Le mercure est un contaminant présent dans l'ensemble des compartiments de l'environnement et l'homme y est directement exposé via l'alimentation. Actuellement, les organismes gouvernementaux évaluent la sécurité des produits alimentaires en se basant essentiellement sur la concentration totale de cet élément. Cependant, la toxicité du mercure dépend, entre autre, de l'espèce absorbée (dont le méthylmercure, sa forme la plus toxique). Par conséquent, l'analyse de spéciation, c'est à dire la détection et quantification des différentes formes chimiques de cet élément, présente un intérêt croissant. Le principal objectif de ce projet a donc été de développer et de valider, sous assurance qualité, une méthode sensible et d'une grande exactitude, basée sur l'utilisation de la dilution isotopique. Elle sera par la suite appliquée comme méthode de référence par l'agence pour l'analyse en spéciation du mercure dans les produits de la pêche afin de permettre une meilleure évaluation des risques encourus par le consommateur. La première partie de ce travail a porté sur l'étude du cycle biogéochimique du mercure et de l'état de l'art des diverses méthodes de préparation de l'échantillon, de séparation et de quantification du Hg dans les matrices biologiques, afin d'émettre des choix analytiques. Ainsi, les principaux composés mercuriels susceptibles d'être retrouvés dans les produits de la pêche (le méthylmercure et le mercure inorganique) ont été déterminés par couplage GC-ICP-MS et une quantification par dilution isotopique. La seconde partie des travaux a été consacrée à l'optimisation de la méthode de préparation des échantillons et de la technique de quantification. Ces travaux sur différents matériaux de référence certifiés ont montré que des modifications de la distribution naturelle de l'échantillon pouvaient survenir dès l'étape d'extraction, préconisant un marquage isotopique avant extraction solide-liquide par digiPREP des espèces mercurielles et dérivation par propylation par le tétrapropylborate de sodium et agitation rotative. Les résultats expérimentaux ont été traités par dilution isotopique simple et multiple. Les teneurs obtenues ont été similaires, pour l'ensemble des matrices analysées, montrant que peu ou pas de transformation inter-espèces surviennent au cours de la procédure analytique. Une quantification par double marquage isotopique et dilution isotopique simple a donc été conservée. L'évaluation des critères analytique a démontré que la méthode est validée pour la spéciation du mercure dans les produits de la pêche, selon les normes françaises AFNOR NF V03-110 de 1998 et de 2010. La dernière partie des travaux a porté sur l'application de la méthode validée à la spéciation du mercure dans des échantillons biologiques réels, ainsi qu'à la participation à plusieurs essais interlaboratoires d'aptitudes organisés par le CSL-FAPAS sur un échantillon de thon en conserve et par l'IRMM sur le matériau IMEP-109 de homard. / Mercury is a contaminant which is found in all compartments of the environment and to which human beings are directly exposed when eating food. Government agencies assess the safety of food products by using total mercury concentrations. However, its toxicity depends on the species absorbed (among which methylmercury is its most toxic form). Therefore, the analysis of speciation, i.e. detection and quantification of different chemical forms of this element, is of high interest. The main objective of this project was to develop and validate, under quality assurance, a sensitive and highly accurate method, based on the use of isotope dilution. This method will then be applied as a reference method by the agency for speciation analysis of mercury in seafood, in order to better assess risks to the consumer. The first part of this work focused on the biogeochemical cycle of mercury and the state of art of the various methods of sample preparation, separation and quantification of Hg in biological matrices in order to make analytical choices. Thus, mercury compounds (methyl mercury and inorganic mercury) were determined by gas chromatography (GC) coupled with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) and quantified by isotope dilution. The second part of the work was dedicated to the optimization of the method of sample preparation and the quantification technique. The work was made on different certified reference materials and showed that changes of the natural distribution of the sample could occur during the extraction step. Therefore, isotopic tracers had been added to the sample before this step. Mercury species were extracted by a solid-liquid extraction by using a digiPREP and derivated by propylation using tétrapropylborate the sodium and a rotary agitation. Data were treated by simple and multiple isotope dilution. Achieved concentrations were similar for all analyzed matrices. Results showed that inter-species transformation hardly occurred during the analytical procedure. This was the reason why the use of two isotopic tracers for quantification by simple isotope dilution was kept. To end, the method was validated for the speciation of mercury in seafood, in respect with the French norms AFNOR NF V03-110 of 1998 and 2010. Finally, the work ended with the applicability of the validated method for mercury speciation analysis in real biological samples and our participation in several inter-laboratory proficiency tests organized by the CSL-FAPAS on a sample of tuna and by the IRMM on the material IMEP-109 (lobster).

