Ce travail est consacré à l’étude cristallographique et aux propriétés électrochimiques et optiques de phosphates et fluorophosphates de cadmium. L’exploration du système NaF – CdO – NaPO3 a mis en évidence un nouveau fluorophosphate de formule Na2CdPO4F et a permis de reconsidérer le polymorphisme du phosphate NaCdPO4. Les structures cristallines de ces deux phases ont été résolues grâce à des données de diffraction des rayons X, à partir de matériaux obtenus sous forme pulvérulente par voie céramique. La caractérisation du fluorophosphate Na2CdPO4F a également menée par spectroscopie infrarouge, diffusion Raman et Résonance Magnétique Nucléaire. L’étude électrochimique, menée sur des solutions solides de type Na2(Cd/Mn)PO4F, a révélé que la présence simultanée de deux cations divalents était bénéfique pour l’amélioration des taux de sodation/désodation. Les propriétés de luminescence des matériaux NaCdPO4 et Na2CdPO4F dopés en ions Eu3+, ion émetteur d’une fluorescence rouge, sont étroitement corrélées aux propriétés structurales. Certaines formulations de type NaCdPO4 : Eu3+ sont intéressantes en vue d’une application comme composante rouge dans des dispositifs d’émission de lumière. L’étude du système LiF – CdO – NaPO3 a révélé l’existence d’un fluorophosphate inédit de formule Li4Na41Cd30P30O117F20. Sa structure cristalline, déterminée sur monocristal, est caractérisée par la présence d’une entité inédite PO3F2, où le phosphore admet une coordinence 5. / This work is devoted to the crystallographic study and the electrochemical and optical properties of cadmium phosphates and fluorophosphates. The investigation of the NaF - CdO - NaPO3 system revealed a new fluorophosphate of formula Na2CdPO4F and the polymorphism of the phosphate NaCdPO4. The crystal structures of these two phases were solved using XRD powder diffraction data, from materials obtained by a ceramic route. The characterization of the fluorophosphate Na2CdPO4F was also carried out by infrared spectroscopy, Raman scattering and Nuclear Magnetic Resonance. The electrochemical study, carried out on solid solutions of the Na2(Cd/Mn)PO4F type, revealed that the simultaneous presence of two divalent cations was beneficial for the improvement of the sodation/desodation rates. The luminescence properties of the red emitters NaCdPO4: Eu3+ and Na2CdPO4F: Eu3+ are closely correlated with the structural properties. Some formulations of NaCdPO4: Eu3+ type are of interest for application as red components in light emitting devices. The study of the LiF - CdO - NaPO3 system revealed the existence of an original fluorophosphate of formula Li4Na41Cd30P30O117F20. Its crystal structure, determined on monocrystal, is characterized by the presence of a novel entity PO3F2, where the phosphorus admits a five-fold coordination.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:37:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01910.pdf: 4062868 bytes, checksum: 7a2c99911af143a5328f337d491e3f2f (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Nesta dissertação, visamos o entendimento de processos intermediários que regem a transferência de energia e determinam as propriedades ópticas de polímeros conjugados, a fim de encontrar meios para aumentar a eficiência de emissão e o tempo de vida dos ?LED?s? orgânicos. Estudamos especificamente o polímero PPV, poli(p-fenileno vinilideno), sintetizado através de novo método desenvolvido no Grupo de Polímeros do Instituto de Física de São Carlos, por Marletta e colaboradores[1], na forma de filmes finos depositados pelas técnicas ?spincast? e de automontagem (LbL). Para o trabalho utilizamos técnicas espectroscópicas de luminescência, excitação seletiva e absorbância. Por meio de técnicas de engenharia molecular e através do ordenamento induzido da rede polimérica, avaliamos o peso que têm os eventos intermediários à emissão. Estiramos gradualmente filmes de PTHT/PPV depositados sobre Teflon, sob um eixo preferencial, e constatamos a dependência da polarização da luz emitida com processos de transferência de energia e com a anisotropia da matriz polimérica. Realizamos a separação das cadeias do copolímero a fim de analisar separadamente a transferência de energia entre os segmentos conjugados pertencentes a cadeias