La liaison halogène est une interaction intermoléculaire très directionnelle. Elle est observée dans les systèmes C-Hal•••X, où l'atome d'halogène (Hal), qui est lié à un atome de carbone, interagit avec un autre halogène (X = Hal) ou avec une base de Lewis (X = base de Lewis). L'objectif principal de cette thèse est de mieux comprendre ces interactions. Le travail présenté est consacré principalement à l'étude de la densité électronique et du potentiel électrostatique des composés halogénés par diffraction X haute résolution. Dans ce travail quatre composés chlorés, contenant des interactions Hal•••X (Hal = Cl, X = Cl, O, H, C?), ont été analysés dans leur phase cristalline pour étudier la liaison halogène. Parmi les résultats les plus importants issus de cette étude, il faut signaler la détermination expérimentale de la distribution électronique anisotrope de l'atome d'halogène. Cette anisotropie génère des régions électrophiles et nucléophiles autour du noyau de l'halogène qui sont à l'origine de l'interaction très particulière que cet atome réalise avec l'environnement moléculaire. / Halogen bonding is a highly directional intermolecular interaction. It is observed in systems C-Hal•••X, where the halogen atom (Hal) is bound to a carbon atom and interacts with another halogen (X = Hal) or a Lewis base (X = Lewis base). The main objective of this thesis is to better understand these interactions. The thesis is mainly devoted to the study of the electron density and the electrostatic potential of halogenated compounds by high resolution X-ray diffraction. In this work, four chlorinated compounds, containing interactions Hal•••X (Hal = Cl, X = Cl, O, H, C?) were analyzed in their crystalline phase to study the halogen bond. Among the most important results from this work, we report the experimental determination of the anisotropic electronic distribution of the halogen atom. This anisotropy generates electrophilic and nucleophilic regions around the halogen nucleus that are responsible for the interaction that this kind of atom establishes with the environment.

L'amélioration du rendement des turboréacteurs requiert un accroissement de leur température de service. Le développement de nouveaux alliages, issus du système Nb-Si, permet d'envisager des températures de fonctionnement de 200°C supérieures à celles offertes par les superalliages base nickel utilisés actuellement. La première partie de ce manuscrit rappelle les principaux résultats scientifiques ayant menés à la sélection des alliages composites à base de siliciures de niobium (Nbss-Nb5Si3). La microstructure de ces alliages associe une matrice ductile de niobium pouvant solubiliser de nombreux éléments d'addition à une dispersion de siliciures durs et fragiles conférant aux alliages leurs bonnes propriétés en fluage et une meilleure résistance à l'oxydation à haute température. Malheureusement, ces alliages sont caractérisés par une récession rapide du métal associée au développement d'oxydes non protecteurs. L'oxygène réagit rapidement avec le substrat, se dissout dans la solution solide de niobium et y diffuse rapidement. L'effet des éléments Al, Si et Ti a été étudié en considérant à la fois les modifications microstructurales et les propriétés en oxydation lors de ces additions. Bien que ces optimisations de compositions conduisent à une amélioration significative de la résistance à l'oxydation des alliages Nbss-Nb5Si3, certaines nuances souffrent d'une résistance à l'oxydation catastrophique vers 800°C. L'ajout graduel d'étain au sein des alliages permet de modifier foncièrement la microstructure, notamment en initiant le développement d'une phase de type A15-Nb3Sn. A 800°C, l'étain supprime la dissolution de l'oxygène au sein de Nbss responsable du comportement en oxydation catastrophique rencontré par les nuances sans étain. Malgré ces progrès, la résistance à l'oxydation de ces alliages reste insuffisante et le développement de revêtements protecteurs contre l'oxydation a été nécessaire. Dans ce sens deux familles de siliciures Nb3X3CrSi6 et Nb4X4Si7 (X = Fe, Co ou Ni) ont été sélectionnées et leur stabilité thermodynamique ainsi que leur comportement en oxydation ont été évaluées. Ces phases se sont avérées capables de résister à l'oxydation à des températures d'exposition allant jusqu'à 1300°C. Le mécanisme d'oxydation de chacun de ces siliciures a été déterminé. Finalement, le dépôt de ces siliciures à la surface des alliages Nbss-Nb5Si3 via le