[pt] Diferentes métodos espectrométricos de análise, incluindo ICP OES, ICP-DRCMS e Q-ICPMS com técnicas hifenadas (geração de hidreto, vaporização eletrotérmica ou cromatografia de íons), foram aplicados na caracterização química de 16 óleos e 41 amostras de efluentes aquosos de uma refinaria de petróleo. O objetivo específico deste estudo foi o de entender o comportamento do selênio (Se) e de suas espécies químicas ao longo do processo de geração e tratamento dos efluentes desta unidade industrial. A caracterização química multielementar das amostras por ICP-MS revelou uma composição muito complexa da maioria deles, com altas salinidades e potenciais interferentes espectrais e não espectrais presentes. Por isso, foi necessária uma reavaliação crítica das técnicas analíticas para a determinação de Se e de suas espécies. As técnicas de ICP-DRC-MS, utilizando CH4 como gás de reação, e de ETVICPMS mostraram o seus potencial para a determinação de Se com melhores limites de detecção (cerca de 0,05 ug L-1 para ambas), mas também as suas limitações na análise de efluentes com altas salinidades. Nas 16 amostras de petróleo analisadas, verificou-se uma grande variabilidade nas concentrações de Se total, cobrindo uma faixa de < 10 ug kg-1 até 960 ug kg- 1, a qual poderia explicar também a carga muito variável deste elemento nos efluentes das diferentes unidades de tratamento. As maiores concentrações de Se total foram encontradas nas águas ácidas, com concentrações de até 1714 ug L-1. Confirmou-se a predominância de SeCN - na maioria das amostras analisadas, mas observaram-se também outras espécies com tempos de retenção diferentes das espécies Se(IV), Se(VI) e SeCN-, especialmente nos efluentes da estação de tratamento de despejos industrais (E.T.D.I.). Em amostras ácidas, identificou-se Se coloidal (Seº) formado pela decomposição de SeCN-, ou de outras espécies pouco estáveis nestas condições. Experiências de bancada com soluções de SeCN- apoiaram esta hipótese. Foi constatada, que o perfil de especiação de amostras coletadas num mesmo local de processamento, mas em épocas diferentes, pode variar significativamente, o que torna difícil a comparação de dados obtidos neste trabalho com os de outros autores. / [en] Different spectrometric methods of analysis, including ICP OES, ICP-DRC-MS and Q-ICP-MS, the latter hyphenated to hydride generation, eletrothermal vaporization or ion chromatography have been appliesd to the chemical characterization of 16 crude oils and 41 effluents samples from a petroleum refinery. The specific objective of this study was to get information on the behavior of selenium (Se) and its species along the different processes of generation and treatment of the effluents.Multielemental characterization of effluents by ICP-MS revealed a complex composition of most of them, with high salinity and potential spectral and non spectral interferents present. For this reason, a critical reassessment of the analytical techniques for the determination of total Se and its species was necessary. DRC-ICP-MS and ETV-ICPMS, using CH4 as cell reaction gas, showed their potential for the determination of Se with better detection limits (about 0,05 ug L-1), but also their limitations for the analysis of effluents with high salinity. A large variability in the concentration of Se was observed in the 16 analysed crude oil samples (< 10 ug kg-1 Se until up to 960 ug kg-1), which may explain also the varying concentrations measured in the effluents. Highest concentrations of selenium were measured in samples from the treatment unit for acid waters (up to 1.714 ug L-1). The predominance of selenocyanate (SeCN-1) was confirmed in most of the effluent samples analysed, but also several other species with retention times different from Se(IV), Se(VI) e SeCN - were observed, especially in samples from the treatment plant. Colloidal Se (Seº) was identified in acid waters, probable formed by decomposition of SeCN - or other unstable species under these conditions. Laboratory experiments with selenocyanate solutions confirmed this hypothesis. The speciation profile of samples collected at the same point, but at different time intervals, showed significant variations, not allowing easy comparison of the results obtained in this work with those of other authors.

