Les impulsions laser ultra-brèves (fs) et ultra-intenses (TW) forment, au cours de leur propagation non-linéaire dans l'atmosphère, des structures auto-guidées, d'une centaine de microns de diamètre, appelées filaments. Ces filaments résultent d'un équilibre dynamique entre l'effet Kerr qui focalise le faisceau et la défocalisation due plasma généré au sein de ceux-ci.<br /><br /> Au cours de mon travail de thèse, nous avons mesuré que le spectre de lumière blanche issue de l'automodulation de phase et de la génération de troisième harmonique s'étend de l'ultra-violet (230 nm) à l'infrarouge (4,5 µm). De même, la propagation dans l'air, sous différentes conditions (pluie, brouillard, turbulence), des faisceaux térawatts femtosecondes a été caractérisée afin de développer des applications atmosphériques.<br /> <br /> Il nous a ainsi été possible de développer le Lidar à lumière blanche pour réaliser des mesures préliminaires d'ozone et d'aérosols simultanément.<br /> <br /> De même, grâce à la propagation fortement non-linéaire du faisceau qui permet de transporter des hautes intensités sur de longue distance, nous avons pu détecter et identifier, à distance, des aérosols biologiques et des cibles solides (LIBS) en induisant in situ des effets non-linéaires.<br /> <br />Enfin, nous avons montré que le déclenchement et le guidage de décharges de haute tension par une impulsion laser femtoseconde sous la pluie reste possible avec une efficacité comparable à l'atmosphère sèche. D'autre part, une configuration à double impulsion laser augmente l'efficacité de déclenchement des décharges. Ces résultats nous rapprochent de la perspective de déclenchement et guidage de foudre par laser.

Aujourd'hui encore, malgré l'utilisation de techniques spectrochimiques de référence, l'aspect quantitatif de la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) reste largement en friche du fait d'effets de matrice incapacitants. La LIBS sans étalonnage (CF-LIBS) est une des façons considérées par la communauté scientifique afin de relever ce défi. Malgré ses postulats d'idéalité du plasma (ETL, homogénéité et stationnarité du plasma), à l'heure actuelle peu d'études extensives ont été développées afin de réaliser une évaluation critique de la méthode. A l'aide d'outils théoriques (modèle collisionnel-radiatif développé pour l'Aluminium, Argon et Cadmium) et expérimentaux (expérience de Diffusion Thomson) tirant leur origine de la physique des plasmas, ainsi que de cas pratiques d'analyses, nous tenterons d'établir le cahier des charges le plus favorable à l'analyse quantitative par CF-LIBS. L'application de cette méthode à l'analyse d'échantillons complexes (minéraux et sols pollués) sera discutée à l'aune de nos résultats et des connaissances actuellement disponibles en la matière.

Dans le cadre du projet de réacteur nucléaire à neutrons rapides et caloporteur sodium baptisé ASTRID, le CEA cherche à développer des techniques d'analyse innovantes afin de surveiller la pureté chimique du sodium liquide. L'objectif est de détecter des situations incidentelles telles que les ruptures de gaine, les fuites dans le générateur de vapeur ou dans les pompes du circuit primaire, et la corrosion accélérée, qui entraînent la contamination du caloporteur par certains éléments. Les techniques d'analyse élémentaire basées sur l'ablation laser et la spectroscopie d'émission sont particulièrement adaptées à cette problématique, car elles permettent de réaliser des mesures directes et à distance de tout type d'échantillons. Parmi elles, la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) et l'ablation laser couplée à la fluorescence induite par laser (LA-LIF) ont été sélectionnées pour cette étude. L'objectif de cette thèse est la détermination de la sensibilité de ces deux techniques pour la détection d'impuretés dans le sodium liquide. Les limites de détection de la LIBS et de la LA-LIF sont calculées pour des analytes modèles à partir du tracé de droites d'étalonnage. Elles sont respectivement de l'ordre de la ppm massique et de l'ordre de la centaine de ppb massiques. Ces résultats sont ensuite extrapolés théoriquement aux autres analytes d'intérêt. Les résultats montrent la faisabilité de la détection et du suivi des concentrations des produits de corrosion des aciers dans le sodium liquide. Cependant, la LIBS est plus robuste et plus simple de mise en oeuvre et serait par conséquent mieux adaptée à une implantation en centrale nucléaire.

Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) which is used to determine the elemental content of various samples, inspects the emission spectroscopy of samples of interest for searching certain elements or identifying the unknown content. In this study, spectroscopic analyses of various kinds of metals, namely, Cu, Fe, Mo, Ti, W, some compounds such as CuBe, ZnSe, ZnS, GaSe, some semimetals like Si, Ge and even gases were investigated by means of a compact-commercial portable LIBS system and an independently constructed experimental set-up consisting of a single pulse system and various kinds of double pulse configurations using Nd:YAG lasers. The contributions of this thesis to the LIBS community can be classified into two main groups- which are experimental and code development. One of the experimental contributions was the investigation of the different crystal surfaces of silicon in which dangling bond density were taken into account for a more precise comparison of atomic emissions. The second experimental contribution was the polarization experiments by which polarization dependency, to some extent, was demonstrated. The third and final one was the orthogonal double pulse configuration with a 45 o incidence angle for both lasers in opposite directions by which it was shown that the positioning becomes straightforward yielding the desired reproducible results. The second major contribution was to develop a basic code for analyzing the experimental data more accurately. In conclusion, by means of the different experimental approaches, factors relating to the enhancement in intensity were investigated and as a result of developing the code, flexibility in upgrading the constraints of element searching was obtained and the updating of the database was accomplished.

Les déchets solides générés par notre société sont nombreux. Les cendres volantes sont des déchets solides produits lors de la combustion de déchets domestiques ou industriels dans des incinérateurs. Les cendres volantes sont également produites par la combustion du charbon dans les centrales à charbon. Les cendres volantes sont des résultats de ces combustions et représentent importante quantité de déchets produits chaque année par notre société. Les possibilités de recyclage de ces déchets sont nombreuses : dans la construction, l'industrie routière. Elles sont également stockées pour une utilisation ultérieure. Les origines différentes des charbons et déchets incinérés conduisent à une minéralogie et une composition élémentaire complexe. En tant que sous-produit le devenir des cendres volantes est important à déterminer, aussi la détermination de la composition élémentaire de ces cendres volantes est-elle indispensable.Les méthodes classiques de préparation des échantillons solides sont la minéralisation acide ou la fusion alcaline. Ces procédures prennent du temps et supposent l'utilisation de réactif, de plus la digestion complète n'est pas toujours assurée. Le risque de contamination par les réactifs employés est important au cours de ces méthodes classiques de préparation. Au cours de la dernière décennie, le développement d'analyse directe d'échantillons solides en utilisant des méthodes d'ablation laser a été important en raison de la nécessité de réduire le temps d'analyse et de réduire aussi la consommation de réactifs. Dans ce travail, deux méthodes basées sur l'ablation par laser seront étudiées pour l'analyse des cendres: Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) et Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). La spectrométrie LIBS sera étudiée pour la détermination quantitative des éléments majeurs dans les échantillons de cendres alors que le couplage ablation laser ICP / MS sera employé pour détermination des éléments traces. L'optimisation de la sensibilité et les stratégies d'étalonnage sont les principaux problèmes traités dans ce travail. La préparation des échantillons et l'optimisation ont été effectuées pour déterminer les éléments tels que Al, As, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Pb, Sr, V et Zn par les deux méthodes.Les performances analytiques telles que les limites de détection, justesse ont été obtenus à la suite d'optimisations appropriées des liants et de la sélection de l'étalon interne approprié. En conclusion, l'analyse directe de solides en utilisant les techniques basées sur l'ablation laser développées dans ce travail conduisent à une justesse acceptable pour la détermination des éléments majeurs et traces dans les cendres volantes

