A espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) tem se tornado uma técnica muito atrativa e bastante explorada nas análises químicas e tem ganhado destaque devido à disponibilidade de instrumentos portáteis, o qual possibilita a análise in situ. Por outro lado, a análise quantitativa tem sido considerada o \"calcanhar de Aquiles\" da técnica, face as suas dificuldades em executá-la, em especial devido à complexa interação laser-matriz. Nesse contexto, o uso de métodos de calibração apropriados é imperativo. Neste trabalho avaliou-se a possibilidade de empregar LIBS na identificação, discriminação e quantificação elementar em amostras de madeira, uma vez que essa matriz tem grande importância econômica e ambiental. O desenvolvimento de método envolveu a otimização dos parâmetros instrumentais (diâmetro de focalização de 50&#181;m, energia por pulso de 20 mJ, taxa de repetição de 10 Hz, tempo de atraso de 0,25&#181;s, padrão de análise percurso, 300 pulsos de laser, deslocamento da amostra de 0,15 mm/s e fluxo de argônio de 1,0 L/min), bem como a avaliação da influência da umidade, tamanho de partícula e homogeneidade nos resultados analíticos. Diversos métodos de calibração também foram estudados, entre eles, a calibração empregando diferentes CRMs que geraram resultados com erros relativos superiores a 30%. Calibração construída com madeira Pinus adicionada com concentrações crescentes de analito foi a que apresentou os melhores resultados (erros relativos< 20%). Outra abordagem envolveu a confecção de um branco analítico por meio da lavagem da madeira, seguida pela adição elementar o qual apresentou resultados com erros relativos de até 14%, mostrando-se bastante promissora. Apesar disso, aplicações em amostras in natura não é trivial devido à sua baixa homomogeneidade e especialmente devido ao fato de o analito naturalmente presente na amostra interagir de forma diferente ao analito artificialmente adicionado à matriz. A aplicação do LIBS na avaliação da distribuição elementar nos anéis de crescimento de árvores foi eficiente, assim como na discriminação e identificação de amostras de madeira que atingiu 100% de exatidão no índice de acerto quando aplicado KNN. / Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has become a very attractive and well-exploited technique in chemical analysis and has gained prominence due to the availability of portable instruments, which enables in situ analysis. On the other hand, quantitative analysis has been considered the \"Achilles heel\" of this technique, especially due to the strong matrix interference caused by complex laser-matrix interaction. In this context, the use of appropriate calibration methods is imperative.In this work the possibility of using LIBS in the identification, discrimination, and elemental quantification in wood samples was evaluated, since this matrix has an economic and an environmental importance. The method development involved the optimization of the instrumental parameters (50 &#181;m of spot size, 20 mJ of energy by pulse, 10 Hz of pulse repetition rate, 0.25 &#181;s of delay time, raster, 300 laser pulses, sample velocity of 0.15 mm/s and argon flow of 1.0 L/min), as well as the influence of moisture, particle size and homogeneity onto the analytical results. Several calibration methods were also studied, among them, the calibration using different CRMs which was not a good purpose since relative errors higher than 30% on the results were found. The calibration made with Pinus wood spiked with increasing concentrations of analytes showed the best results (relative errors <20%) for wood analysis. Another approach involved the preparation of an analytical blank by washing wood samples with 0.1% HNO3, followed by spiking of increasing concentration of analytes. In this case, relative errors of up to 14% were found, suggesting it is a promising approach. Despite this, applications of these proposed methods in quantitative analysis of in natura wood samples are not trivial due to their low homomogeneity and especially due to the differences on interaction between laser and naturally occurring analyte and artificially spiked analyte. The application of LIBS in the evaluation of the elemental distribution in the tree growth rings was efficient, as well as in the discrimination and identification of wood samples since 100% accuracy were reached when KNN was applied.