O arsênio é um dos mais tóxicos elementos químicos e reconhecidamente carcinogênico. Ele pode ser encontrado em alimentos basicamente em 5 formas: arsenobetaína (AsB), dimetil-arsênio (DMA), monometil-arsênio (MMA), arsenato (As5+) e arsenito (As3+), sendo estas duas últimas (As-i) as mais tóxicas. Assim, é de suma importância a utilização da especiação química de As para avaliação dos reais riscos associados à ingestão de alimentos contaminados. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivos o desenvolvimento de um método para separação das espécies de As por LC e detecção por ICP-MS; extrações quantitativas das espécies de As de tecidos animais e em grãos de arroz; aplicação dos métodos em amostras de alimentos consumidos no Brasil; e estudo do metabolismo do As em diferentes cultivares de arroz. O método desenvolvido para a extração das espécies de As em tecidos animais (ovo, músculos de ave, peixe e boi, etc.) utilizou apenas metanol (10%v/v) e ácido nítrico (2%v/v) como extratores e 2 minutos de sonicação, mostrando recuperação quantitativa do analito (>88%, n=3) pela análise dos materiais de referência (CE278, DOLT-3, DORM-3 e SRM NIST 1577). No entanto, para a análise de arroz, apenas ácido nítrico 2%v/v foi utilizado como extrator, possibilitando uma recuperação quantitativa (>94%, n=6), quando da análise do material de referência (NIST Rice Flour 1568a). Para a separação cromatográfica foram avaliadas diversas colunas, das quais a troca aniônica (Hamilton PRP-X100®) foi utilizada em todos os experimentos. A aplicação dos métodos na análise de alimentos diversos consumidos no Brasil mostrou uma grande variação nas concentrações das diferentes espécies do arsênio em músculos, ovos e, especialmente, no arroz. Devido as altas concentrações de As encontradas em amostras de arroz comercializadas no Brasil (em vários casos com predominância das espécies mais tóxicas, As3+ e As5+) e ao grande consumo deste alimento no país e no mundo, foi também realizado um estudo de metabolismo do As em 6 diferentes cultivares. O foco deste estudo foi a síntese de fitoquelatinas (PCs), compostos não peptídicos produzidos por plantas expostas a elementos tóxicos, e sua influência no fator de transferência (TF) do As solo-grãos. O TF do As, assim como a concentração das PCs, variaram em relação aos cultivares (genótipos) estudados. Além disso, as PCs mostraram ter uma forte correlação positiva entre si e com a concentração de As-i nos grãos, bem como uma correlação negativa do TF do As raízes-grãos. Portanto, os métodos desenvolvidos demonstraram fácil aplicação em rotina para avaliação toxicológica dos alimentos em relação às espécies de As e, finalmente, o estudo de metabolismo do As pela planta do arroz pode contribuir para escolha de cultivares que o absorvam menos, reduzindo sua ingestão frente ao consumo de arroz. / Arsenic is one of the most toxic chemicals and known carcinogen. It can be found in food basically in 5 different forms: arsenobetaine (AsB), dimethyl arsenic (DMA), monomethyl arsenic (MMA), arsenate (As5+) and arsenite (As3+), the latter two forms (i-As) are the most toxic. Thus, it is of extreme importance the use of chemical speciation for the evaluation of the real risks associated to arsenic intake from contaminated food. In this sense, this study aimed develop a simple method for separation of arsenic species by LC and detection by ICP-MS, quantitative extraction of arsenic species from animal tissues and rice grains, the application of the proposed method in the analysis of food samples commercialized in Brazilian markets, and the study of arsenic metabolism in different rice cultivars. The method developed for the extraction of arsenic species in animal tissues (egg, muscle of chicken, fish and cattle, etc.) used only methanol (10%v/v) and nitric acid (2%v/v) as extractant and 2 minutes of sonication, showing quantitative recovery of the analyte (>88%, n=3) when analyzing reference materials (CE278, DOLT-3, DORM-3 e SRM NIST 1577). However, for the analysis of rice grains, only nitric acid (2%v/v) was used as extractant, allowing a quantitative recovery (>94%, n=6), when analyzing the reference material (NIST Rice Flour 1568a). For the chromatographic separation several columns were evaluated and an anion exchange column (Hamilton PRP X-100) was used in all experiments. The analysis of several foods consumed in Brazil, showed a wide variation in the concentrations of different arsenic species in muscle, eggs, and especially in rice. Due to the high concentrations of arsenic found in rice samples (in several cases with predominance of more toxic species, As3+ and As5+) and the large consumption of this food in the country and abroad, it was also carried out a study on arsenic metabolism in 6 different rice cultivars. The focus of this study was the synthesis of phytochelatins (PCs), non-peptide compounds produced by plants exposed to toxic elements, and its influence on the transfer factor (TF) soil-grains. The TF of arsenic as well as the concentration of PCs varied in relation to the cultivars (genotype) studied. Furthermore, the PCs have shown a strong positive correlation between themselves and with the concentration of i-As in the grains, and a negative correlation with TF roots-grains. Therefore, the developed method demonstrated feasibility for routine use in toxicological studies of arsenic species in food samples and, finally, the study of arsenic metabolism in rice plant can contribute to the selection of cultivars that absorb less arsenic, thereby reducing the intake of this toxic element by rice consumption.