Submitted by MAISA CRISTINA LAZARO null (maisalazaro_mcl@hotmail.com) on 2017-09-05T15:09:44Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Mestrado_Repositório.pdf: 1448238 bytes, checksum: f02ad2ea0e02cac8044c4645b5fd43f7 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-09-06T16:16:31Z (GMT) No. of bitstreams: 2 lazaro_mc_me_araiq_par.pdf: 540678 bytes, checksum: 2e6053c1e59ea8b435722b01fd52317a (MD5) lazaro_mc_me_araiq_int.pdf: 1448238 bytes, checksum: f02ad2ea0e02cac8044c4645b5fd43f7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-06T16:16:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 lazaro_mc_me_araiq_par.pdf: 540678 bytes, checksum: 2e6053c1e59ea8b435722b01fd52317a (MD5) lazaro_mc_me_araiq_int.pdf: 1448238 bytes, checksum: f02ad2ea0e02cac8044c4645b5fd43f7 (MD5) Previous issue date: 2017-08-09 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A espectrometria de emissão óptica em plasma induzido por laser (LIBS) é uma técnica que vem se desenvolvendo cada vez mais para determinações analíticas multielementares, com aplicações em diversas áreas. Possui várias vantagens, como por exemplo, ser uma técnica de análise rápida, minimamente destrutiva e ambientalmente amigável, enquanto que a maior dificuldade está baseada na sua relativa baixa sensibilidade. Muitos estudos têm sido desenvolvidos com a finalidade de melhorar a sensibilidade, porém os aprimoramentos elaborados demandam equipamentos mais sofisticados, aumentando o custo e comprometendo a portabilidade da técnica. O presente trabalho avaliou estratégias simples para melhorar a sensibilidade das medidas em LIBS, permitindo o uso de instrumentos compactos de pulso simples. As estratégias desenvolvidas se baseiam na proposição da introdução de uma etapa simples de pré-tratamento da amostra, capaz de agir na fragilização de estruturas químicas que por consequência levem ao aumento das intensidades de emissão das espécies componentes da amostra. As etapas de pré-tratamentos buscam em sua essencialidade não descaracterizar as vantagens analíticas de LIBS, tais como a simplicidade e a não utilização de reagentes potencialmente tóxicos, além de serem aplicáveis à diversos tipos de amostras. A ação da temperatura sobre a modificação de estruturas químicas foi avaliada utilizando aquecimento em mufla para amostra de material vegetal, solo e liga metálica e em forno de micro-ondas para amostra vegetal. Os tratamentos empregados utilizando aquecimento em mufla resultaram em aumentos nas intensidades de emissão em toda região espectral para todas as amostras avaliadas; para a amostra de folha, material para o qual foram obtidos os melhores resultados, foram verificados aumentos de 47x com relação à área de pico da linha de Ca I em 612,14 nm, além do aparecimento de linhas antes não observadas, como a de Sr II em 407,82 nm. Para a amostra de liga, a área da linha de Fe I em 489,22 nm teve um aumento de 8x e para a amostra de solo, a linha de Na em 588,89 nm, por exemplo, teve seu valor de área aumentado em 4x com a aplicação do tratamento térmico. O aquecimento em micro-ondas forneceu incrementos de intensidade menos pronunciados, comparados ao aquecimento em mufla. Adicionalmente foi avaliada a introdução de fundente à amostra de solo com o intuito de melhorar processos físicos, os quais poderiam culminar em aumento dos processos de emissão dos analitos da amostra, entretanto, esta estratégia não atingiu o objetivo proposto. Por fim, o tratamento térmico em mufla foi aplicado no desenvolvimento de um método para determinação de Sr em material foliar utilizando LIBS. O método desenvolvido apresentou curva analítica linear com coeficiente de correlação igual a 0,997, limite de detecção igual a 4,23 mg kg-1 e limite de quantificação igual a 14,09 mg kg-1. A análise de material de referência certificado foliar pelo método proposto indicou que a concentração de Sr determinada é concordante com o valor certificado a 95% de confiança (test t pareado). / Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an analytical technique in development, increasingly applied for multielemental determinations in several areas. It shows several advantages, such as rapidity, minimally destructive and environmentally friendly, although the greatest difficulty is based on its relatively low sensitivity. Many efforts have been expended to improve LIBS sensitivity, but several proposals require more sophisticated equipment, increasing the cost and compromising the portability of the technique. The present work evaluated simple strategies to improve the sensitivity of LIBS measurements allowing the use of compact single pulse instruments. The proposed strategies are based on a simple sample pretreatment, able to promotes simplification of chemical structures, which could lead to an increase of emission intensities. The proposed pretreatment steps aimed to preserve the interesting LIBS analytical advantages, such as its simplicity and non-use of toxic reagents, and its applicability to several types of samples. Then the temperature action on the simplification of chemical structures was evaluated using conventional muffle oven, for samples of plant leaves, soil and metal alloy. Additionally, microwave oven