A determinação de macro- (N, P, K, Ca, Mg e S) e micronutrientes (Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl e Ni) em folhas de plantas é recomendada para avaliar o estado nutricional das culturas de interesse econômico. A análise convencional envolve a decomposição ácida do material vegetal, geralmente assistida por radiação micro-ondas, seguida da determinação dos elementos por ICP OES. Nesta tese, duas técnicas multielementares foram avaliadas para acessar o status nutricional da cultura da soja rapidamente: a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) e a espectrometria de fluorescência de raios X dispersiva em energia (EXDRF). Mapas microquímicos foram construídos empregando-se um sistema LIBS constituído por um laser de Nd:YAG (1064 nm, 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) e um espectrômetro com óptica Echelle e detector ICCD, e um equipamento de bancada de micro-fluorescência de raios X dispersiva em energia (µ-EDXRF Orbis PC, EDAX) com tubo de Rh (50 kV, 50 W) e SDD. As distribuições elementares de Mg, Ca, P, S e K foram avaliadas, a fim de orientar e definir uma estratégia de amostragem para análise foliar direta da soja. Os mapas indicaram que a micro-heterogeneidade intrínseca dos elementos avaliados na amostra é significativa e há variações da composição foliar, tanto entre plantas de um mesmo tratamento, quanto entre folíolos de uma mesma planta. Esses fatores foram considerados críticos na definição de uma estratégia de amostragem única que pudesse abarcar e contornar os possíveis efeitos causados por esses fatores. Assim, definiu-se amostrar a maior área possível, sem privilegiar qualquer região específica da folha. Uma prova de conceito foi realizada, empregando-se LIBS para diagnose foliar de soja. Como as folhas secas de soja apresentaram baixa resistência mecânica, 30 folhas frescas de soja foram analisadas por LIBS, sendo acumulados 25 pulsos de laser por linha no modo de varredura, 12 linhas por folíolo e 3 folíolos por planta. Os resultados obtidos foram promissores em termos de comprovar a viabilidade técnica e prática do emprego de LIBS para análise direta de folhas frescas de soja. Análises de folhas frescas de soja também foram realizadas empregando-se um espectrômetro portátil de fluorescência de raios X dispersiva em energia (Tracer III-SD, Bruker) equipado com tubo de Rh (4W, 50 kV, 4,5 mm de diâmetro de feixe de raios X) e SDD. O status nutricional de plantas cultivadas sob condições controladas, com fornecimento adequado de nutrientes (tratamento controle) e com deficiência induzida de fósforo foi avaliado. Boas correlações foram obtidas para P (r = 0,838) e Zn (r = 0,888), que permitem inferir que a EDXRF pode ser recomendada para a quantificação desses nutrientes no campo. Os sinais detectados de Ca, Cu, Fe, K, Mn, P, S, Si, Zn e Rh (espalhamento Compton) permitiram a classificação das amostras em grupos utilizando análise de componentes principais (PCA). Os gráficos de scores e loadings da PCA mostraram: i) a separação entre os dois grupos de amostras (controle e deficientes em P), e ii) quais elementos foram responsáveis por esta separação. Dessa forma, a PCA constitui uma alternativa à análise quantitativa e pode ser utilizada em conjunto com EDXRF para identificar e classificar as amostras de soja como saudáveis ou deficientes em P. Assim, a partir dos resultados obtidos nesta tese, pode-se concluir que ambas as técnicas, LIBS e EDXRF, têm potencial para avaliar o estado nutricional da soja em tempo real, in situ e com mínimo tratamento de amostras. No entanto, para alcançar resultados quantitativos, diferentes estratégias de amostragem e calibração devem ser avaliadas criteriosamente a fim de superar os desafios aqui apresentados e criar condições de contorno para os inconvenientes que as folhas de soja apresentam como, por exemplo, a distribuição não-homogênea dos elementos e a baixa resistência mecânica quando secas / The determination of macro- (N, P, K, Ca, Mg and S) and micronutrients (Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl and Ni) in plant leaves is recommended to evaluate the nutritional status of crops of economic interest. Traditional analysis involves microwave-assisted acidic digestion the plant material, followed by determination of the elements by ICP OES. In this thesis, two multielemental techniques were evaluated to access the nutritional status of the soybean crop quickly: laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (EXDRF). Microchemical maps were built using a LIBS system constituted by a Q-switched Nd:YAG laser (1064 nm, 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) and a spectrometer with Echelle optics and ICCD detector, and a benchtop micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (?-EDXRF Orbis PC, EDAX) with Rh X-ray tube (50 kV, 50 W) and SDD. The elemental distributions of Mg, Ca, P, S and K were evaluated in order to guide and define a sampling strategy for direct analysis of soybean leaves. Maps indicated that intrinsic micro-heterogeneity of the elements evaluated in the sample is significant and there are variations in the leaf composition, between plants of the same treatment and between leaflets of the same plant. These factors were considered critical in defining a single sampling strategy that could encompass and circumvent the possible effects caused by them. Thus, it was decided to sample the largest possible area, without privileging any specific region of the leaf. A proof of concept was carried out using LIBS for foliar diagnosis of soybean. As the dry leaves of soybean presented low mechanical resistance, 30 fresh leaves of soybean were analyzed by LIBS, employing 25 laser pulses per line in the rastering mode, 12 lines per leaflet and 3 leaflets per plant. The obtained results were promising in order to prove technical and practical feasibility in using LIBS for direct analysis of fresh leaves of soybean. Analyzes of fresh leaves were also performed using a portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (Tracer III-SD, Bruker) equipped with Rh X-ray tube (4W, 50 kV, 4.5 mm diameter of X-ray beam) and SDD. The nutritional status of plants grown under controlled conditions, with good supply of nutrients (control treatment) and