distintas (processos intercadeia) ou ao longo da cadeia (processos intracadeia). Esta separação intercadeia e intracadeia resultaram em um significativo aumento da eficiência da emissão, assim como um deslocamento da banda de emissão para o azul, privilegiando a emissão de segmentos de menor conjugação e que participavam apenas nos processos de relaxação de energia e transferência da excitação e não dos estados emissivos finais. Separamos os segmentos conjugados dentro da própria cadeia do copolímero, regulando o comprimento de conjugação, através da incorporação de DBS. Aqui, verificamos, os processos de transferência intracadeia concorrem em igual peso com processos intracadeia na migração energética em polímeros conjugados. Concluímos que o processo limitante da eficiência de emissão em polímeros conjugados e dispositivos é a eficiente transferência de energia entre cadeias ou ao longo da cadeia para centros supressores de energia. / The main goal of this work is the understanding of intermediated energy relaxation processes that are governed by Energy Transfer. Such processes strongly affect the optical properties of conjugated polymers, reducing the emission efficiency and the life time of OLEDs. We study specifically the polymer poly(p-phenylene vinylene), PPV, synthesized through the new method developed by Marletta and co-workers [1]. The films were prepared by Spincast and self-assembly (Layer-by-Layer) techniques on different substrates. The optical characterization of the polymeric material was carried out by photoluminescence, selective excitation spectroscopy and UV-Vis absorbance measurements. With the use of molecular engineering techniques and by changing the polymeric order induced by uniaxial stretch of the films deposited on a flexible substrate, it was possible to infer the weight of intermediary events in final emission process. A special issue of this work was the study of the optical properties of thin PPV films deposited on flexible Teflon substrates under very low deformation levels. Optical data of low stretched conjugated polymers on transparent substrates were not previously available in the literature. Continuous axial stretch was applied at room temperature to very thin PPV films enabling simultaneous luminescence and absorbance polarization measurements. The optical properties of polymeric light emitting devices are strongly dependent on the structural order of the polymer chains and the energy transport mechanism between the conjugated segments. We demonstrate that such low stretched films presents a very efficient isotropic-to-polarized conversion regarding the fact we are dealing with energy transfer between luminescent chromophore of same species. We also carried out chain separation of conjugated segments of a PPV copolymer in order to analyze two Energy Transfer kinds: one that occurs among PPV segments in different chains (interchain processes) and the other involving the Energy Transfer between PPV segments along the same PPV chain (intrachain processes). To account for the interchain separation of the PPV segments we diluted the PPV chain in an inert polymeric matrix. The novelty, however, lies in the precise control of the separation of PPV segments along the chain by using a copolymer with sequences of conjugated PPV and non-conjugated PTHT distributed randomly along the polymer chain. The efficiency increase together with the spectral blue shif with the segment separation show that inter- and intrachain exciton mobility is enhanced by low range Förster Energy Transfer. For the case of samples without chain separation, it is easier for excitons to move around by energy transfer process and find quenching defects before their radioactive decay. For diluted or low conjugated samples, excitons will not reach defects before recombination since Energy Transfer is suppressed. Thus, we verify, the Intrachain Energy Transfer process have the same influence as for Interchain process produced by the energy migration among conjugated polymers segments. From a more fundamental point of view, the establishment of a controlled ordering and separation of the polymeric chains may reduce effects such as the luminescence quenching that strongly reduce the emission efficiency in organic devices.