heating was evaluated for plant leaves. The muffle oven treatments resulted in important increases of the emission intensities for all spectral region of all evaluated samples; for the plant leaves, material for which the best results were observed, the integrated peak area of the Ca I line at 612.14 nm was increased about 47x after the thermic treatment. Moreover, new emission lines, not observed before, such as Sr II line at 407.82 nm, appeared. In the alloy sample, the integrated area of Fe I line at 489.22 nm showed an increase of 8x and in soil sample the Na I line at 588.89 nm, showed an increasing of 4x. The microwave heating provided less pronounced intensity increments compared to the muffle heating. The mixture of the soil sample with chemical modifier was also evaluated in order to improve physical processes, which could lead to an increasing of the emission signals. Nevertheless, this strategy did not reach the expected. Finally, the heat treatment in muffle was applied in the development of a method for determination of Sr in leaf material using LIBS. The developed method presented a linear analytical curve with correlation coefficient of 0.997, limit of detection of 4.23 mg kg -1 and limit of quantification of 14.09 mg kg-1 . Analysis of leaf reference material by the proposed method indicated the determined concentration of Sr is in agreement with the certified value at 95% confidence (paired t-test). / CNPq: 830856/1999-4

The spectral analysis techniques afforded us from the field of physics has enabled us to explore the spectral signatures of trace contaminants and degradation products in used or in service engine oil through atomic and molecular spectroscopy. Here we have examined the need to address proper preparation of calibrating samples for infrared spectroscopy analysis by inducing emulsification and have evaluated multiple procedures for proper emulsification of samples with the intent to help establish the protocols that are not explicitly set forth in the ASTM International standard. We have also explored the use of Fourier-transform infrared spectroscopy techniques to examine the suppression of the O–H stretching mode of water due to the influence of ethylene glycol, which may help in the quantification of water when both are present in oil. This was done in conjunction with exploring alternative methods for direct and indirect measurement of the glycol contamination by use of UV/Vis spectroscopy, Raman, and laser-induced breakdown spectroscopy. An exploration of FT-IR and UV/Vis data on the oxidation of oil by means of ANOVA calculations has led to the reporting of highly significant differences in the data of differing oxidation times and in regions of the spectrum not known to have been previously reported.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5546.pdf: 45340017 bytes, checksum: 338fac2bbb6b66a101098ace885fa413 (MD5) Previous issue date: 2013-09-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / It has been demonstrated that laser induced breakdown spectrometry (LIBS) can be used as an alternative method for the determination of macro (P, K, Ca, Mg) and micronutrients (B, Fe, Cu, Mn, Zn) in pellets of plant materials. However, information is required regarding the sample preparation for plant analysis by LIBS. In this work, methods involving cryogenic grinding and planetary ball milling were evaluated for leaves comminution before pellets preparation. The particle sizes were associated to chemical sample properties such as fiber and cellulose contents, as well as to pellets porosity and density. The pellets were ablated at 30 different sites by applying 25 laser pulses per site (Nd:YAG@1064 nm, 5 ns, 10 Hz, 25 J cm-2). The plasma emission collected by lenses was directed through an optical fiber towards a high resolution Echelle spectrometer equipped with an ICCD. Delay time and integration time gate were fixed at 2.0 and 4.5 &#956;s, respectively. Experiments carried out with pellets of sugarcane, orange tree and soy leaves showed a significant effect of the plant species for choosing the most appropriate grinding conditions. By using ball milling with agate materials, 20 min grinding for orange tree and soy, and 60 min for sugarcane leaves led to particle size distributions generally lower than 75 &#956;m. Cryogenic grinding yielded similar particle size distributions after 10 min for orange tree, 20 min for soy and 30 min for sugarcane leaves. There was up to 50% emission signal enhancement on LIBS measurements for most elements by improving particle size distribution and consequently the pellet porosity. Calibration is still a challenging task when dealing with the direct analysis of solids. This is particularly true for LIBS, and laser ablation inductively coupled plasma optical xix emission spectrometry (LA-ICP OES) / mass spectrometry (LA-ICP-MS), when the calibrations