procédé de pack cémentation s'est révélé possible. Les alliages revêtus par les siliciures choisis présentent des durées de vie pouvant aller jusqu'à 3000 cycles d'oxydation d'une heure à 1100°C / The improvement of the efficiency of turbine engine can be achieved by increasing the working temperature. The development of new alloys based on Nb-Si system allows a jump of 200°C of the operating temperature in comparison to that offered by current nickel based alloys. The first part of this manuscript focuses on the evolutions which have led to the development of niobium silicide in situ composites (Nbss-Nb5Si3). The microstructure of these alloys consists in a ductile niobium matrix where number of alloying elements can solubilise and of strengthening niobium silicides which are intended to provide creep and oxidation resistance at high temperature. Unfortunately, these alloys exhibit a poor oxidation resistance characterised by a high metal recession rate and the formation of non-protective oxide scale. Thus, oxygen can easily react with the substrate, dissolve in Nbss and diffuse quickly through this phase. The effect of Al, Si and Ti additions on both microstructure and oxidation resistance were investigated. Although, these composition optimisations lead to a significant enhance of oxidation resistance, some compositions still suffers from catastrophic oxidation behaviour around 800°C. In these alloys tin additions involve high microstructural changes, especially by initiating the formation of A15- Nb3Sn phase. At 800°C, Sn additions suppress oxygen dissolution in Nbss responsible of the catastrophic oxidation behaviour of these alloys. Nevertheless, the oxidation resistance of these alloys remains too low for the foreseen applications and protective coatings are required. Thermodynamic stability and oxidation resistance of two silicide families (Nb3X3CrSi6 and Nb4X4Si7 (X = Fe, Co or Ni)) were investigated. These silicides have exhibited a high oxidation resistance up to 1300°C by the formation of a protective silica layer. Finally, these silicides were deposited on Nbss-Nb5Si3 substrate by using the pack cementation process. Some coated alloys have then exhibited lifetime going up to 3000 one hour cycle at 1100°C

Les poudres d'aluminium sont depuis longtemps utilisées comme additifs dans de nombreuses formulations pour la pyrotechnie ou les propergols. Introduites en quantité relativement faible dans les propergols des fusées, elles permettent d'accroître significativement les vitesses de combustion. Cependant, les mécanismes à l'origine de cette meilleure réactivité restent encore mal compris et vont bien au-delà d'une simple explication en terme d'augmentation de l'état de division. Au cours de cette thèse nous avons élaboré des poudres d'aluminium par broyage à haute énergie, technique mécanique peu couteuse qui pourrait être une alternative aux procédés de fabrication actuels. Nous montrons que cette méthode permet l'obtention de particules micrométriques ou nanométriques suivant les conditions de broyage. Les particules sont polycristallines et présentent une morphologie en plaquette. Les poudres nanométriques obtenues présentent une réactivité comparable voire même supérieure aux nanopoudres sphériques actuellement élaborées par électro-explosion de fil ou voie plasma. Nous montrons que cette bonne réactivité est lié à la morphologie des particules ainsi qu'à la microstructure de la couche d'alumine native qui passive l'aluminium. / Aluminium nanopowders have been using for a long time as additives in many formulations for propergol or in pyrotechnics. Introduced in small quantity in rocket propergol they allow to increase the combustion rate. However, the reactivity of aluminium particles is not really understood and not just linked to the size reduction effect. All along this study, we have elaborated aluminium powders using high energy mechanical milling, a mechanical technique with a low cost which could be an alternative process of powders fabrication. We prove that this method allows elaboration of micro and nano-particles as a function of the mechanical parameters. The particles are polycristallines with flake morphology. The obtained nanopowders have a similar reactivity, or better than spherical nanopowders obtained by wire electrical explosion or plasma. We proove that this good reactivity is linked to the particles morphology, as well as also to the microstructure of the native alumina core shell.