with phosphorus-induced deficiency were evaluated. Good correlations were obtained for P (r = 0.838) and Zn (r = 0.888), which allow to infer that EDXRF can be recommended for the quantification of these nutrients in the field. The detected signals of Ca, Cu, Fe, K, Mn, P, S, Si, Zn and Rh (Compton scattering) allowed the classification of samples into groups using Principal Component Analysis (PCA). The PCA scores and loadings graphs showed: i) the separation into two sample groups (control and P deficient), and ii) which elements were responsible for this separation. So, PCA constitutes an alternative method to quantitative analysis and it can be used with EDXRF in order to identify and classify soybean samples as healthy or P deficient. Thus, from the results obtained in this thesis, it can be concluded that both techniques, LIBS and EDXRF, have the potential to evaluate the nutritional status of soybean in real time, in situ and with minimal sample treatment. However, in order to achieve quantitative results, different sampling and calibration strategies should be carefully evaluated aiming to overcome the challenges presented here and circumvent the drawbacks of soybean leaves, such as the nonhomogeneous distribution of the elements and the low mechanical resistance when leaves are dried

A capacidade do instrumento Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) foi investigada para a possibilidade de atuar como uma ferramenta de quantificação. Um instrumento de baixo custo fechado do dispositivo de acoplamento de cargas (CCD) foi utilizado a fim de quantificar (K), (Ca), (Mn), (Mg), e (Cu) presente em 26 amostras de fertilizantes constituídos de diferentes matrizes, alguns fosfato de organo-mineral e outros de material inorgânico (quantificação de elementos presentes em fertilizante organominerais nunca tinha acontecido). Duas técnicas de referências foram utilizadas para validar as habilidades de quantificação: Plasma Acoplado Indutivo-Espectroscopia de Emissão Ótica (ICP-OES) e Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS). O melhor pico representando cada elemento foi encontrado para produzir a melhor correlação entre cada pixel CCD e a concentração de elementos obtidos a partir das técnicas de referência. O pico mais adequado de LIBS foi tratado com um procedimento de normalização, a fim de corrigir os efeitos de matriz e as pequenas flutuações no plasma. Após o pico produzido por LIBS ser normalizado, foi linearmente montado contra os dados das duas técnicas de referência e duas curvas de calibração para cada um dos elementos foram construídas. Quando o procedimento de normalização não foi aplicado, valores de R-quadrado diminuiu entre 0,1-0,2 em quase todos os elementos. No entanto, entre os resultados produzidos pelas duas curvas de calibração, após o procedimento de normalização ser aplicado, os valores de correlação R-quadrado variaram de 0,8-0,98, o que foi considerado adequado para os elementos de interesse. O LOD para LIBS também foi calculado e verificou-se que quando os valores estavam abaixo do limite de determinação, a validade de LIBS como uma ferramenta de quantificação diminuiu. Além disso, uma análise de erro de validação cruzada foi feita com LIBS-ICP e LIBS-AAS, o que originou valores de erro de 22% - 28% para alguns dos elementos, quando todas as amostras foram incluídas. Mas quando as amostras abaixo do LOD foram excluídas, aqueles valores de erro desceram significativamente, e resultou na gama de 7% - 20%. Uma análise de validação cruzada também foi feita para as concentrações dos elementos determinados pelas técnicas de referência e esses resultados produziram valores de erro variando de 9% - 23%. As semelhanças entre os valores de erro LIBS e os valores de erro das técnicas de referência, dá credibilidade para a capacidade de LIBS para atuar como uma ferramenta para a quantificação de elementos presentes em fertilizantes compostos de diferentes matrizes. / The ability of the instrument Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) was investigated for the possibility of acting as a quantification tool of analysis. A low-cost gated charged coupled device (CCD) was used in order to quantify (K), (Ca), (Mn), (Mg), and (Cu) present in 26 fertilizer samples made up of different matrixes, some of organic-mineral phosphate and others of inorganic material; evaluation of elements in organomineral fertilizers had never been done by LIBS. Two reference techniques were used in order to validate the quantification abilities: Inductive Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The best peak representing each element was found by finding the best correlation between each CCD pixel and the element concentration obtained from the reference techniques. The most appropriate peak from LIBS was treated with a normalization procedure in order to correct for physical matrix effects and small plasma fluctuations. After the LIBS peak was normalized, it was linearly fitted against the data from the two reference techniques, thus two calibration curves for each element were built. When the normalization procedure was not applied, R-squared values decreased between 0.1 - 0.2 in almost all the elements. However, amongst the results of the two calibration curves after the normalization procedure was applied, R-squared correlation values ranged from 0.8-0.98, which were considered adequate for the elements of interest. The LOD for LIBS was also calculated and it was found that when values were below the LOD, the validity of LIBS as a quantification tool decreased. Moreover, a cross-validation error analysis was done with LIBS-ICP and LIBS-AAS, which yielded error values of 22% - 28% for some of the elements when all samples were included, but when samples below the LOD were excluded, those error values went down significantly, and resulted within the range of 7% - 20%. A cross-validation analysis was also done for the element concentrations determined by the reference techniques and those results yielded error values ranging from 9%- 23%. The similarities between the LIBS error values and the reference techniques error values, gives credibility to the ability of LIBS to act as a tool for quantifying elements in fertilizers composed of different matrixes.