are matrix-dependent and/or appropriate certified reference materials are generally not available. Looking at the analysis of plant materials in the form of pressed pellets by LIBS, a new method to overcome and/or minimize this difficulty is proposed by keeping the matrix constant in order to produce matrix-matched calibration pellets. To achieve this goal and to test this novel approach, ground sugar cane leaves were chosen and submitted to acid extractions for obtaining the corresponding blank or a material containing very low concentrations of the analytes. The resulting dried solid material was used either as a blank or a low concentration standard, and also homogeneously mixed with the original plant material at appropriate ratios as well. The corresponding pellets were used as calibration standards and ablated at 30 different sites by applying 25 laser pulses per site with a Q-switched Nd:YAG at 1064 nm. The plasma emission collected by lenses was directed through an optical fiber towards a spectrometer equipped with Echelle optics and intensified charge-coupled device. Delay time and integration time gate were fixed at 2.0 and 5.0 &#956;s, respectively. This calibration strategy was tested for the determination of Ca, Mg, K, P, Cu, Mn, and Zn by LIBS in pellets of 17 varieties of sugar cane leaves and good correlations were obtained with inductively coupled plasma optical emission spectrometry results in the corresponding acid digests. The proposed approach was also useful to estimate the limits of detection based on measurements of blanks, as recommended by IUPAC, or with the aid of a low concentration standard. The utility of LA-ICP OES for the determination of macro- (Ca, K, P and Mg) and micronutrients (B, Mn, Fe and Zn) in plant materials is reported, for the first time. Plant leaves of orange citrus, soy and sugar cane were ground in a cutting mill and further homogenized using a high-speed ball mill for between 5 to 120 min to investigate the effect of particle size diameter on the element signal emission intensities for the analytical method. The samples were pressed into pellets for 5 min at 0.3 ton cm-2 and ablated as 10 replicates by applying 500 laser pulses per replicate. Although particle size did decrease as total mill time increased, the difference in distribution did not have a significant statistical influence on the results. The best sensitivity and precision were observed by using a fluence of 9.0 J cm-2 for the LA-ICP OES at 10 Hz. The calibration strategy was based on the use of different certified reference materials prior to pelletizing and to create calibration curves, while Sc was generally used as an internal standard in the matrix to account for any differences in laser-material interactions. Typical precision and accuracy values were determined to be <6% and 8%. Limits of detection were determined to be ~ 14 mg kg-1 Ca, 94 mg kg-1 K, 5.0 mg kg-1 Mg, 10 mg kg-1 P, 0.2 mg kg-1 B, 0.8 mg kg-1 Fe, 2.0 mg kg-1 Mn and 0.1 mg kg-1 Zn, resulting in a method that is fit for the purpose of the analysis of macro- and micro nutrients in plant material. / Foi demonstrado que a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) pode ser utilizada como um método alternativo para a determinação de macro (P, K, Ca e Mg) e micronutrientes (B, Fe, Cu, Mn e Zn) em pastilhas de materiais vegetais. Entretanto, é necessário obter informações sobre o preparo das amostras para as análises por LIBS. Neste trabalho, foram avaliados procedimentos de cominuição de folhas de plantas utilizando moagem criogênica ou moagem com bolas. Os tamanhos das partículas obtidos foram associados com algumas propriedades químicas das amostras como teores de fibras, celulose e lignina, bem como a densidade e porosidade das pastilhas. As pastilhas foram analisadas em 30 diferentes pontos de amostragem (crateras) aplicando-se 25 pulsos de laser acumulados por cratera (Nd:YAG@1064 nm, 5 ns, 10 Hz, 25 J cm-2). A emissão do plasma, coletada por lentes, foi direcionada através de uma fibra óptica para um espectrômetro Echelle de alta resolução equipado com detector ICCD. Os tempos de atraso e integração foram estabelecidos em 2,0 e 4,5 &#956;s, respectivamente. Os experimentos realizados em pastilhas de folhas de cana-de-açúcar, citros laranja e soja mostraram um efeito bastante significativo das condições do tempo de moagem para cada tipo de espécie de planta. Utilizando-se a moagem com bolas com recipientes de ágata, 20 min de moagem para folhas de citros e soja e, 60 min de moagem para folhas de cana-de-açúcar, permitiram obter distribuição do tamanho das partículas inferior a 75 &#956;m. A moagem criogênica permitiu obter semelhante distribuição do tamanho das partículas após 10 min em folhas de citros, 20 min em folhas de soja e 30 min em folhas de cana-de-açúcar. Observou-se melhora de até 50 % nas intensidades dos sinais de