Parmi les scénarios accidentels hypothétiques étudiés dans le cadre des études de sûreté des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), figure l’Accident par Perte de Réfrigérant Primaire (APRP). Dans ce scénario, les gaines en alliage de zirconium qui contiennent le combustible nucléaire sont soumises à une oxydation importante à haute température (T≈ 1200 °C) dans de la vapeur d’eau. Les gaines étant la première barrière de confinement des radioéléments, il est primordial qu’elles conservent une certaine ductilité résiduelle après la trempe pour conserver son intégrité. Cette propriété est directement liée aux cinétiques de croissance de la zircone et de la phase αZr(O), ainsi qu’au profil de diffusion de l’oxygène dans le métal au cours du régime transitoire. Dans ce cadre, la compréhension et la modélisation du phénomène d’oxydation et de diffusion de l’oxygène dans les alliages de zirconium à haute température ont fait l’objet de cette thèse. Le modèle cinétique (EKINOX-Zr), développé au cours de cette thèse, est basé sur la résolution numérique d’un problème de diffusion/réaction avec des conditions aux limites sur trois interfaces mobiles : gaz/oxyde, oxyde/αZr(O) et αZr(O)/βZr. Le couplage du code cinétique avec le logiciel ThermoCalc et la base de données thermodynamiques Zircobase permet de prendre en compte l’influence des éléments d’alliages (Sn, Fe, Cr, Nb) et de l’hydrogène. Cette étude s’est plus particulièrement intéressée à deux aspects de l’APRP : l’influence d’une couche de pré-oxyde (formée aux températures des conditions de service du réacteur) et les effets de l’hydrogène. Grâce au couplage avec la base thermodynamique Zircobase, l’effet de l’hydrogène sur les limites de solubilité de l’oxygène dans les différentes phases a pu être pris en compte dans le modèle cinétique. Les simulations ont ainsi permis de reproduire les profils de concentration en oxygène mesurés sur différents échantillons pré- hydrurés. Par ailleurs, l’existence de couche de pré-oxyde de forte épaisseur peut conduire à une réduction transitoire de la couche de pré-oxyde dans les premiers instants du palier à haute température sous vapeur d’eau, avant formation de l’oxyde haute température. Une première série de simulations à l’aide du modèle cinétique EKINOX-Zr a permis de reproduire qualitativement ce chemin cinétique et a montré que cette couche formée à basse température possède des propriétés de diffusion particulières. Des expériences de traceurs sous 16O2/18O2 ont été réalisées sur des gaines pré-oxydées en autoclave pour étudier la diffusion de l’oxygène à haute température dans ces couches formées à basse température. D’autre part, le modèle cinétique EKINOX-Zr a été modifié pour prendre en compte la diffusion des traceurs. La confrontation des expériences avec les calculs a permis d’étudier les propriétés de diffusion particulières de la couche d’oxyde basse-température ainsi qu’une évolution des propriétés de diffusion de la phase αZr(O) formée par dissolution de l’oxyde à haute température. / One of the hypothetical accident studied in the field of the safety studies of Pressurized light Water Reactor (PWR) is the Loss-Of-Coolant-Accident (LOCA). In this scenario, zirconium alloy fuel claddings could undergo an important oxidation at high temperature (T≈ 1200 °C) in a steam environment. Cladding tubes constitute the first confinement barrier of radioelements and then it is essential that they keep a certain level of ductility after quenching to ensure their integrity. These properties are directly related to the growth kinetics of both the oxide and the αZr(O) phase and also to the oxygen diffusion profile in the cladding tube after the transient. In this context, this work was dedicated to the understanding and the modeling of the both oxidation phenomenon and oxygen diffusion in zirconium based alloys at high temperature. The numerical tool (EKINOX-Zr) used in this thesis is based on a numerical resolution of a diffusion/reaction problem with equilibrium-conditions on three moving boundaries : gas/oxide, oxide/αZr(O), αZr(O)/ βZr. EKINOX-Zr kinetics model is coupled with ThermoCalc software and the Zircobase database to take into account the influence of the alloying elements (Sn, Fe, Cr, Nb) but also the influence of hydrogen on the solubility of oxygen. This study focused on two parts of the LOCA scenario : the influence of a pre-oxide layer (formed in-service) and the effects of hydrogen. Thanks to the link between EKINOX-Zr and the thermodynamic database Zircobase, the hydrogen effects on oxygen solubility limit could be considered in the numerical simulations. Thus, simulations could reproduce the oxygen diffusion profiles measured in pre-hydrided samples. The existence of a thick pre-oxide layer on cladding tubes can induce a reduction of this pre-oxide layer before the growth of a high-temperature one during the high temperature dwell under steam. The first simulations performed using the numerical tool EKINOX-Zr showed that this particular kinetics pathway was qualitatively well reproduced by the modeling. It was also showed that the pre-oxide layer (formed at low-temperature) has particular diffusion properties. Consequently, some 18O tracer experiments were performed on pre-oxidized cladding tubes (pre-oxidizing done in autoclave) in order to study the diffusion properties of this oxide layers formed at low-temperature. Furthermore, EKINOX-Zr was modified to take into account the diffusion of tracer species. Both the diffusion properties of the low-temperature oxide layer and the evolution of the diffusion properties of the αZr(O) phase (formed by reduction of the oxide layer) were studied by comparing experiments and numerical simulations.