Une famille de pinces moléculaires commutables par coordination métallique basées sur une architecture modulaire de type bis(M-salphen) terpyridine (salphen = N,N’-disalicylidene-o-phenylenediamine) a été synthétisée dans le but de moduler, par un effet mécanique, des propriétés physiques ou chimiques à l’échelle moléculaire. Deux pinces fonctionnalisées par des complexes phosphorescents de platine(II) ont été synthétisées par une approche modulaire. Un mouvement réversible de fermeture et d’ouverture par coordination / décoordination a été obtenu ainsi qu’une extinction de la luminescence via un contrôle allostérique de la reconnaissance de Hg2+. Une pince comportant des complexes paramagnétiques de cuivre (II) a permis l’observation par RPE et SQUID d’une commutation réversible de l’interaction d’échange à travers l’espace entre les deux centres métalliques. Du manganèse(III) a également été utilisé afin de permettre la commutation de l’interaction d’échange via un ligand pontant cyanure grâce à un contrôle allostérique de l’intercalation. De manière similaire, la synthèse d’une pince moléculaire incorporant des unités molécule aimant a été mise au point. D’autre part les propriétés rédox d’une pince à base de nickel(II) ont aussi pu être contrôlées par le mouvement et l’intercalation de pyrazine dans la forme oxydée nickel(III). Finalement, la synthèse d’une pince catalytique a été mise au point, ouvrant la voie à des catalyseurs commutables biomimétiques fonctionnant par effet allostérique. / A family of switchable molecular tweezers based on a bis(M-salphen) terpyridine (salphen = N,N’-disalicylidene-o-phenylenediamine) structure has been developed to study the influence of a mechanical motion on physical properties at the molecular level. Two tweezers functionalized by phosphorescent platinum (II) complexes were synthesized using a modular approach. The reversible mechanical motion by coordination / decoordination of a first metal cation allowed reversible quenching of the luminescence thanks to mercury (II) intercalation with allosteric control. Similar tweezers bearing paramagnetic copper (II) permitted to reversibly switch through-space exchange interactions between the two metallic centers according to EPR and SQUID measurements. manganese (III) was also used in order to switch the exchange interaction through a cyanide bridging ligand whose intercalation can be controlled by allosteric effect. With a similar strategy, the synthetic route towards tweezers showing single-molecule-magnet behavior has beendeveloped. The redox property of nickel(II) based tweezers was also controlled by the mechanical motion and the intercalation of pyrazine in the oxidized nickel (III) closed form. Finally, the synthesis of catalytic tweezers was developed, opening the way to switchable biomimetic catalysts operating with allosteric control.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet « NanoFret », financé par L’Agence Nationale de Recherche (ANR). Elle visait à développer de nouveaux complexes luminescents de lanthanides dans le but de les utiliser dans le diagnostic du choc septique. Le complexe idéal devait posséder une longueur d’onde d’excitation élevée, un temps de vie de luminescence long et une brillance élevée. Nos complexes devaient présenter un nombre important de groupements chromophoriques. Nous avons travaillé sur plusieurs types de ligands afin d’améliorer ces propriétés. La recherche sur les ligands dérivés du cyanophénol a permis d’obtenir un ligand qui est utilisé comme sensibilisateur des nanoparticules « ultra-brillantes ». Les ligands poly-picolinates sont des ligands très intéressants mais nécessite encore d’être perfectionnés afin d’obtenir la géométrie de complexation souhaitée. Les complexes des ligands benzyle-cyclène et pyridine-bispyrazole sont de bonnes plateformes pour la synthèse de complexes luminescents de lanthanides. Les perspectives de ces travaux concernent l’optimisation des chromophores afin d’atteindre des longueurs d’ondes d’excitation supérieures. / This work is part of the "NanoFret" project, funded by the “Agence National de Recherche” (ANR). It aimed to develop new luminescent lanthanide complexes for their use in the diagnosis of septic shock. The ideal complex should have a high excitation wavelength, a long luminescence lifetime and high brightness. The complexes should then present a significant number of chromophoric groups. We worked on several types of ligands to improve these properties. Research on derivatives of cyanophenol ligands allowed to get a ligand used as a sensitizer for "ultra-bright" Ln(III) nanoparticles. Poly-picolinates ligands are very interesting ligands but still needs to be improved in order to obtain the desired complexing geometry. Complexes of benzyl-cyclen ligands and pyridine-bispyrazole ligands are good platforms for the synthesis of luminescent lanthanide complexes. The perspectives of these works concern the optimization of chromophores to achieve higher excitation wavelengths.