Neste trabalho foi desenvolvida a t¶ecnica de Espectroscopia de Plasma Induzido por Laser aplicada µa an¶alise de patrim^onio hist¶orico atrav¶es do estudo das moedas de Um Cruzeiro de 1945 e Mil R¶eis de 1939, utilizando um laser de Nd:YAG operando em modo de chaveamento Q. Foram determinadas as melhores condi»c~oes de energia do pulso laser e tempos de atraso entre o pulso e a aquisi»c~ao dos espectros e de integra»c~ao do sinal espectrosc¶opico para aplica»c~ao da t¶ecnica em patrim^onio hist¶orico. Para garantir a reprodutibilidade da t¶ecnica, a temperatura de excita»c~ao eletr^onica, a temperatura de ioniza»c~ao e a densidade eletr^onica do plasma foram determinadas. O dano causado µas moedas foi avaliado utilizando a t¶ecnica de Tomogra¯a por Coer^encia ¶ Optica. Utilizando o m¶etodo livre de calibra»c~ao, as concentra»c~oes elementares foram determinadas, por¶em a concentra»c~ao determinada para o Alum¶³nio, presente no material de forja, estava abaixo de seu valor nominal e do valor determinado atrav¶es da t¶ecnica de An¶alise por Ativa»c~ao Neutr^onica. Uma investiga»c~ao da fra»c~ao de ioniza»c~ao revelou que a fra»c~ao de ioniza»c~ao presente no plasma estava acima do valor esperado por ioniza»c~ao t¶ermica para as temperaturas atingidas, indicando a presen»ca de processos de ioniza»c~ao n~ao t¶ermicos, que in°uenciavam nas medidas do Alum¶³nio. Foi realizada uma corre»c~ao na concentra»c~ao do elemento, utilizando a fra»c~ao de ioniza»c~ao devido aos processos de ioniza»c~ao n~ao t¶ermicos, e os novos valores de concentra»c~ao determinados obtiveram uma grande concord^ancia com os valores nominal e determinados por An¶alise por Ativa»c~ao Neutr^onica. ii / In this work, the technique of laser induced breakdown spectroscopy was developed for application in cultural heritage analysis in order to study coins of one \\Cruzeiro\" from 1945 and a thousand \\R¶eis\" from 1939, using a Nd:YAG laser operating in Q-switched mode. It had been determined the best conditions of laser and detection features such as pulse energy, delay time between the pulse and the acquisition of spectra and integration time of the spectroscopic signal for the technique applied to cultural heritage. The electronic excitation temperature, the ionization temperature and the electronic density of the plasma had been determined in order to assure the technique reproductivity. The actual damage to the coins was evaluated using the technique of Optical Coherence Tomography. Using the calibration free method, elemental composition had been determined, however the concentration for Aluminum, forge material element , was below of its nominal value and the Neutron Activation Analysis value. An investigation of the ionization fraction disclosed that the ionization fraction of present ionization in the plasma was above of the expected value for thermal ionization at measured temperatures, indicating the presence of non thermal ionization processes, in°uencing the values for Aluminum concentration. A correction in the ionic concentration of the element was performed using the ionization fraction for non thermal processes and the new concentration values had an agreement with the nominal values and the ones determined by Neutron Activation Analysis. i

La LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d’analyse multi-élémentaire basée sur la spectroscopie d’émission optique surplasma créé par laser. Elle est bien adaptée pour l'analyse en milieu hostile notamment dans l'industrie nucléaire. Des mesures quantitatives sont fréquemment réalisées sur des échantillons solides ou liquides mais, dans certains cas, des comportements atypiques des signaux émis par le plasma ont été observés dans les expériences LIBS. Afin d’éviter ou de limiter d’éventuelles conséquences sur la précision des mesures, il est nécessaire d’améliorer la compréhension de ces phénomènes. L’objectif des travaux effectués dans le cadre de cette thèse est d’étudier les réactions chimiques se produisant à l’intérieur d’un plasma généré par laser lors d’une analyse LIBS. Des expériences sur un matériau modèle, d’aluminium métallique pur, ont eu pour but de mettre en évidence la dynamique des recombinaisons moléculaires en fonction du gaz ambiant utilisé par l’étude de l’évolution temporelle des raies d’émission atomiques Al I et des bandes moléculaires AlO et AlN. Un effet d’excitation collisionnelle a été mis en évidence pour un niveau électronique particulier de l’aluminium dans le cas d’une ambiance d’azote. Cet effet disparaît sous air. Des expériences d'imageries de plasma ont été menées pour localiser spatialement les zones où se déroulent ces recombinaisons et des effets spectaculaires de projection de particules ont été mis en évidence. / Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is a multi-elemental analysistechnique very well suited for analysis in hostile environments particularly in thenuclear industry. Quantitative measurements are frequently performed on liquid orsolid samples but in some cases, atypical signal behaviors were observed in theLIBS experiment. To avoid or minimize any impact on measurement accuracy, it isnecessary to improve the understanding of these phenomena. In the framework of athree-year PhD thesis, the objective was to study the chemical reactions occurringwithin laser-generated plasma in a LIBS analysis. Experiments on a model material (pure aluminum sample) highlighted thedynamics of molecular recombination according to different ambient gas. Thetemporal evolution of Al I atomic emission lines and molecular bands of AlO and AlNwere studied. A collisional excitation effect was identified for a peculiar electronicenergy level of aluminum in the case of a nitrogen atmosphere. This effectdisappeared in air. The aluminum plasma was also imaged during its expansionunder the different atmospheres in order to localize the areas in which the molecularrecombination process takes place. Spectacular particle projections have beenhighlighted.