emissão para a xvi maioria dos elementos quando a distribuição do tamanho das partículas foi melhorada e, consequentemente, a porosidade das pastilhas. Entretanto, a calibração é, ainda, um dos principais desafios em análise direta de sólidos. Isto é particularmente verdadeiro para LIBS, bem como para a espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente após ablação com laser (LA-ICP OES) e espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente após ablação com laser (LA-ICP-MS), quando a calibração é depende da matriz e / ou materiais de referência certificados não são disponíveis. Dessa forma, foi desenvolvida uma nova estratégia de calibração para a análise de pastilhas de materiais vegetais por LIBS, baseando-se na compatibilidade da matriz. Amostras de folhas de cana-de-açúcar cominuídas foram submetidas a um procedimento de extração ácida visando obter um branco desse material vegetal, ou obter um material contendo baixas concentrações dos analitos. O material extraído resultante foi então, usado com branco ou como padrão contendo baixa concentração de analitos e, também foi misturado e homogeneizado com o material original em diferentes proporções. As pastilhas correspondentes foram analisadas em 30 diferentes pontos de amostragem (crateras) aplicando-se 25 pulsos de laser acumulados por cratera (Nd:YAG@1064 nm, 5 ns, 10 Hz, 25 J cm-2). A emissão do plasma, coletada por lentes, foi direcionada através de uma fibra óptica para um espectrômetro Echelle de alta resolução equipado com detector ICCD. Os tempos de atraso e integração foram estabelecidos em 2,0 e 5,0 &#956;s, respectivamente. A estratégia de calibração foi investigada para a determinação de Ca, P, K, Mg, Cu, Mn e Zn por LIBS em pastilhas de 17 variedades de cana-de-açúcar e boa correlação foi obtida com os resultados de ICP OES nos correspondentes digeridos ácidos. Com esta nova proposta foi possível estimar os limites de detecção utilizando as medidas do branco, de acordo com as recomendações da IUPAC, ou usando baixas concentrações do padrão. Em um último estudo, a utilidade de LA-ICP OES para a determinação de macro (Ca, K, P, e Mg) e micronutrientes (B, Mn, Fe e Zn) em folhas de plantas foi reportada pela primeira vez. Folhas de cana-de-açúcar, citros laranja e soja foram previamente moídas em moinho com facas e posteriormente cominuídas em moinho vibratório com bolas com tempos variando de 5 a 120 min para investigar o efeito dos tamanhos de partículas nas intensidades dos sinais de emissão de LA-ICP OES. As amostras foram pressionadas na forma de pastilhas por 5 min, aplicando-se 0,3 ton cm-2 e abladas em 10 replicatas aplicando-se 500 pulsos do laser por replicata. Utilizou-se um sistema de ablação com laser comercial composto por um laser de Nd:YAG a 266 nm (pulsos de 6 ns, 10 Hz). Todos os experimentos foram realizados com 9 J cm-2 (3,0 mJ/pulso e diâmetro de focalização de 200 &#956;m). Escândio foi avaliado como padrão interno. Em geral, não foram observadas diferenças significativas nos sinais de emissão quando as pastilhas foram preparadas após 5 min de cominuição. Em pastilhas preparadas a partir de materiais cominuídos com piores distribuições de tamanho das partículas, como em folhas de cana-deaçúcar, o uso de Sc como padrão interno mostrou-se apropriado para corrigir as diferenças nas intensidades de emissão causadas por diferenças entre as massas abladas nas diferentes pastilhas dos materiais analisados. A estratégia de calibração foi baseada no uso de diferentes materiais de referência certificado. Os limites de detecção obtidos foram ~ 14 mg kg-1 Ca, 94 mg kg-1 K, 5,0 mg kg-1 Mg, 10 mg kg-1 P, 0,2 mg kg-1 B, 0,8 mg kg-1 Fe, 2,0 mg kg-1 Mn e 0,1 mg kg-1 Zn.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-30T13:45:35Z No. of bitstreams: 1 TeseCSSpa.pdf: 1955149 bytes, checksum: 7e646076b410f277671d41baa9df0fb7 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T13:26:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCSSpa.pdf: 1955149 bytes, checksum: 7e646076b410f277671d41baa9df0fb7 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T13:26:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCSSpa.pdf: 1955149 bytes, checksum: 7e646076b410f277671d41baa9df0fb7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T13:33:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCSSpa.pdf: 1955149 bytes, checksum: 7e646076b410f277671d41baa9df0fb7 (MD5) Previous issue date: 2016-01-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The intensive search for the reliability of results increases the role of reference materials, mainly in analytical chemistry, because they provide metrological references to ensure traceability of measurements and are still central to the validation of analytical methods. The increasing demand for new reference materials is gradual in all areas of knowledge, but the agricultural and food