La thèse est une étude des propriétés photophysiques et photochimiques de systèmes contenant la molécule sulfonylcalix[4]arène, membre de la famille des thiacalixarènes. Une série d'études dans notre laboratoire a révélé qu'un complexe agrégat tétranucléaire de manganèse(II) avec le ligand para-tert-butylsulfonylcalix[4]arène (thiaSO2) montrait une forte émission rouge sous l'action de lumière bleu. Cette découverte surprenante est la base de cette étude doctorale.Le premier chapitre est une revue de la littérature concernant les thiacalixarènes et leurs complexes métalliques. La synthèse et les modifications de ces molécules seront décrites, ansi que leurs propriétés fondamentales.La deuxième partie se concentre sur les propriétés de luminescence. Afin de proposer une explication mécanistique, la réponse de l'émission provenant du complexe (K)[Mn4(thiaSO2)2F] (2) a été étudiée sous des conditions variables de pression, température, pression d'O2 … L'hypothèse que ces systèmes sont capables de produire l'oxygène singulet sera faite.Le troisième chapitre concerne les photoréactions de systèmes en solution des complexes de manganèse(II). La photo-oxydation des ions Mn2+ en Mn3+ a été étudiée et les divers facteurs contribuants à ce processus seront discutés. Le rôle important de l'oxygène et sa transformation en espèces réactives, l'effet du solvant et du pH du milieu de réaction, et l'importance des matériaux de départ, sont confirmés ; nous proposons un mécanisme réactionnel basé sur ces données et la photoréactivité du composé organique calculée par une méthode théorique.La dernière partie montrera la préparation et la caractérisation d'espèces hybrides organique-inorganique par l'insertion d'agrégats [Mn4(thiaSO2)2F]- dans des matériaux LDH (« Hydroxyde Double Lamellaires »). Ces hybrides sont réalisés par des méthodes de chimie douce. Les études préliminaires sur la structure, la luminescence, et la photoréactivité des produits ont été faites. Finalement, un essai a été fait afin de tester la capacité des matériaux hybrides à agir comme photocatalyseur pour l'oxydation de molécules simples / This thesis is a study of the photophysical and photochemical properties of systems containing the molecule sulfonylcalix[4]arene, a member of the thaicalixarene family. A series of studies in our laboratory revealed that a tetranuclear cluster complex of manganese(II) with the ligand para-tert-butylsulfonylcalix[4]arene (thiaSO2) displayed strong red emission under the action of blue light. This surprising discovery became the basis for this doctoral study.The first chapter is a review of the literature concerning thiacalixarenes and their metal complexes. The syntheses and modifications of these compounds will be described, as well as their fundamental properties.The second part is dedicated to the properties of luminescence. In order to propose a mechanistic explanation, the response of the emission arising from the complex (K)[Mn4(thiaSO2)2F] (2) has been studied under varying conditions of pressure, temperature, O2 partial pressure … The hypothesis that these systems are capable of producing singlet oxygen will be made.The third chapter is concerned with photoreactions of these systems in solution. The photo-oxidation of Mn2+ ions into Mn3+ ions was investigated and the various contributing factors to this process will be discussed. The important role of oxygen and its transformation into reactive species, the effect of the solvent and the pH of the reaction medium, and the importance of the starting material, are all confirmed; we will propose a reaction mechanism based on both these data and the photoreactivity inherent to the organic compound calculated by a theoretical method.The final part will show the preparation and characterisation of organic-inorganic hybrid species by the insertion of [Mn4(thiaSO2)2F]- aggregates into LDH (“Layered Double Hydroxide”) materials. These hybrids were obtained by soft chemistry methods. Preliminary investigations of the structure, the luminescence, and the photoreactivity of these products have been made. Finally, an attempt was carried out to test the capacity of these hybrid materials to act as photocatalysts for the oxidation of simple molecules

L’objectif de cette étude était la caractérisation chimique de cristaux et films de diamant élaborés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes sur silicium. Il s’agit d’une approche pluritechnique fondée essentiellement sur les techniques spectroscopiques. La spectroscopie Raman, la spectroscopie XPS, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage ont fournis des informations essentielles et complémentaires sur les propriétés physico-chimiques et structurales des dépôts de diamant en fonction de différents paramètres de synthèse. A titre d’illustration, une nouvelle transition électronique a été observée pour les films présentant des surfaces hydrogénées. Cette transition présente un gap de surface voisin de 2,7 eV mise en évidence par un effet Raman de résonance. Des contraintes internes anisotropes sont observées pour les films présentant un axe de fibre <110> et pour des cristaux multimaclés isolés présentant une germination secondaire. / The aim of this work was to investigate chemical characterization of diamond crystals and films elaborated by microwave plasma assisted chemical vapour deposition on silicon. This study was focused on a pluri-technique approach founded on the spectroscopic techniques. Raman spectroscopy, XPS spectroscopy, X-ray diffraction and scanning electron microscopy have provided essential and additional information about physico-chemical and structural properties of diamond deposits according to a various synthesis parameters. As examples, a new electronic transition was observed for hydrogen-terminated diamond surface films. This transition presents a surface gap at 2,7 eV provided by a resonant Raman. Anisotropic internal stresses were observed for films presenting a fiber axis <110> and for isolated twinned crystals presenting a secondary nucleation.