Os solos representam um importante componente no ciclo biogeoquímico do carbono, armazenado cerca de quatro vezes mais carbono que a biomassa vegetal e quase três vezes mais que a atmosfera. Além disso, a quantidade de carbono está diretamente ligada a capacidade de retenção de água, fertilidade entre outras propriedades. Assim, a quantificação de carbono do solo em condições de campo é um tema importante para estudos do ciclo de carbono relacionado às mudanças climáticas globais. Atualmente, espectroscopia de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) pode ser usada para análise elementar qualitativa sem tratamento prévio das amostras e os resultados são obtidos rapidamente. Novas tecnologias ópticas tornaram possível sistema LIBS portáteis e, agora, a grande expectativa é o desenvolvimento de métodos que possibilitam medições quantitativas com sistemas LIBS. LIBS é uma técnica espectroanalítica que emprega a microamostragem por ablação com laser e subseqüente excitação dos átomos presentes no microplasma induzido durante a ablação. Sendo assim, o presente projeto de pesquisa visou desenvolver uma metodologia para quantificar carbono em amostras intactas de solo e avaliar o desempenho de sistemas LIBS portáteis para análises em campo. Trinta e seis amostras de solo da região do Cerrado brasileiro (Argissolo Vermelho Distrófico Latossólico) foram utilizadas. Para avaliar o efeito de heterogeneidade, trabalhou-se com as amostras moídas criogenicamente e não moídas. Com o intuito de estudar uma melhor forma para estimar a quantidade de carbono no solo, quatro metodologias diferentes foram empregadas utilizando o sistema LIBS de bancada e apenas uma metodologia para o sistema LIBS portátil. Para ambos os sistemas LIBS foi necessário inicialmente fazer correções no sinal de fundo dos espectros obtidos. A linha de emissão do carbono em 193,03 nm foi utilizada, pois esta não apresenta interferência da linha de emissão do elemento ferro. A técnica de análise térmica (combustão seca) conhecida como TOC (Total Organic Carbon) foi utilizada como referência para calibrar os sistemas. Utilizando o sistema LIBS de bancada, foram criados modelos com base em regressão linear simples e crescimento exponencial para estimar a quantidade de carbono nas amostras. Para o sistema LIBS portátil foram utilizados modelos com base em regressão linear simples e regressão linear múltipla. A melhor metodologia empregada para o sistema LIBS de bancada foi utilizando a energia máxima do laser (50 mJ) e o maior acúmulo de tiros (10 tiros) e o modelo de regressão linear simples apresentou um melhor ajuste. Não houve diferença entre os dados obtidos com as amostras moídas e não moídas. Para o sistema LIBS portátil a análise de regressão linear múltipla apresentou um melhor resultado, selecionando a melhor variável para o modelo. Sendo assim, conclui-se que sistemas LIBS são ferramentas úteis para se realizar estimativas quantitativas, podendo ser usados para a construção de inventários de carbono no solo, que são importantes para áreas ambientais com o foco em seqüestro de carbono, mudanças climáticas globais, avaliação do manejo de solos e o efeito da aplicação de águas residuárias em solos. / Soils are an important component in the biogeochemical cycle of carbon, storing about four times more carbon that biomass plants and nearly three times more than the atmosphere. Moreover, the carbon content is directly related on the capacity of water retention, fertility, among others properties. Thus, soil carbon quantification in field conditions is an important challenge related to carbon cycle and global climate changes. Nowadays, Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has beeb applied to qualitative elemental analyses without previous treatment of samples and the results are obtained quickly. New optical technologies made possible portable LIBS systems and now, the great expectation is the development of methods that make possible quantitative analysis with LIBS. LIBS is a technique that employs a sampling by laser ablation and subsequent excitation of atoms present in induced microplasma during the ablation. The goal of this research was the development of methodology to estimate carbon in soil samples and evaluate the performance of portable LIBS systems for analysis in the field. Thirty six soil samples of Brazilian Cerrado region (Argisoil) were used. To evaluate the effect of heterogeneity, it was used samples that were grounding in a cryogenic ground and samples if not grounded. In order to study a better way to estimate the carbon content in the soil, four different methodologies were employed using the bench LIBS system and only one methodology for the portable LIBS system. For both LIBS systems was needed to do corrections in the background of obtained spectra. The carbon line at 193.03 nm was used because it does not present an interference of iron. The technique of thermal analysis known as TOC (Total Organic Carbon) was used as reference to calibrate the systems. Using the bench LIBS system have been adjusted models based on simple linear regression and exponential growth to estimate the carbon content in the samples. For portable LIBS system were used models based on simple linear regression and multiple linear regression. The best methodology used to the bench LIBS system was using the maximum of laser energy (50 mJ) and the largest shots count (10 shots count) and simple linear regression model showed a better fit. There was no difference between the data obtained from the grounded and not grounded samples. For the portable LIBS system multiple linear regression showed a better result because was select the best variable. Thus, it appears that LIBS systems are useful tools to perform quantitative estimates and could be used to build inventories of carbon in the soil that are important to environmental areas with the focus on carbon sequestration, global climate change, assessment the management of soils and the effect of wastewater into the soil.