A técnica analítica mais utilizada para o monitoramento de exposição a metais tóxicos ou para avaliação de deficiência a elementos essenciais é a espectrometria de absorção atômica chama (FAAS) ou com forno de grafite (GF AAS). Entretanto, cada vez mais os laboratórios de pesquisa na área clínica estão mudando seus métodos de análise, baseados nestas técnicas, para a utilização da espectrometria de massas com plasma acoplado (ICP-MS). Isso vem acontecendo porque o ICP-MS permite a determinação de elementos químicos, em diversas matrizes, numa ampla faixa de concentração (ng L-1 a mg L-1), além de possibilitar alta rapidez de análise, capacidade multielementar e limites de detecção menores que outras técnicas analíticas. Uma das principais características do método a ser utilizado para a análise de elementos químicos em rotina por ICP-MS é que ele seja rápido, com o mínimo de manipulação da amostra. Neste sentido, métodos que propõem a análise direta de amostra são mais atrativos. Todavia, ainda é limitado o número de métodos que propõem análise direta de fluidos biológicos por ICP-MS. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método para análise direta de sangue por ICP-MS para determinação de Ag, As, Cd, Co, Mn, Ni, Pb e Se. Para isso, amostras de sangue (200 µL) foram misturadas com 500 µL de hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) (10% v/v) e incubadas por 10 minutos. Posteriormente, a solução resultante foi diluída para 10 mL com uma solução contendo 0,05% m/v EDTA; 0,005% v/v Triton® X-100. Em seguida, as amostras foram analisadas diretamente por ICP-MS (ELAN DRC II). Ródio (Rh) foi usado como padrão interno e a calibração das amostras foi feita por meio de ajuste de matriz com sangue base ovino. Os limites de detecção (LD) do método foram de 0,008; 0,02; 0,004; 0,009; 0,003; 0,09; 0,04; 0,1 µg L-1 para Ag, As, Cd, Co, Mn, Ni, Pb and Se, respectivamente. A validação dos resultados foi realizada com análise de um material de referência de sangue do Programa de Proficiência do Institut National de Santé Publique du Quebec, no Canadá. Validação adicional foi obtida pela comparação dos resultados obtidos pela análise de 20 amostras de sangue pelo método proposto e pela técnica de GF AAS. O método foi também comparado a outros dois existentes na literatura e comumente utilizados em laboratórios dos Estados Unidos e Suécia, apresentando limites de detecção comparáveis ou melhores e melhores exatidão e precisão. / The most used analytical technique for monitoring the exposure to toxic metals or for the assessment of the deficiency of essentials elements is the atomic absorption spectrometry with flame (FAAS) or graphite furnace (GF AAS). However, more and more clinical laboratories are changing their methods of analysis, based on this technique, to methods using inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). It occurs because ICP-MS allows the determination of chemical elements in various types of samples, at concentrations in a wide linear range (ng L-1 to mg L-1), providing high-throughput analysis with multielemental capability with lower detection limits. However, for routine porpuses the method of choice must be fast with minimal sample manipulation.On the other hand, the number of methods proposing direct introduction of biological fluids to the ICP-MS are still limited. This work aimed the development of a method for the direct analysis of blood samples by ICP-MS for the determination of Ag, As, Cd, Co, Mn, Ni, Pb and Se. For this, blood samples (200 L) were mixed with 500 L of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (10% v/v) and left at room temperature during 10 minutes. Subsequently, the resulting solution was diluted to 10 mL with a solution containing 0.05% m/v EDTA + 0005% v / v Triton ® X-100. Thus the samples were analyzed directly by ICP-MS (ELAN DRC II). Rhodium (Rh) was used as internal standard with matrix matching calibration. The method detection limits were: 0.008, 0.02, 0.004, 0.009, 0.003, 0.09, 0.04, 0.1 µg L-1 for Ag, As, Cd, Co, Mn, Ni , Pb, and Se respectively. Method validation was acquired with the analysis of blood reference material provided by the Institut National de Santé Publique du Quebec, Canada. Furthermore, for additional validation 20 ordinary blood samples were analyzed by the proposed method and by GF AAS. The method was also compared with two existing methods in the literature and commonly used in laboratories in the United States and Sweden where comparable or better detection limits and better accuracy and precision were obtained.