Ce travail est consacré au développement de luminophores de type orthophosphates GdPO4 et ultraphosphates YP5O14 activés par les ions Yb3+, Er3+ et Tm3+, synthétisés sous forme de poudres par voie solvothermale (orthophosphates) et par méthode de flux (ultraphosphates), aptes à émettre une lumière blanche par up-conversion IR-visible. Des orthophosphates GdPO4 : Eu3+ ont également été élaborés par chimie douce afin d’établir le lien entre propriétés optiques et propriétés morphologiques. Les conditions opératoires optimales ont été déterminées. La caractérisation des matériaux obtenus a été menée d’un point de vue structural, par DRX et IR, et morphologique, par MEB. Les orthophosphates GdPO4 ont été obtenu sous forme de nanobâtonnets en condition acide et nanodisques en milieu basique. L’étude des propriétés de luminescence des orthophosphates GdPO4 : Eu3+ a montré que les nanodisques présentent de meilleures performances que les nanofils. L’utilisation de la théorie de Judd et Ofelt a permis de relier les propriétés optiques, structurales et morphologiques de ces orthophosphates. Sous excitation IR, un processus de up-conversion est mis en évidence dans les phosphates YP5O14 : Yb3+, Er3+, Tm3+ et GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+. Les processus de transfert d’énergie Yb3+ → Er3+, Tm3+, présidant à l’émission d’une lumière blanche, ont été étudiés. La morphologie des matrices phosphatées a une influence notable sur les propriétés de up-conversion. Ainsi, l’orthophosphate GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ obtenu sous forme de nanobâtonnets en milieu acide est un candidat prometteur pour la lutte anti-contrefaçon. / This work deals with the development of polycrystalline Yb3+/Er3+/Tm3+ activated phosphate phosphors of formula GdPO4 (orthophosphates) and YP5O14 (ultraphosphates) elaborated by a solvothermal method (GdPO4) and by a flux method (YP5O14), able to emit a white light by a IR-visible up-conversion process. Eu3+ doped GdPO 4 samples were also elaborated by soft chemistry in order to establish the relation between optical and morphological properties. The elaborating conditions were determined. The characterization of these materials has been carried out using X-ray diffraction, IR spectroscopy and SEM analysis. GdPO4 orthophosphates were obtained as nanorods and nanoparticles under acidic and basic media respectively. GdPO4 : Eu3+ orthophosphate nanoparticles show better optical performances than nanorods. Moreover, the optical, structural and morphological properties of orthophosphate materials were corroborated by the Judd and Ofelt theory. Under an IR excitation, an up-conversion mechanism is evidenced in YP5O14 : Yb3+, Er3+, Tm3+ and GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ activated phosphates. Yb3+ → Er3+, Tm3+ energy transfer processes leading to a white light emission are investigated. The up-conversion properties are considerably influenced by the morphology of the phosphates. The GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ orthophosphate obtained as nanorods in an acidic medium is a promising candidate for anticounterfeit labels.