A espectroscopia de emissão atômica de plasma induzido por laser (LIBS, do inglês Laser Induced Breakdown Spectroscopy) é uma técnica multi-elementar que tem ganhado destaque recentemente devido à sua facilidade de uso em diversas aplicações. Entretanto, o limite de detecção da técnica é alto para alguns elementos se comparada com outras técnicas (e.g. ICP). Assim, o objetivo deste trabalho é aperfeiçoar a sensibilidade de um sistema LIBS na configuração de pulso único, através da integração com a técnica de fluorescência induzida por laser (LIF). Isso é feito por meio da inserção de um laser com um comprimento de onda em uma transição ressonante do elemento cuja intensidade de emissão deseja-se ter elevada, visando a redução dos efeitos de matriz das amostras. Para este fim, foram desenvolvidos um laser de diodo contínuo de cavidade estendida e sua eletrônica de controle, almejando um sistema robusto, estável em frequência, com baixo ruído espectral e resistente a estresses mecânicos, elétricos e térmicos. Os mesmos foram integrados a um sistema LIBS para ser feita a comprovação da eficiência da técnica LIBS-LIF. / The laser-induced breakdown plasma spectroscopy (LIBS) is a multi-elemental technique that has been gainning prominence recently due to its easy usability in various applications. However, the limit of detection of this technique is high for some elements compared to other techniques (e.g. ICP). Thus, the objective of this work is to improve the sensitivity of LIBS on the single pulse configuration, through integration with the laser-induced fluorescence (LIF) technique. This is done adding a laser with a wavelength in a resonant transition of the element whose emission intensity needs to be improved, focusing on reducing the matrix effects of samples. To achieve this purpose, a continuous external cavity diode laser was developed and its control driver, aiming to create a robust system, stable in frequency, with low spectral noise and resistant to adverse mechanical, electrical and thermal stresses. Both were integrated with a LIBS system for the evaluation of the LIBS-LIF technique efficiency.

Neste trabalho foi desenvolvida a t¶ecnica de Espectroscopia de Plasma Induzido por Laser aplicada µa an¶alise de patrim^onio hist¶orico atrav¶es do estudo das moedas de Um Cruzeiro de 1945 e Mil R¶eis de 1939, utilizando um laser de Nd:YAG operando em modo de chaveamento Q. Foram determinadas as melhores condi»c~oes de energia do pulso laser e tempos de atraso entre o pulso e a aquisi»c~ao dos espectros e de integra»c~ao do sinal espectrosc¶opico para aplica»c~ao da t¶ecnica em patrim^onio hist¶orico. Para garantir a reprodutibilidade da t¶ecnica, a temperatura de excita»c~ao eletr^onica, a temperatura de ioniza»c~ao e a densidade eletr^onica do plasma foram determinadas. O dano causado µas moedas foi avaliado utilizando a t¶ecnica de Tomogra¯a por Coer^encia ¶ Optica. Utilizando o m¶etodo livre de calibra»c~ao, as concentra»c~oes elementares foram determinadas, por¶em a concentra»c~ao determinada para o Alum¶³nio, presente no material de forja, estava abaixo de seu valor nominal e do valor determinado atrav¶es da t¶ecnica de An¶alise por Ativa»c~ao Neutr^onica. Uma investiga»c~ao da fra»c~ao de ioniza»c~ao revelou que a fra»c~ao de ioniza»c~ao presente no plasma estava acima do valor esperado por ioniza»c~ao t¶ermica para as temperaturas atingidas, indicando a presen»ca de processos de ioniza»c~ao n~ao t¶ermicos, que in°uenciavam nas medidas do Alum¶³nio. Foi realizada uma corre»c~ao na concentra»c~ao do elemento, utilizando a fra»c~ao de ioniza»c~ao devido aos processos de ioniza»c~ao n~ao t¶ermicos, e os novos valores de concentra»c~ao determinados obtiveram uma grande concord^ancia com os valores nominal e determinados por An¶alise por Ativa»c~ao Neutr^onica. ii / In this work, the technique of laser induced breakdown spectroscopy was developed for application in cultural heritage analysis in order to study coins of one \\Cruzeiro\" from 1945 and a thousand \\R¶eis\" from 1939, using a Nd:YAG laser operating in Q-switched mode. It had been determined the best conditions of laser and detection features such as pulse energy, delay time between the pulse and the acquisition of spectra and integration time of the spectroscopic signal for the technique applied to cultural heritage. The electronic excitation temperature, the ionization temperature and the electronic density of the plasma had been determined in order to assure the technique reproductivity. The actual damage to the coins was evaluated using the technique of Optical Coherence Tomography. Using the calibration free method, elemental composition