sectors are among the neediest. In Brazil, this requirement is met only by the import of the material at high costs, being frequently the lack of adequate material to the needs of the country. In this context, this work aimed at the production of reference material for inorganic nutrients and contaminants present in a phosphate rock, the raw material used to manufacture fertilizers. The material was produced by following the next steps, internationally established by ISO GUIDES 30 to 35: preparation and ackaging material, assessment of uniformity, stability test in short and long periods and in prior characterization that was the assembly of the collaborative trial, with the distribution of the prepared material to laboratories that were willing to collaborate with the project.Sample preparation studies also have been conducted, aimed at speed and reduced use of reagents. The evaluation of the estimated minimum mass, homogeneity, and stability of the material was performed using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) as determination technique. Phosphorus determination was evaluated by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS).Analysis of single-factor variance (ANOVA) was applied to results and the homogeneity and stability of the material presented averages within the 95% confidence interval. The obtained resultsalong the prepare and with collaborative trialallowed the chemical characterization and the determinationof the uncertainties related to each stage of the preparation of the material, and final preparation of the chart control with results of the reference materialwith the expanded uncertainty for each of the analytes under study.Part of the work was developed by the National Research Council Canada (NRCC) in Ottawa in Canada.The applicability of the microwave-induced combustion for sample preparation of previously prepared national reference materials, bovine liver (RM-Agro E3001a) and forage (RM E1001a-Agro) was evaluated for the determination of As, Cd, Cu, and Pb by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and the recults coulb be applied in other organic and inorganic materials. / A intensa busca por confiabilidade de resultados torna cada vez mais importante o papel dos materiais de referência, principalmente em química analítica, pois fornecem referências metrológicas visando assegurar a rastreabilidade de medições e ainda são fundamentais para a validação de métodos analíticos. O aumento da demanda por novos materiais de referência é gradativo em todas as áreas do conhecimento, porém os setores agropecuários e de alimentos estão entre os mais carentes. No Brasil, essa demanda é atendida somente pela importação do material a custos elevados, sendo freqüente a inexistência de materiais adequados às necessidades do país. Nesse contexto, o presente trabalho visou à produção de material de referência para nutrientes e contaminantes inorgânicos em fosfato de rocha, matéria-prima utilizada para a fabricação de fertilizantes. O material foi produzido seguindo as seguintes etapas, estabelecidas internacionalmente pelas ISO GUIAS 30 a 35: preparo e envase do material, avaliação da homogeneidade, teste de estabilidade a curto e a longos períodos e na caracterização prévia, que consistiu na montagem do ensaio colaborativo, com a distribuição do material preparado a laboratórios que se dispuseram a colaborar com o projeto. Ainda foram realizados estudos voltados ao preparo da amostra visando a rapidez e redução de uso de reagentes. A avaliação da estimativa da massa mínima, da homogeneidade e da estabilidade do material foi realizada utilizando-se como técnica de determinação a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para a determinação de fósforo foi avaliado o emprego de espectrometria de emissão com plasma induzida por laser (LIBS). Os resultadosforam submetidos à análise de variância e fator único (ANOVA) e a homogeneidade e a estabilidade do material apresentaram médias dentro do intervalo de confiança de 95%. Os resultados obtidos durante o preparo e através do ensaio colaborativo possibilitaram a caracterização química e o calculo das incertezas relativas a cada etapa do preparo do material, sendo elaborada a carta controle com os resultados do material de referência e as incertezas expandidas para cada um dos analitos em estudo. Parte do trabalho foi desenvolvido junto ao National Research Council Canada (NRCC) em Ottawa no Canadá, onde foi avaliada a aplicabilidade do sistema de combustão iniciada por radiação microondas no preparo de amostras de materiais de referência nacionais anteriormente preparados, fígado bovino (RM-Agro E3001a) e forrageira (RM-Agro E1001a), para a determinação de As, Cd, Cu e Pb por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), sendo obtidos resultados que poderão ser aplicados em outros materiais orgânicos e inorgânicos.