De nombreuses études ont montré la faisabilité de la fabrication de pièces composites en carbure de bore et de silicium par l’infiltration de silicium fondu dans une préforme poreuse en carbure de bore (Reaction bonding). Cette méthode permet l’obtention d'un composite fortement chargé en carbure de bore (phase qui nous intéresse pour les applications balistiques), sans pour autant avoir besoin de monter à des températures de frittage de plus de 2200°C (température habituellement utilisée pour fritter le B4C). Dans notre cas la température maximale est comprise entre 1400-1600°C. Cette thèse s’intéresse plus particulièrement à l’adaptation du procédé de « reaction bonding » au chauffage sous champ micro-ondes. Les micro-ondes sont particulièrement intéressantes en ce qui concerne la rapidité du cycle thermique et le chauffage préférentiel de certaines phases (dans le cas des multi-matériaux). Pour ce faire, plusieurs verrous technologiques ont dû être levés (travail sous atmosphère et sous champs électromagnétiques, température élevée, …). Les composites obtenus sont comparés à leurs équivalents en chauffage conventionnel. Des différences microstructurales ont été observées au niveau du SiC formé lors de la réaction. Cette thèse nous a donc permis de :-trouver des conditions de fabrication de pièces en carbure de bore par chauffage micro-ondes (Argon/Hydrogéné10%, légère surpression : 1.4 bars)-montrer que les propriétés mécaniques (dureté, module d’Young,…) obtenues en four micro-ondes sont équivalentes à celles obtenus en four conventionnel (dureté : 14-20GPa) -montrer d’importante différences microstructurales du carbure de silicium formé, entre les échantillons obtenus sous vide (four conventionnel) et ceux obtenus sous atmosphère contrôlée (micro-ondes et four conventionnel).-montrer que le passage à des plus grandes tailles est possible, il est même plus simple d’infiltrer de grandes pièces que de petites à cause de l’effet de la masse sur la réponse du matériau aux champs électromagnétiques des micro-ondes.Ces résultats sont très prometteurs pour des applications balistiques : fabrication de gilets pare-balles et blindages légers. / Many studies have shown the feasibility of processing silicon-boron carbide composite by infiltration of molten silicon through a porous preform made of boron carbide (Reaction Bonding Process). Using this method, the obtained composite contains a large amount of boron carbide, which is the hardest and the most interesting phase for ballistic application. In our developed process, the maximum processing temperature is 1600°C, which is far below the usual high temperature stage/pressure conditions commonly used to sinter B4C by conventional method (respectively 2200°C and40MPa). The main goal of this thesis is to develop a novel reaction bonded process based on microwave heating. Microwaves heating has many interesting features, including fast heating process, selective heating mechanism (in case of heating multi-materials) and volumetric heating distribution. . To fulfill our goal, many technological issues need to be addressed (working in controlled atmosphere and under microwave field, high temperature ...). This thesis reports the development of this novel process, and materials made from it, exhibit similar properties compared to those made conventionally. However, some microstructural differences were observed in SiC resulting phases. This thesis has allowed to-find out the boron carbide composite piece fabrication conditions in microwave cavity (Argon/Hydrogen10%, slight overpressure: 14bars)-show that mechanical properties (hardness, Young’s modulus…) obtained are comparable to those measured on conventionally reaction bonded produced materials. -show that formed SiC has some microstructural peculiarities, between vacuum samples (for conventional) and ones obtained in hydrogenous argon (using microwave).-show that it is possible to produce larger size piece (66mm of diameter). These results are shown to be promising for ballistic applications, including the fabrication of bulletproof jacket and light armor

