For my dissertation research I explored the diversity and functional evolution of steroid hormone receptors (SRs) in animals and the physiological implications of the evolution of antifreeze proteins in Antarctic notothenioid fishes. For the former, I discovered multiple new SRs from the vast and under-sampled swath of animal diversity known as invertebrates. I used the sequences of these and other newly discovered related receptors in combination with genomic data and molecular phylogenetic techniques to revise the understanding of the evolutionary history of this important gene family. While previous studies have suggested that vertebrate SR diversity arose from a gene duplication in an ancestor of all bilaterian animals, my work presents strong evidence that this duplication occurred much later, at the base of the chordates. Furthermore, to determine the implications of added diversity and a revised phylogeny on inferences of the functional evolution of SRs, I functionally characterized heretofore-unknown SRs from hemichordates, an acoelomate flatworm, and a chaetognath and statistically reconstructed and functionally characterized ancestral SRs. My results expand the known sequence and functional repertoire of SRs in animals while reinforcing the previous inference that all SRs evolved from an estrogen-sensitive ancestral receptor. I also explored the consequences of the evolution of antifreeze proteins in Antarctic notothenioid fishes, a crucial adaptation to their icy, polar environment. These special proteins adsorb to ice crystals that enter a fish's body and prevent further growth, thereby averting death. I discovered that, in addition to their lifesaving growth-inhibiting ability, AFPs also prevent the melting of internal ice crystals at temperatures above the expected equilibrium melting point. Together with a decade-long temperature record of one of the coldest fish habitats on earth, my experimental results show that the evolution and expression of antifreeze proteins is accompanied by a potentially detrimental consequence: the lifelong accumulation of ice inside these fishes' bodies. This dissertation includes previously published co-authored material as well as unpublished co-authored material. / 2017-01-14

A presente tese trata de analisar, a partir da situação das Regiões Ártica e Antártica, questões ambientais que se inserem no campo das relações e dos estudos de segurança internacionais. Neste sentido, através de uma abordagem comparativa, ajusta-se, metodológica e teoricamente, as relações entre questões ambientais e de segurança e sua intersecção com os estudos sobre regimes internacionais. O objetivo é a partir de uma concepção de que são o Ártico (parcialmente) e a Antártica, áreas internacionais, examinar a relação existente entre a exploração de recursos naturais e questões ambientais (mudanças climáticas) e as possibilidades de conflitos e sua superação ou adiamento, em função do exame intrínseco da competição por recursos naturais (petróleo, gás, hidratos de gás, bioprospecção, recursos marinhos, água doce, turismo e rotas polares, esse último somente para o Ártico) e das mudanças climáticas e dos regimes concebidos nas Regiões Polares. Foram examinadas, ao mesmo tempo, dificuldades econômicas, ambientais, técnicas e políticas (dificuldades intrínsecas) à exploração de recursos ambientais, os efeitos das mudanças climáticas e a força dos regimes das Regiões Polares, verificando-se as respectivas capacidades de adiar ou evitar conflitos. Sendo que a força do regime foi examinada a partir do grau de impacto dos elementos que a formam: 1) efetividade do regime, 2) a resiliência do regime, 3) resistência do regime, 4) a presença do hegemon e outros Estados protagonistas, 5) mecanismos de aquiescência, que incentivem ou obriguem o respeito as regras do regime, e 6) existência de uma organização internacional vinculada. Partiu-se do pressuposto de que quanto maiores as dificuldades para exploração, menor seria a competição e, portanto, menores as possibilidades de ocorrerem conflitos. A possibilidade de ocorrência de conflitos também foi cotejada com o grau de fortalecimento dos regimes instalados nas Regiões Polares. A tese conclui que no Ártico e na Antártica as dificuldades para a exploração dos recursos naturais se equivalem. Especificamente no campo político e econômico, quanto aos minerais (inclusive água) na Antártica a dificuldade é maior na atualidade em função da vedação da exploração até 2048 e porque as pesquisas ainda são insuficientes para comprovar a viabilidade da exploração; em compensação no Ártico a localização dos recursos em áreas sob soberania ou no espaço que compreende a ZEE não enseja dificuldades políticas e jurídicas para exploração em função da aplicação da CNUDM. Por sua vez, em especial, as externalidades dos efeitos das mudanças climáticas nas Regiões Polares podem provocar o aumento do n.m.m. e alterações dos padrões climáticos, contudo conflitos não seriam inevitáveis. Em relação aos Regimes Polares ambos foram considerados fortes, contudo o regime antártico foi considerado mais fortalecido. O exame dos elementos, principalmente, a resiliência e efetividade do STA e cotejamento com o processo de consolidação do regime complexo do Ártico justificam a conclusão. Por fim conclui esta tese que as condições para exploração dos recursos naturais, os efeitos das mudanças climáticas nas e a partir das Regiões Polares e o grau de fortalecimento dos regimes internacionais lá constituídos revelam, que os conflitos, ainda que possíveis não são prováveis. / This thesis analyzes, from Arctic and Antarctic regions, environmental issues which fall within the field of international relations and security studies. In this sense, through a comparative approach sets, intends to, methodological and theoretically, the relationship between environmental and security issues and its intersection with studies on international relations. The goal is, from a design which are the Arctic (in part) and Antarctica, international areas, examining the links between the exploitation of natural resources and environmental issues (climate change) and the potential for conflicts and overcome them or postponement, due to the intrinsic exam competition for natural resources (oil, gas, gas hydrates, bioprospecting, marine resources, freshwater, tourism and polar routes, the latter only for the Arctic) and climate change and regimes in the polar regions. Were examined at the same time, economic, environmental, technical and policy difficulties (intrinsic difficulties) the exploitation of environmental resources, the effects of climate change and the strength of the polar regions regimes, verifying their ability to delay or avoid conflicts. The strength of the system was examined from the degree of impact of the elements that form it: 1) effectiveness of the system, 2) the resilience of the system, 3) regime resistance, 4) the presence of the hegemon and other protagonists States 5) compliance mechanisms that encourage or force respect the rules of the regime, and 6) the existence of a linked international organization. It started with the assumption that the greater the difficulties for exploration, would be less competition and therefore lower the chances of occurrence of conflicts. The possibility of conflict was also checked against the degree of strengthening of systems installed in the polar regions. The thesis concludes that the Arctic and Antarctic difficulties for the exploitation of natural resources are equivalent. Specifically, in the political and economic field, as minerals (including water) in Antarctica the difficulty is greater today due to the operations are prohibited up to 2048 and because the research is still insufficient to prove the viability of the exploitation; in compensation in the Arctic location of resources in areas under the sovereignty or within the EEZ that comprises not entails political and legal difficulties to exploitation due to the implementation of UNCLOS. In turn, in particular, the externalities of the effects of climate change on the polar regions can cause an increase in sea level and changes in weather patterns, however conflicts would not inevitable. Regarding the polar regimes both were considered strong, however the Antarctic regime was considered more strong. Examination of the components, especially the resilience and effectiveness of ATS and mutual comparison with the consolidation of the complex Arctic regime justify the conclusion. Finally, this thesis concludes that the conditions for exploitation of natural resources, the effects of climate change on and from the polar regions and the degree of strengthening international regimes established their reveal that the conflicts, although possible is not probable.

