Os níveis de TNF-α não foram alterados no córtex frontal, mas no hipocampo houve uma redução desta citocina com todos os tratamentos, exceto o grupo βA1-42, quando comparado ao grupo controle. Houve redução dos níveis de IL-4 em ambas estruturas após a administração de βA1-42, porém no córtex o tratamento com lítio, memantina e associação aumentaram esses níveis e no hipocampo apenas a memantina e a associação aumentou os níveis de 10 IL-4. Na sinalização da neuroinflamação avaliada no hipocampo foi possível observar que a administração de βA1-42 causou aumento do conteúdo de TLR2 e NLRP3. O tratamento com lítio e associação deste com memantina causou reversão da redução de TRL2. Apenas a associação causou reversão do aumento de NLRP3. Assim, o lítio, a memantina e associação de ambos mostrou ter resultados benéficos na memória dos animais e isso pode em parte ser explicado pela redução de citocinas e proteínas relacionadas a neuroinflamação. Parece que o efeito da associação está relacionado com a redução do NLRP3, uma proteína que compõe o complexo inflamassoma. Dessa forma, a associação destes fármacos