had been determined, however the concentration for Aluminum, forge material element , was below of its nominal value and the Neutron Activation Analysis value. An investigation of the ionization fraction disclosed that the ionization fraction of present ionization in the plasma was above of the expected value for thermal ionization at measured temperatures, indicating the presence of non thermal ionization processes, in°uencing the values for Aluminum concentration. A correction in the ionic concentration of the element was performed using the ionization fraction for non thermal processes and the new concentration values had an agreement with the nominal values and the ones determined by Neutron Activation Analysis. i

Orientador: Ivo Milton Raimundo Júnior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T16:51:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_KleciaMoraisdos_D.pdf: 2306751 bytes, checksum: bf7642f623ca7798b881b810cd6dd821 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho diferentes fases sensoras foram desenvolvidas para implementar novas estratégias para a determinação de íons cobre em águas naturais, empregando Espectroscopia Óptica de Emissão em Plasma Induzido por Laser (LIBS) e Espectroscopia de Luminescência. Nas determinações por LIBS, membranas de PVC plastificadas foram empregadas para extração e pré-concentração de íons cobre em meio aquoso, fornecendo curvas analíticas na faixa de 10 mg L - 100mg L (R > 0,90). Esses estudos mostraram que a técnica LIBS é capaz de detectar íons cobre em concentrações da ordem de mg L, indicando que membranas extratoras podem ser aplicadas como uma eficiente estratégia de pré-concentração. Dessa forma, LIBS pode ser considerada como uma potencial e viável ferramenta para determinação de íons Cu(II) em águas. Determinações baseadas em Espectroscopia de Luminescência foram realizadas usando o bis(1,10-fenantrolina)1-(4-hidroxi 3-(1H-imidazol [4,5-f][1,10] rutênio(II) bis hexafluorofosfato ([Ru(phen)2HAIP](PF6)2), que foi imobilizado em membranas de metacrilato, de PVC e iônicas, sol-gel e nanopartículas (NP) de sílica. O reagente luminescente apresenta alta seletividade para íons Cu (II) em solução, enquanto somente as nanopartículas mostraram sensibilidade adequada para esse íon. As nanopartículas de sílica foram sintetizadas através do método Stöber, sendo que o reagente luminescente foi adicionado em diferentes estágios da síntese (0, 3, 6 e 8 horas), a qual foi realizada em um total de 10 horas. A microscopia de transição eletrônica (TEM) mostrou nanopartículas com diâmetros em torno de 10-20 nm. As nanopartículas sintetizadas pela adição do reagente após 8h de síntese apresentaram uma faixa linear entre 2,0-8,0 mmol L, um limite de detecção de 0,30 mmol L, um limite de quantificação de 1,0 mmol L e um tempo de resposta (t90%) < 30 s. A nanopartícula apresentou alta seletividade para íons cobre, não mostrando interferências dos íons Zn(II), Cd(II), Ni(II), Hg(II), Pb(II) e Fe(III). As nanopartículas foram aplicadas para determinação de íons Cu(II) em amostras de água mineral e de torneira que foram enriquecidas com 5,0 e 7,0 mmol L do analito. Recuperações na faixa de 88,1-109,6% foram obtidas, indicando a potencialidade das NPs fluorescentes para determinação de Cu(II) em águas. Além disso, os íons Cu (II) podem ser liberados na NP depois de tratamento ácido, sendo regenerado para um novo conjunto de medidas, tornando o reagente reutilizável, fato que está de acordo com os princípios da Química Verde / Abstract: In this work, different sensing phases were developed to implement new strategies for determination of copper ions in natural waters, employing Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and Luminescence Spectroscopy. In the determinations by LIBS, plasticized PVC membranes were employed for extraction and pre-concentration of copper ions in aqueous medium, providing analytical curves in the range from 10 mg L to 100mg L (R > 0.90). These studies have shown that LIBS is able to detect copper ions in concentrations as low as mg L, indicating that extraction membranes can be applied as an efficient strategy of pre-concentration. In this way, LIBS can be considered as a potential and feasible tool for Cu(II) determination in waters. Determinations based on luminescence spectroscopy were performed by using the bis(1,10-phenanthroline)1-(4-hydroxy 3-(1H-imidazo [4,5-f][1,10] ruthenium(II) bis(hexafluorophosphate) reagent ([Ru(phen)2HAIP](PF6)2), which was immobilized in methacrylate, PVC and ionic membranes, sol-gel silica and silica nanoparticles (NP). The luminescent reagent presented high selectivity to Cu(II) ions