[pt] A ciclagem de nutrientes em ecossistemas florestais constitui um processo de troca dinâmica entre os componentes bióticos e abióticos. A precipitação pluviométrica é uma vertente do processo de ciclagem, representando uma importante fonte de entrada de nutrientes e de eventuais poluentes em ecossistemas localizados próximo a fontes poluidoras. O perfil de ciclagem e alocação de nutrientes de uma região influenciam a fisiologia, biologia de plantas e animais em florestas, além de auxiliar no entendimento de processos sucessionais. O presente estudo foi feito em área de Mata Atlântica na zona oeste do Rio de Janeiro. Os aportes atmosféricos de nutrientes e poluentes foram determinados pela análise da composição química da água da chuva incidente sobre a floresta e da que atravessou o dossel, coletadas por meio de pluviômetros espalhados aleatoriamente. Para as determinações químicas as técnicas empregadas foram espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES) e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). Para as análises de ânions empregou-se a técnica de cromatografia de íons com detecção condutimétrica após supressão química. A precipitação pluviométrica no período de estudo (de 21/11/02 a 7/11/03) foi de 1708 mm, sendo o valor médio de interceptação pelas copas das árvores de 28 por cento. Quanto ao aporte de nutrientes, as maiores massas foram de K e Ca, com respectivamente 10,3 e 4,8 Kg/há/ano. Quanto ao aporte de metais, as maiores entradas foram de Zn (375 g/ha/ano) e Mn (46,2 g/ha/ano). Fatores de enriquecimento de até 18 foram encontrados. Atribui-se a presença de metais traço na precipitação total e na interna à proximidade da área de estudos em relação à metrópole do Rio de Janeiro. / [en] The cycling of nutrients in forest ecosystems is a dynamics exchange process between biotic and abiotic components. Pluviometric precipitation is one of the processes which affect cycling, representing one important source for the input of nutrients and potential pollutants in ecosystems situated close to polluting sources. The cycling profile and the availability of nutrients in a forest region influence the physiology, the biology of plants and help to understand seasonal processos. The present study was performed in a region of the Atlantic Forrest (Mata Atlântica) in the west zone of Rio de Janeiro. The atmospheric inputs of nutrients and pollutants were measured by the analysis of rainwater, incident to the forest and that fraction penetrating the dossel. Water samples were collected by means of randomly distributed pluviometers. Elemental determinations were performed by optical emission spectrometry (OES) and by mass spectrometry (MS), both using inductively coupled plasma (ICP) as excitation/ionization source. Determination of anions was made by ion chromatography with conductimetric detection after chemical suppression. Pluviometric precipitation, during the time period studied from 11/21/02 to 11/07/03, was in an average 1708 mm, being the mean value intercepted by the canopy about 14 percent. Considering the input of nutrients, the largest contributions are from K and Ca with 10.3 and 4.8 Kg/ha/year, respectively. As regard to minor nutrients, Zn (375 g/ha/ano) and Mn (46.2 g/ha/ano) gave the major inputs. Calculated enrichment factors (EF) varied strongly from one element to the other. High values (EF > 100) were observed for some heavy metals (p.ex. Cd, Sb, Hg), indicating the proximity of polluting sources, as could be expected from the close vicinity of the studied area to the main city of do Rio de Janeiro.