Cette thèse porte sur l’étude structurale de mélanges de fluorures fondus utilisés pour la production d’aluminium par électrolyse. Ce procédé est obtenu par dissolution de l'alumine (Al₂O₃) dans un bain de cryolithe fondue (NaF-AlF₃ plus quelques additifs) à 960°C. Afin d’obtenir des données d’entrée pour la modélisation électrocinétique des phénomènes de transport durant le procédé, une meilleure description de la spéciation dans les bains en fonction de leur température et de leur composition est nécessaire.Pour déterminer cette spéciation in situ, nous avons développé une démarche originale combinant la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à haute température avec des simulations de Dynamique Moléculaire (DM) couplés à des calculs de premiers principes. Ces derniers basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de calculer les paramètres d’interaction mis en jeu lors des expériences RMN et d’évaluer la qualité des modèles issus de la DM par comparaison avec les données expérimentales.Les mesures et simulations effectuées dans les systèmes binaires MF-AlF₃ (M= Na ou K) ont confirmé la présence d’ions F‾ et d’espèces anioniques [AlFₓ]³‾ˣ avec une durée de vie comprise entre 5 et 25 ps. La probabilité de former des dimères du type [Al₂Fm]⁶‾ᵐ est inférieure à 10 %. Quel que soit l’alcalin, l’ajout d’alumine dans ces systèmes affecte la proportion d’espèce AlF5²‾ pour former des oxyfluoroaluminates : [Al₂OF6] ²‾, [Al₂OF8]⁴‾, [Al₂O₂F4] ²‾, [Al₂O₂F6]⁴‾ et [Al₂O₃F₂]²‾. Ces derniers sont peu influencés par la présence de CaF₂. En se dissociant partiellement, celui-ci contribue à modifier les équilibres chimiques vers les milieux plus basiques et à augmenter la coordinence moyenne des ions aluminium. / This thesis deals with the structural study of molten fluorides mixtures used for aluminium production by electrolysis. This process is obtained by dissolving alumina (Al₂O₃) in a molten cryolite bath (NaF-AlF₃ plus some additives) at 960°C. In order to obtain input data for the electrokinetic modeling of transport phenomena during the process, a better description of speciation in baths as a function of their composition and temperature is required.To determine this in situ speciation, we developed an original approach combining high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy with Molecular Dynamics (MD) simulations coupled with first principle calculations. Based on the density functional theory (DFT), it was possible to calculate the interaction parameters involved in NMR experiments and to evaluate the quality of the models derived from MD when compared to the experimental data.The measurements and simulations carried out in the MF-AlF₃ binary systems (M = Na or K) confirmed the presence of F- and anionic species [AlFₓ]³‾ˣ with a lifetime between 5 and 25 ps. The probability of forming dimers [Al2Fm]6-m is less than 10%. Regardless of alkali, the addition of alumina in these systems affects the proportion of AlF5²‾ species to form oxyfluoroaluminates: [Al₂OF6] ²‾, [Al₂OF8]⁴‾, [Al₂O₂F4] ²‾, [Al₂O₂F6]⁴‾ et [Al₂O₃F₂]²‾. The latter are little influenced by the presence of CaF₂. By partially dissociating, this contributes to modifying the chemical equilibria towards the more basic media and to increasing the average coordination of the aluminium ions.

Les Surfaces à Haute Impédance (SHI) ont été largement étudiées pour améliorer toutes sortes de performances des antennes, comme le gain, le facteur de qualité, les formes et dimensions. L'objectif de cette thèse est de modéliser les structures de SHI et de caractériser leurs performances en vue de futures applications aux antennes.Après une brève introduction aux structures SHI et une étude de quelques modèles analytiques fréquemment traités dans la littérature, deux nouvelles méthodes numériques sont proposées pour calculer l'impédance de surface de structures SHI. Ces deux méthodes (dites « méthode du flux de Poynting » et « méthode <E>/<H> ») sont validées sur des structures symétriques, puis mises en service sur des structures de SHI asymétriques. Elles sont également validées par comparaison de résultats analytiques, numériques et expérimentaux.Nous présentons ensuite un modèle équivalent basé sur l'idée de remplacer les structures hétérogènes de SHI par une surface homogène, caractérisée par son impédance surfacique. Ce modèle nous permet d'avoir une prédiction avec un temps de calcul et une occupation de mémoire PC largement réduits. / High impedance surfaces (HIS) have proved good candidates for antenna miniaturization or antennas performance improvement. Within a certain frequency band, they can enhance the gain of an antenna while simultaneously suppressing the unwanted surface waves.In this thesis, the focus of our work is on numerical modeling of these structures by using the finite element method (FEM) based on edge elements.One of our contributions is that we propose two new numerical methods (the Poynting flux method and <E>/<H> method) to calculate the surface impedance not only for HIS structures with symmetric geometries, but also for those with asymmetric geometries. These two numerical methods have been validated by comparing analytical, numerical and experimental results.Another significant contribution of the thesis is that we introduce an equivalent model, based on the idea of replacing the heterogeneous HIS structures by a homogeneous surface, characterized by its surface impedance. Compared with the normal model, this equivalent model can save computing time and memory space.