in solution, while only the silica nanoparticles showed adequate sensitivity to this ion. The nanoparticles were synthesized by the Stöber method, being the luminescent reagent added at different stages of the synthesis (0, 3, 6 and 8 hours), which was a performed in a total interval of 10 hours. The transmission electron microscopy (TEM) showed nanoparticles with diameters around 10-20 nm. The nanoparticles synthesized by adding the reagent after 8 hours provided a linear response range from 2.0 to 8.0 mmol L, a detection limit of a 0.30 mmol L, a quantification limit of 1.0 mmol L and response time (t90%) < 30 s. The nanoparticle presented high selectivity for copper ions, showing no interference of Zn(II), Cd(II), Ni(II), Hg(II), Pb(II) and Fe(III) ions. The nanoparticles were applied to determination of Cu(II) ions in mineral and tap water samples, which were spiked with 5.0 and 7.0 mmol L of the analyte. Recovery within 88.1-109.6% were attained, indicating the capability of the fluorescent NPs for Cu(II) determination in waters. In addition, the Cu(II) ions can be released from the NP by acidic treatment, being regenerated for another set of measurements, making the reagent reusable, fact that is in agreement with the principles of Green Chemistry / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Avec l’objectif de mettre en œuvre une technique d’analyse en ligne rapide pour le contrôle de matériaux nucléaires solides, la spectrométrie de plasma créé par laser (LIBS) est développée pour la quantification d’impuretés dans l’uranium et le plutonium. Etant donné que ces matrices ont un spectre d’émission très dense dans l’UV-Visible, le domaine Vacuum Ultra-Violet (VUV), moins riche en raies, est exploré. Le but de cette thèse est de réaliser le développement analytique de la LIBS-VUV pour l’analyse quantitative entre 500 et 5000 ppm avec une incertitude de 3%. Pour cela, quatre étapes ont été définies. Premièrement, pour des raisons pratiques et de sécurité, il est généralement préférable de faire des expériences sur des substituts non radioactifs. La LIBS reposant sur l’interaction laser-matière, il est pertinent de rechercher un substitut des matériaux d’intérêt du point de vue de l’ablation laser. Une étude complète de l’ablation laser de plusieurs métaux a permis de construire un modèle opérationnel prédictif de l’efficacité d’ablation. L’acier inoxydable et le titane ont été définis comme les matériaux de substitution du plutonium et de l’uranium. En second lieu, les performances analytiques de la LIBS-VUV ont été optimisées pour plusieurs éléments dans quatre métaux. Puis, deux méthodes d’étalonnage sont utilisées pour déterminer les performances analytiques. Les limites de quantification sont de l’ordre de quelques centaines de ppm, ce qui valide l’objectif d’une quantification des impuretés entre 500 et 5000 ppm. L’incertitude est inférieure à 3% dans les meilleurs cas. Enfin, un transfert d’étalonnage entre les différentes matrices a été étudié. / With the objective to implement a fast, online analysis technique for control of solid metal nuclear materials, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) technique is developed for quantitative analysis in uranium and plutonium. Since these matrices have a very dense emission spectrum in the UV-Visible range, the Vacuum Ultra-Violet (VUV) spectral range, less rich in lines, is explored. The aim of this thesis is to perform the analytical development of VUV-LIBS for quantitative analysis between 500 and 5000 ppm with an uncertainty of 3%. For that purpose, four steps were defined. First, for practical and safety reasons, it is generally better to perform experiments on surrogate materials. LIBS based on laser-material interaction, it is relevant to seek a surrogate of material of interest from the viewpoint of the ablated mass. Thus, a complete study of laser ablation of several metals was enabled to build a predictive model of the ablation efficiency. Titanium and stainless steel were defined as surrogate materials of plutonium and uranium for laser ablation. Secondly, the VUV-LIBS setup analytical performances were optimized for several elements of interest in four metals. Then, two calibration methods are used to determine the analytical performances. The limits of quantification are of the order of a few hundreds of ppm for all studied matrices, which validates the objective of impurities quantitation in the 500-5000 ppm range. Uncertainty is lower than 3% in the best cases. Finally, the calibration transfer between the four matrices was studied. A normalization of the nickel net signal measured in three matrices was presented.