O uso das amostragens ambientais para fins de salvaguardas vêm sendo aplicadas pela Agência Internacional de Energia Atômica AIEA desde 1996 e estão sendo rotineiramente utilizadas como uma medida de fortalecimento complementar aos procedimentos tradicionais de salvaguardas de materiais nucleares. O intuito é verificar se os Estados signatários aos acordos de salvaguardas não estão divergindo suas atividades nucleares pacíficas para atividades nucleares não declaradas. O presente trabalho apresenta um novo protocolo de coleta e análise de esfregaços para identificação de assinaturas nucleares que possam relacionar-se com as atividades nucleares desenvolvidas na instalação inspecionada. Neste trabalho foi utilizada como estudo de caso uma planta real de reconversão de urânio do ciclo do combustível nuclear do IPEN. A estratégia analítica proposta utiliza diferentes técnicas, como medidor de radiação alfa, MEVEDS e ICPMS para identificar assinaturas do urânio aderido ao esfregaço. Na análise dos esfregaços, foi possível identificar partículas de UO2F2 e UF4 através da comparação morfológica e análises semi-quantitativas utilizando a técnica de MEVEDS. Nesse trabalho, utilizaram-se métodos que como resultado tem-se a composição isotópica média da amostra, onde o enriquecimento (fração atômica molar) variou de 1,453 ± 0,023% a 18,24 ± 0,15% no isótopo 235U. Através das coletas realizadas externamente, uma forma não intrusiva de amostragem, foi possível à identificação de atividades de manuseio de material enriquecido com medidas de fração atômica molar de 1,453 ± 0,023% a 6,331 ± 0,055% no isótopo 235U, bem como uso de material reprocessado, através da identificação do isótopo 236U. As incertezas obtidas neste trabalho para a razão n(235U)/n(238U) variaram de 0,40% a 1,68%. / The use of environmental samplings for safeguards purposes has been applied by the International Atomic Energy AgencyIAEA since 1996 and they are routinely used as a complementary measure to strengthen the traditional nuclear safeguards procedures. The aim is verify if the signatory states to the safeguards agreements are not diverging their peaceful nuclear activities to undeclared nuclear activities. This work describes a new protocol of collect and analysis of swipe samples in order to achieve identification of nuclear signatures, which may be related to the nuclear activities developed in the inspected facility. In this work, as a case of study, a real uranium reconversion plant of the nuclear fuel cycle of IPEN was used. The strategy proposed uses different analytical techniques, such as alpha radiation meter, SEM-EDX and ICP-QMS to identify signatures of the uranium adhered to the swipe samples. In the swipe samples analysis, it was possible to identify particles of UO2F2 and UF4 through the morphological comparison and semi-quantitative analysis performed by SEM-EDX technique. The methods used in this work bring the average isotopic composition of the sample as a result, in which the enrichment (molar atomic fraction) ranged from 1.453 ± 0.023% to 18.24 ± 0.15% in the 235U isotope. Through of the external collections, a non-intrusive sampling, it was possible to identify handling activities of enriched material with molar atomic fraction of 1.453 ± 0.023% to 6.331 ± 0.055% in the 235U isotope, as well as the use of reprocessed material by means of the 236U isotope identification. The uncertainties obtained in this work to the n(235U)/n(238U) ratio varied from 0.40% to 1.68%.

[pt] O mineralograma capilar é uma análise multielementar que provê informações sobre a saúde da pessoa. A utilização de tratamentos estéticos para o cabelo, como tinturas ou alisamentos, representam a exposição a substâncias que podem ser prejudiciais à saúde, tanto para os utilizadores, quanto para os profissionais que as aplicam, e podem dificultar a interpretação dos dados do mineralograma. O objetivo deste trabalho foi estabelecer correlações entre os tratamentos estéticos e a composição mineral do cabelo de voluntários de diferentes idades e sexos, além de realizar a análise estatística dos dados. Amostras de cabelo foram coletadas da região occipital de voluntários, que responderam a um formulário contendo informações importantes para análise dos dados. As amostras de cabelos previamente lavadas e secas, foram decompostas com ácido nítrico, o teor mineral foi determinado utilizando ICP-MS e os resultados estatísticos avaliados com o auxílio do Statistica for Windows. Os elementos analisados foram classificados como essenciais ou tóxicos. Os metais que apresentaram diferenças estatísticas significativas em mulheres que utilizam algum tratamento estético nos cabelos foram: Mg, K, Ca, V, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, Zn e Sr, e os metais tóxicos: Ni, Ba e U. Quando comparados cabelos naturais, sem tratamento, houve diferença significativa entre homens e mulheres para Mg, Ca, Sr, Mo e Au, entretanto, todas as medianas ficaram abaixo dos limites máximos da referência utilizada neste trabalho para fins de comparação. Considerando elementos tóxicos, nenhum apresentou diferença, sendo que as mulheres apresentaram uma concentração mais elevada deste metal. / [en] The hair mineralogram is a multielemental analysis that provides information about the person s health. The use of aesthetic treatments for hair, such as dyes or straightening, represent exposure to substances that can be harmful to health, both for users and for the professionals who apply them, and may hamper the interpretation of mineralogram data. The objective of this work was to establish correlations between beauty treatments and hair mineral composition of volunteers of different ages and genders, and perform statistical data analysis. Hair samples were collected from the occipital region of volunteers, who answered a form containing important information for data analysis. The samples previously washed and dried were decomposed with nitric acid, the mineral content determined using ICP-MS and the statistical results evaluated with the help of Statistica for Windows. The elements analyzed were classified as essential or toxic. Elements presenting statistically significant differences in women using some hair cosmetic treatment were: Mg, K, Ca, V, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, Zn and Sr, and the toxic metals: Ni, Ba and U. When compared natural hair, without treatment, significant differences between men and women were observed for Mg, Ca, Sr, Mo and Au, however, all medians were below the upper limit of the reference used in this work. Considering the toxic elements, no one was different, and that women had a higher concentration of this metal.