En IRM haute résolution du petit animal, un rapport signal sur bruit (RSB) convenable demande habituellement l'utilisation d'un champ magnétique statique beaucoup plus élevé, (jusqu'à 20 T) que pour les applications cliniques quotidiennes (1,5 et 3 T). Une alternative est offerte avec le développement récent d’antennes miniatures en matériau supraconducteur à haute température critique (HTS). Cependant de nombreux problèmes liés à ce type d'antennes subsistent et limitent leur diffusion à grande échelle. Le présent manuscrit présente le développement théorique et expérimental d'une antenne de surface HTS de très petite dimension destinée à l’imagerie du cerveau de souris in vivo à 4,7 T.La première partie traite de la modélisation électromagnétique 3D, à l’aide d’un logiciel commercial (CST-Microwave Studio), de structures monolithiques auto-résonantes adaptées à l'obtention de facteurs de qualité extrêmement élevés (105). Le modèle numérique permet, par rapport à un modèle analytique approché, une meilleure prise en compte de la complexité géométrique de l’antenne et de son environnement cryogénique proche, dont les effets sur les caractéristiques radiofréquences de l’antenne sont considérables.Une deuxième partie présente l'étude des effets du champ statique (de 0 à 4,7 T) et de la température (de 65 à 83 K) sur les caractéristiques électriques d’une antenne HTS, dans le domaine de fréquences de l'IRM pour lequel les propriétés des supraconducteurs ont été peu étudiées jusqu'ici. L'étude montre que les effets délétères du champ sur la sensibilité de l’antenne sont partiellement compensés par une diminution modérée de sa température de fonctionnement. Cette diminution est accessible avec un dispositif original de contrôle de température qui évite de faire appel à un système cryogénique complexe limitant le domaine d’application des antennes HTS.La troisième partie présente les résultats obtenus en imagerie à 4,7 T avec une antenne de surface en matériau HTS dont la taille (diamètre de 6 mm) a été optimisée pour obtenir les meilleures performances en RSB, en vue d'une intégration dans un réseau de 4 antennes. Un RSB 4,5 fois supérieur à celui obtenu avec une antenne en cuivre de même géométrie a été démontré sur fantôme. Ce travail aboutit à la réalisation de la première image de cerveau de souris in-vivo à une valeur de champ supérieure à 3 T avec une antenne HTS. La mise en réseau d'antennes de ce type devrait permettre de couvrir le cerveau de souris complet en imagerie très haute résolution à 4,7 T, avec un RSB comparable à celui qui est accessible aujourd'hui à la limite supérieure de champ magnétique. / High resolution magnetic resonance imaging (MRI) of small animals requires generally higher static magnetic field (up to 20 T) than those used for clinical applications (1,5 and 3 T) in order to reach a satisfactory signal to noise ratio (SNR). An alternative can be the use of miniature surface coils made of high temperature superconducting (HTS) material. However, several issues remain with such coils and limit their use at a large scale. In this work we present the theoretical and experimental development of a miniature HTS surface coil dedicated to mouse brain imaging at 4.7 T.The first chapter presents 3D electromagnetic simulations to design monolithic self-resonant structures with very high quality factors (≈105) using a commercial software (CST-Microwave Studio). In contrast to an analytical model, a numerical model allows to handle the complex geometry of the coil and its cryogenic environment, which may influence notably the radiofrequency characteristics of the coil.The second chapter presents a study of the coupled effects of the static magnetic field B0 (from 0 to 4,7 T) and temperature (from 66 to 80 K) on the electrical properties of a HTS coil in the frequency range involved in MRI, for which HTS properties have been poorly studied. This study shows that deleterious effects of B0 on coil sensitivity can be partially compensated by a moderate decrease of its working temperature. An original cryogenic system was designed to enable temperature regulation avoiding the use of more complex systems that limit the use of HTS coils for MRI experiments.The third chapter presents MRI results obtained at 4.7 T using a small HTS surface coil. The 6 mm coil has been optimized for best SNR performances and in order to be integrated in a 4-element coil array in a future refinement. A 4.5 fold SNR enhancement as compared to the one achieved using a copper coil with the same geometry was demonstrated. This work provides the first in-vivo imaging of a mouse brain using a HTS coil at a B0 value higher than 3 T. Arrays made of such coils will allow to perform very high resolution imaging of the complete mouse brain at 4.7 T with SNR values that are comparable to those achieved at the highest B0 fields accessible today.