Les nitrures d’éléments III sont des matériaux clés du fait de leurs excellentes propriétésoptoélectroniques. Ces semi-conducteurs possèdent trois polymorphes de structure et desbandes interdites allant de l’ultraviolet (GaN, AlN) à l’infrarouge (InN).Dans un premier temps, ces travaux se concentrent sur l’élaboration en continu denitrure de gallium (GaN) à partir d’un précurseur unique : le tris(diméthylamido) gallaneemployé dans un solvant anhydre (nitrurant ou non-nitrurant) en conditions supercritiquesdans un réacteur microfluidique. Les particules obtenues présentent des tailles nanométriques(~3 nm) et une structure cristalline complexe. Des luminescences intenses dans l’UV, décaléesvers de plus hautes énergies comparées aux matériaux massifs sont mesurées pour cesmatériaux, en accord avec des phénomènes de confinement quantique. L’absence d’émissiondans le visible permet de démontrer la quasi-absence de défauts dans les nitrures élaborés.Dans un second temps, l’étude porte ensuite sur la préparation de la solution solide InxGa1-xN(0 ≤ x ≤ 1). L’approche choisie est différente : la mise en contact d’une source d’azote et d’unesource métallique est ici privilégiée. Le travail de chimie exploratoire effectué sur les différentstypes de précurseurs envisagés met en avant l’intérêt des cupferronates combinés avec leHMDS pour l’élaboration de nanoparticules d’(InGa)N. Un mélange intime et une répartitionhomogène des deux atomes métalliques sont démontrés pour toutes les compositions et sontconfirmés par l’étude des propriétés optiques. Un décalage de l’énergie maximale d’émissionavec l’augmentation du taux d’indium (jusqu’à 40 %) en adéquation avec les valeurs attenduesest mesuré, permettant d’enregistrer des signaux de l’UV jusqu’au rouge. / LII-nitrides are key materials thanks to their excellent optoelectronic properties. Thesesemiconductors have three structural polymorphs and a wide range of bandgaps can beaccessed varying the composition from ultraviolet (GaN, AlN) to infrared (InN).First, this study focuses on the synthesis of gallium nitride from a single source precursor– the tris(dimethylamido) gallane – employed in an anhydrous solvent in supercriticalconditions in a microfluidic reactor. The as-prepared particles present nanometric size (~3 nm)and have a complex crystalline structure. High intensities UV photoluminescence, shiftedtowards higher energies compared to bulk GaN, are recorded for these materials, in agreementwith quantum confinement effect. The lack of visible emission demonstrate the preparation ofdefect-free material. Then, the focus is brought to the preparation of the solid solution InxGa1-xN (0 ≤ x≤ 1) with a different approach. The reaction of a metal source with a nitrogen sourceis studied. Reactions between metal cupferronates and HMDS are deeply investigated after abrief exploratory chemistry work. An intimate mixing of both metals with a homogeneousdistribution is demonstrated for the entire solid solution and is validated with the opticalproperties. A continuous decrease of the energy maximum with increasing indium content (upto 40 % in indium) is in agreement with the theoretical values, yielding to luminescence fromUV to red.

Dans ce manuscrit, le premier chapitre introduit la cible matériaux multifonctionnels, y compris les connaissances nécessaires sur les différentes propriétés physiques sélectionnées telles que le magnétisme, la luminescence, et la conductivité, ainsi des contributions précédents de nos et d'autres groupes.Dans le chapitre deux, le ligand à base de tétrathiafulvalène avec deux accepteurs dpp (L1 et L2) (TTF = tétrathiafulvalène, dpp = 2,6-di(pyrazol-1-yl)pyridine) et des complexes lanthanide correspondant sont présentés, y compris la synthèse et les caractérisations physiques: structures cristallographique, voltamétrie cyclique, le spectre d'absorption rationalisée par des calculs TD-DFT, des spectres d'émission, et les mesures d’ aimantation AC et DC. Les complexes Eu, Yb, et Er sont emissives.Dans le chapitre trois, un ligand à base de TTF avec deux sites de coordination hétéro L7 et ses deux Dy(III) complexes (C7-1 et C7-2) ont été présentés avec les caractérisations physiques similaires. Les deux complexes Dy révèlent un caractère de molécule aimant. / In this manuscript, the Chapter one introduces the target multifunctional materials, including the necessary knowledge of different selected physical properties such as magnetism, luminescence, and conductivity, as well as some of the previous contributions by our and other groups. In Chapter two, the tetrathiafulvalene-based ligand with two dpp acceptors (L1 and L2) (TTF = tetrathiafulvalene, dpp = 2,6-di(pyrazol-1-yl)-pyridine) and the corresponding lanthanide complexes are presented including the synthesis and physical characterizations: single crystal structure, cyclic voltammetry, absorption spectra that rationalized by TD-DFT calculations, emission spectra, and DC and AC magnetic measurements. The complexes Eu, Yb, and Er are emissive. In the Chapter three, a TTF-based ligand with two hetero coordinating sites L7 and its two Dy(III) complexes (C7-1 and C7-2) were presented, which show multi-relaxation SMM behavior.