Le chrome (Cr) est un métal largement distribué sur la croûte terrestre. Les formes les plus couramment rencontrées sont le Cr (III), longtemps considéré comme un nutriment essentiel à la vie et le Cr(VI), cancérigène avéré pour l’homme. La source majeure d’exposition de la population au chrome total étant l’alimentation, des données en spéciation sont nécessaires afin d’évaluer le risque relatif à l’ingestion de chrome. La première partie de ce mémoire présente de façon générale la problématique du chrome. La deuxième partie a été consacrée à l’optimisation d’une méthode de séparation des espèces du chrome. La méthodologie des plans d’expériences a permis en un minimum d’essais d’évaluer l’influence des différentes facteurs et de leurs interactions afin de déterminer les conditions de séparation optimales. La troisième partie porte sur la mise au point d’une méthode d’extraction sélective du Cr(VI) dans les produits laitiers et céréaliers, par plan d’expériences également. Une étude de la correction des interférences et des inter conversions a également été réalisée démontrant de la justesse de la méthode. La méthode a ensuite été validée selon l’approche du profil d’exactitude et appliquée à l’analyse de 65 échantillons de produits laitiers et céréaliers ; aucune trace de Cr(VI) n’a été détectée. La quatrième partie présente le développement d’une méthode d’analyse sélective du Cr(III) dans les produits laitiers. Les performances de la méthode ont ensuite été évaluées avant son application à des échantillons réels. Les résultats confirment que le chrome total présent dans ces matrices serait bien sous forme de Cr(III). Il serait nécessaire de poursuivre ces travaux sur d’autres matrices afin de pouvoir estimer l’ensemble de l’exposition des consommateurs et de mieux évaluer les risques inhérents à la présence de chrome dans les aliments, selon sa forme présente / Chromium (Cr) is a metal widely distributed throughout the Earth’s crust. Most commonly forms found are Cr(III), which has long been considered as an essential nutrient for human health, and Cr(VI) which is carcinogenic to humans. The most important contribution to the overall exposure of total chromium in general population is through food. To improve risk assessment on the presence of chromium, there is a need to accurately determine the content of Cr(III) and Cr(VI) in food. The first part of this work focuses on the issue of chromium. The second part deals about the optimization of a separation method for chromium species. Experimental design allowed us to study effects of factors and their interactions in order to determine the best analytical conditions. Third part is the development and validation of selective alkaline extraction for Cr(VI) in dairy and cereal products, also using experimental design. A study of the correction of the interferences and of interconversions is also presented showing the accuracy of the method. Analytical performances were assessed by the accuracy profile method and the method was used to determine Cr(VI) in 65 samples of dairy and cereal products ; Cr(VI) was not detected in these samples. The last part is devoted to develop a selective determination method for Cr(III) in dairy products. Analytical performances of the method were assessed before its use to determine Cr(III) in dairy products samples. Results confirm that chromium in those matrices will be Cr(III). It would be interesting to continue this work in order to study other matrices to better assess consumer exposure and to improve risk assessment related to the presence of chromium in food, depending on its speciation

O método cromatográfico de troca iônica, em colunas de resina foi empregado no estudo do enriquecimento isotópico de 10B e H3 10BO3. Em dois sistemas cromatográficos de colunas (S1: seis colunas de acrílico de 1800 mm de comprimento e 70 mm de diâmetro interno; S2: seis colunas de acrílico de 1800 mm de comprimento e 30 mm de diâmetro interno) foi estudado a separação do isótopo 10B, no equilíbrio envolvendo ácido bórico em solução aquosa e íons borato adsorvidos em resina aniônica do tipo amônio quaternário (Dowex 1X8), 100 - 200 \"mesh\". Os sistemas de produção de H3 10BO3 foram avaliados individualmente e em processo cascata, com transferência de 10B entre os dois sistemas. As determinações de B no presente trabalho foram avaliadas por espectrometria de massas com plasma e espetrometria de massas por termoionização. No sistema S1 de colunas após 243 m (135 DBC) de deslocamento foi possível obter um enriquecimento médio, nos últimos 20 cm, de 40 % em átomos de 10B, correspondendo a 2830 mg de H3 10BO3. Essa massa foi transferida (interação) para o sistema