Cette thèse débute par une courte introduction traitant des principes et de l'état de l'art des PEMFC dans le but de situer le contexte des travaux. Le but des travaux présentés dans ce manuscrit est de développer une nouvelle méthode de préparation de membrane pour les piles à combustible haute température (> 120 °C). Le polybenzimidazole dopé à l'acide phosphorique est devenu la référence des PEM haute température. Un degré de dopage élevé est essentiel pour minimiser les pertes ohmiques dans la cellule. Malheureusement un degré de dopage élevé entraine aussi une plastification de la membrane détériorant aussi sa résistance mécanique. Il est donc essentiel d'atteindre un compromis entre conductivité protonique élevée et résistance mécanique en contrôlant le degré de dopage. Dans ce travail, nous avons développé une nouvelle méthode de préparation de membrane, basée sur la gélation thermoréversible d'une solution de PBI dans l'acide phosphorique ou polyphosphorique, dans le but d'obtenir des degrés de dopage élevés. Une modification chimique a été réalisée dans l'état dopé afin d'induire une réticulation du polymère. De plus, les résistances mécaniques ont été améliorées en introduisant dans la membrane un mat de PBI réticulé obtenu par filage électrostatique. La faisabilité des approches suivies dans ces travaux a été démontrée par des tests en cellule de pile à combustible jusqu'à une température de 180 °C. Les AMEs élaborés à partir de ces membranes ont montré une stabilité satisfaisante durant 900 - 1000 heures de fonctionnement sous conditions statiques (opération continue à 0.2 A.cm-2) et sous conditions dynamiques (cyclage en tension et courant) avec une décroissance de la tension de la cellule au cours du temps de 0.7 - 0.8 µV.h-1 à 0.2 A.cm-2. Les caractéristiques I-V de ces AMEs ont été comparées à des assemblages de référence PBI/H3PO4 commerciaux et ont présenté des performances améliorées par rapport aux assemblages commerciaux. / The thesis begins with a short overview of the principles and the current state at the art of the PEMFC in order to give a background on the specific subject of high temperature PEM fuel cell. The aim of the work presented in this thesis is to develop a new method of preparation of membrane for high temperature fuel cell (T > 120 °C). Phosphoric acid doped PBI has become the reference for high temperature PEM. A high phosphoric acid content is essential to minimize the ohmic voltage loss in the fuel cell for high current density. Unfortunately high phosphoric acid content exerts a strong plasticizing effect resulting in poor mechanical properties of the membrane. Consequently the doping level of the membrane should be a compromise between the highest proton conductivity and mechanical strength. In this work we have presented a new method of preparation of membrane based on the thermoreversible gelation of a PBI solution in phosphoric or polyphosphoric acid in order to obtain high acid doping. The chemical modification of the membrane has been performed in the doped state in order to induce a chemical crosslinking. The mechanical strength of the membrane has been further improved by the introduction of PBI electrospun mat as reinforcement. The feasibility of the approaches followed in this work was demonstrated in fuel cell tests at temperature up to 180 °C. The MEA based on those membranes have shown a stability up to 900 - 1000 hours either under static (continuous operation at 0.2 A.cm-2) or dynamic (voltage and current cycling) operation with a small voltage decay of 0.7 - 0.8 µV.h-1 at 0.2 A.cm-2. The I-V characteristics of these MEA have been compared with reference commercial PBI/H3PO4 MEAs and shown improved performances.

Les hélices sont connues pour leur avantage significatif en termes de rendement propulsif. Ces avantages se traduisent directement par une réduction de la consommation de carburant de sorte qu’elles connaissent aujourd’hui un regain d’intérêt. Actuellement, les avancées récentes en simulations numériques rendent possible d’appliquer l’optimisation multidisciplinaire au cas exigeant du design de pales d’hélice transsonique. Pour ces raisons, une méthode d’optimisation est développée, dans laquelle les objectifs de performance aérodynamique, aéroacoustique et aéroélastique sont en concurrence. Cette méthode est appliquée au design de pales d’hélice à haute vitesse et à simple rotation. L’optimisation s’appuie sur l’Evolution Différentielle Multi-Objectifs (Multi-Objective Differential Evolution - MODE). Cette technique est une des formes d’algorithme évolutionnaire qui mimique l’évolution naturelle des populations par le concours de la sélection, de la recombinaison et de l’éventuelle mutation de formes de pales, chacune d’elles étant représentée par un vecteur de variables (corde, angle de flèche, etc. . .). MODE offre l’avantage de considérer tous les objectifs en concurrence lors de la sélection des designs prometteurs au sein d’une population. Afin de garder le coût computationnel dans des limites acceptables, l’évaluation des performances des designs proposés est faite par une approche à deux niveaux. Un meta-modèle fournit les estimations de performance pour chaque design à un coût computationnel extrêmement faible alors que des codes d’analyse à haute fidélité calculent les performances précises à un coût nettement plus élevé. Pour préserver la précision des estimations, le meta-modèle est initialement entraîné sur une population composée à cet effet. L’entraînement est ensuite répété de temps à autres avec les performances haute fidélité de designs prometteurs. Différents outils à haute fidélité ont été développés et utilisés dans ce cadre. L’outil CFD exécute la simulation RANS stationnaire d’un seul passage d’entrepales pour une hélice isolée sans angle d’attaque