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Such equipment when obsolete became part of the so-called junk mail. Among the components of this type of waste, are the printed circuit boards (PCB’s). The concentration of toxic elements such as Cd, Cr and Pb these PCB has proved high. Because of this situation becomes important to develop analytical methodologies for evaluation of these dangerous elements in PCB. Among the analytical techniques available, the most used in the determination of these elements has been the ICP OES. The evaluation of samples PCB by ICP OES performed in this study revealed that in addition to the regulated elements by RoHS (Cd, Cr and Pb), are present in high quantities, the elements Ba (2% w/w) and As (400 mg/kg). The Cu element was the one with the highest levels of concentration in some samples amounted to 35% (m/m). The use of a multivariate analysis such as PCA, showed some correlation between certain elements of the PCB. This is observed for the elements Ba and Ni, and also to the As, Cr and Fe. Alternatively to the use of techniques that require a pretreatment of the samples comes LIBS. The obtained emission spectra provided important information about the composition of these PCB’s. An analysis of the spectra reveals the presence of emission lines of elements such as Ba, Cd, Pb, Ni, Cu, Fe, Sb, among others. The elements that provide the most intense emission lines were Cu and Ba. Based on the obtained reference concentration by ICP OES and the values of the area and intensity of the spectra obtained, the construction of multivariate calibration models has been proposed. Employing MLR was possible to build the multivariate calibration models for elements of interest. However, due to lack of verified correction, among the area parameters, maximum intensity and reference concentrations, the proposed models are considered viable. However, the use of LIBS for characterization purposes samples for the presence of an element, shown to be feasible from a qualitative point of view. / O aumento no consumo de equipamentos eletroeletrônicos, em especial os celulares têm despertado o interesse acadêmico e da sociedade em geral. Tais equipamentos quando obsoletos passam a compor o denominado lixo eletrônico. Entre os componentes desse tipo de lixo, estão as placas de circuito impresso (PCI). A concentração de elementos tóxicos, como por exemplo, Cd, Cr e Pb nestas PCI’s tem se mostrado elevadas. Devido a esse panorama torna-se importante o desenvolvimento de metodologias analíticas para avaliação desses elementos perigosos em PCI. Entre as técnicas analíticas disponíveis, a mais utilizada na determinação desses elementos tem sido a ICP OES. A avaliação de amostras de PCI por ICP OES realizada neste trabalho, revelou que além dos elementos mencionados pela RoHS (Cd, Cr e Pb), estão presentes em quantidades elevadas, os elementos Ba (até 2% m/m) e As (até 400 mg/kg). O elemento Cu foi o que apresentou os maiores teores de concentração, em algumas amostras atingiu os 35% (m/m). O uso de uma análise multivariada, como a PCA, revelou a correlação entre alguns elementos determinados nas PCI’s. Isso é observado para os elementos Ba e Ni, e ainda para os elementos As, Cr e Fe. Alternativamente ao uso de técnicas que necessitam de um pré-tratamento das amostras, surge a LIBS. Os espectros de emissão obtidos forneceram informações importantes sobre a composição dessas PCI’s. Uma análise dos espectros obtidos revelou a presença de linhas de emissão de elementos, como por exemplo, Ba, Cd, Pb, Ni, Cu, Fe, Sb, dentre outros. Os elementos que forneceram as linhas de emissão mais intensas foram o Cu e o Ba. A partir das concentrações de referência obtidas por ICP OES e dos valores da área e intensidade obtidas dos espectros, foi proposto a construção de modelos de calibração multivariada. Empregando Regressão Linear Múltipla (MLR) foi possível construir os modelos de calibração multivariada para os elementos de interesse. Entretanto, devido a falta de correção verificada, entre os parâmetros área, intensidade máxima e concentrações de referência, os modelos propostos são considerados não confiáveis. Contudo, a utilização da LIBS para fins de caracterização de amostras quanto a presença de um determinado elemento, mostrou-se viável e aplicável do ponto de vista qualitativo.