S2 de colunas que apresentava, nos últimos 20 cm da banda, enriquecimento médio de 47,8 % em átomos de 10B e essa nova banda cromatográfica foi deslocada por 21,6 m, obtendo-se no último centímetro da banda (1 - 0 cm) da fração enriquecida 82 % em átomos de 10B. O fator de fracionamento (\'alfa\') e a altura equivalente de uma placa teórica dos isótopos estáveis de B (10B e 11B) foi determinado como sendo 1,0245 e 0,30 cm, respectivamente / The chromatographic method of ion exchange resin in columns was used to study the isotopic enrichment of 10B and H3 10BO3. In two column chromatographic systems (S1: six acrylic columns 1800 mm length and 70 mm diameter; S2: six acrylic columns 1800 mm length and 30 mm diameter) was studied 10B isotope separation in equilibrium involving aqueous boric acid and borate ions adsorbed on anionic resin of the quaternary ammonium type (Dowex 1X8) 100-200 \"mesh\". The production systems H3 10BO3 were evaluated individually and in cascade process with 10B transfer between both systems. The measurements of B in this study were evaluated by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and Thermal Ionization Mass Spectrometry. In the S1 columns system displacement after 243 m (135 DBC) was possible obtain an medium enrichment in the last 20 cm, of 40 % atoms 10B, corresponding to 2830 mg of H310BO3. This mass was transferred to the S2 column system which have introduced in the last 20 cm of the band medium enrichment of 47,8 atom% 10B and this new band chromatography was displaced 21,6 m, thus obtaining the last centimeter band (1-0 cm) from enriched fraction 82 % atoms 10B. The fractionation factor (\'alfa\') and the Height Equivalent of Theoretical Plate (HETP) of stable isotopes of B (10B and 11B) was determined like being 1,0245 and 0,30 cm, respectively

O método cromatográfico de troca iônica, em colunas de resina foi empregado no estudo do enriquecimento isotópico de 10B e H3 10BO3. Em dois sistemas cromatográficos de colunas (S1: seis colunas de acrílico de 1800 mm de comprimento e 70 mm de diâmetro interno; S2: seis colunas de acrílico de 1800 mm de comprimento e 30 mm de diâmetro interno) foi estudado a separação do isótopo 10B, no equilíbrio envolvendo ácido bórico em solução aquosa e íons borato adsorvidos em resina aniônica do tipo amônio quaternário (Dowex 1X8), 100 - 200 \"mesh\". Os sistemas de produção de H3 10BO3 foram avaliados individualmente e em processo cascata, com transferência de 10B entre os dois sistemas. As determinações de B no presente trabalho foram avaliadas por espectrometria de massas com plasma e espetrometria de massas por termoionização. No sistema S1 de colunas após 243 m (135 DBC) de deslocamento foi possível obter um enriquecimento médio, nos últimos 20 cm, de 40 % em átomos de 10B, correspondendo a 2830 mg de H3 10BO3. Essa massa foi transferida (interação) para o sistema S2 de colunas que apresentava, nos últimos 20 cm da banda, enriquecimento médio de 47,8 % em átomos de 10B e essa nova banda cromatográfica foi deslocada por 21,6 m, obtendo-se no último centímetro da banda (1 - 0 cm) da fração enriquecida 82 % em átomos de 10B. O fator de fracionamento (\'alfa\') e a altura equivalente de uma placa teórica dos isótopos estáveis de B (10B e 11B) foi determinado como sendo 1,0245 e 0,30 cm, respectivamente / The chromatographic method of ion exchange resin in columns was used to study the isotopic enrichment of 10B and H3 10BO3. In two column chromatographic systems (S1: six acrylic columns 1800 mm length and 70 mm diameter; S2: six acrylic columns 1800 mm length and 30 mm diameter) was studied 10B isotope separation in equilibrium involving aqueous boric acid and borate ions adsorbed on anionic resin of the quaternary ammonium type (Dowex 1X8) 100-200 \"mesh\". The production systems H3 10BO3 were evaluated individually and in cascade process with 10B transfer between both systems. The measurements of B in this study were evaluated by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and Thermal Ionization Mass Spectrometry. In the S1 columns system displacement after 243 m (135 DBC) was possible obtain an medium enrichment in the last 20 cm, of 40 % atoms 10B, corresponding to 2830 mg of H310BO3. This mass was transferred to the S2 column system which have introduced in the last 20 cm of the band medium enrichment of 47,8 atom% 10B and this new band chromatography was displaced 21,6 m, thus obtaining the last centimeter band (1-0 cm) from enriched fraction 82 % atoms 10B. The fractionation factor (\'alfa\') and the Height Equivalent of Theoretical Plate (HETP) of stable isotopes of B (10B and 11B) was determined like being 1,0245 and 0,30 cm, respectively