dans un écoulement libre. Ces simulations délivrent les valeurs de performance aérodynamique. L’hélice complète est modélisée grâce à des conditions aux limites cycliques. Le modèle de turbulence k - ε est utilisé en combinaison avec un traitement adapté près des murs. Des conditions adiabatiques et sans glissement sont imposées sur le carénage et la surface de la pale tandis que la limite radiale de la section d’essais reproduit les effets d’un champ de pression lointain. Cette approche a prouvé sa robustesse et, par-dessus tout, sa précision puisque une correspondance acceptable avec des résultats expérimentaux est obtenue pour différentes conditions d’utilisation et un large éventail de formes de pales. De plus, l’indépendance par rapport au maillage est satisfaisante. Lors de l’analyse a posteriori des résultats aérodynamiques, le Sound Pressure Level (SPL) est calculé par l’outil aéroacoustique (CHA) pour le bruit tonal en différentes positions. La formulation 1A de Farassat est utilisée à cette fin. Cette formulation découle de l’équation non-homogène d’onde dérivée de l’analogie acoustique de Lighthill par Ffowcs Williams et Hawkings (FW-H). Elle bénéficie du découplage partiel des aspects aérodynamiques et aéroacoustiques en plus d’être particulièrement adaptée pour le calcul du bruit d’hélice. Le bruit d’épaisseur et le bruit de charge sont exprimés par des termes séparés dans le domaine temporel tandis que les quadripôles de l’équation de FW-H sont négligés. La surface de la pale est utilisée comme surface d’intégration et une nouvelle technique de troncation a été développée et appliquée pour circonvenir la singularité mathématique qui apparaît lorsque des parties de la pale ont des conditions soniques en termes de cinématique par rapport à l’observateur. Cette approche délivre des résultats fiables à un coût acceptable. [...] / Open rotors are known to have significant advantages in terms of propulsive efficiency. These advantages translate directly in reduced fuel burn so that they nowadays benefit from a surge of interest. At the same time, recent advances in numerical simulations make the application of multidisciplinary optimization for the demanding design of transonic propeller blades, an affordable option. Therefore, an optimization method in which the performance objectives of aerodynamics, aeroacoustics and aeroelasticity compete against each other, is developed and applied for the design of high-speed single-rotation propellers. The optimization is based on Multi-Objective Differential Evolution (MODE).This technique is a particular kind of evolutionary algorithm that mimics the natural evolution of populations by relying on the selection, recombination and eventually mutation of blade designs, each of them being represented by a vector of design variables (e.g. chord width, tip sweep, etc). MODE has the advantage of dealing concurrently with all the objectives in the selection of potentially promising designs among a population. In order to keep the computational cost within reasonable margins, the assessment of the performance of proposed designs is done in a two-level approach. A metamodel provides performance estimates for each proposed design at extremely low computational effort while high-fidelity analysis codes provide accurate performance values on some promising designs at much higher cost. To safeguard the accuracy of the estimates, the metamodel is initially trained on a population that is specifically assembled for that purpose. The training is repeated from time to time with the high-fidelity performance values of promising designs. Different high-fidelity tools have been developed and used for the assessment of performance.The CFD-tool performs steady RANS simulations of a single blade passage of the isolated propeller in free air under zero angle of attack. These simulations provide the aerodynamic performance values. The full propeller is modelled thanks to cyclic boundary conditions. The k - ε turbulence model is used in combination with wall treatment. Adiabatic no-slip wall conditions are imposed on the spinner and blade surfaces whereas the test-section radial boundary is reproducing the effects of a pressure far-field. This approach has proven its robustness and, above all, its accuracy as satisfactory agreement with experimental results has been found for different operating conditions over a wide range of blade shapes, as well as sufficient grid independency. In the post-processing of the aerodynamic results, the Sound Pressure Level (SPL)is computed for tonal noise at various observer locations by the aeroacoustic solver(CHA). Formulation 1A from Farassat is used for this purpose. This formulation is related to the inhomogeneous wave equation derived from Lighthill’s acoustic analogy by Ffowcs Williams and Hawkings (FW-H). It benefits from the partial decoupling of the acoustic and aerodynamic aspects and is particularly suited to compute the noise from propellers. The thickness noise and loading noise are expressed by separate equations in the time-domain whereas the quadrupole source term is dropped from the original FW-H equation. The blade surface is chosen as integration surface and a newly developed truncation technique is applied to circumvent the mathematical singularity arising when parts of the blade reach sonic conditions in terms of kinematics with respect to the observer. This approach delivers accurate values at acceptable computational cost. Besides, CSM-computations make use of a finite elements solver to compute the total mass of the blade as well as the stresses resulting from the centrifugal and aerodynamic forces. Considering the numerous possibilities to tailor the blade structure so that it properly takes on the stresses, only a simplified blade model is implemented. [...]