Esta dissertação de mestrado versa sobre um algoritmo de detecção e de estimação de movimento robustas a rotação, escala e translação em sequências de imagens da retina em infravermelho. O algoritmo desenvolvido detecta movimentos da retina com base em medidas de distribuição estatísticas, como a entropia conjunta e a informação mútua entre os quadros adjacentes de um vídeo. A técnica de estimação de movimento inspira-se nos métodos de deslocamento de fase e na transformação log-polar para estimar os parâmetros de movimento. Esta abordagem produz uma solução robusta para este tipo de imagens intrinsecamente ruidosas e comumente utilizadas no diagnóstico e tratamento a laser do edema macular diabético. / This thesis it is about an algorithm of retinal motion detection and estimation robust to rotation, scaling and translation in infrared images sequences. This algorithm detects retinal movements based on measures of statistical distribution, such as joint entropy and mutual information between adjacent frames of a video. The technique of motion estimation is inspired by the methods of phase shift and log-polar transformation to estimate the parameters of motion. This approach yields a robust solution for this type intrinsically noisy images and commonly used in the diagnosis and laser treatment of diabetic macular edema.

La météorologie de l’espace est un domaine dédié à l’étude de l’impact des variations de l’activité solaire sur l’environnement spatial de la Terre. Celles-ci peuvent avoir des conséquences importantes sur les technologies humaines, comme les réseaux de lignes haute-tension ou les systèmes de télécommunication par satellites. Ces mêmes variations sont également à l’origine des aurores, phénomènes observés dans la haute atmosphère de la Terre au niveau des pôles, au pied des lignes de champ magnétique. Elles vont pouvoir nous servir de traceur dans l’étude des particules so- laires piégées dans l’environnement spatial de notre planète.Les émissions aurorales, complexes, de part leur étalement et différen- ciation en altitude et de leur diversité spectrale, restent un challenge ob- servationnel.Les émissions atomiques aurorales sont bien documentées, mais ce n’est pas toujours le cas des émissions moléculaires, qui sont pourtant une source d’information potentielle sur les précipitations énergétiques prove- nant de la magnétosphère. C’est dans ce contexte que se place la définition de la mission du nanosatellite ATISE (Auroral Thermospheric and Ionosphe- ric Spectrometer Experiment), développé au Centre Spatial Universitaire de Grenoble. Il aura pour but l’observation de la haute atmosphère terrestre via l’acquisition de spectres dans le proche UV et le visible.Le diazote N2 et son ion N2+ font partie des composés majoritaires de l’atmosphère, et sont donc un choix cohérent afin de définir l’observabilité des émissions moléculaires. Le monoxyde d’azote NO est une espèce mino- ritaire dans la thermosphère, mais va avoir un rôle clé dans la destruction d’ozone stratosphérique, et donc dans la problématique du dérèglement climatique.Les émissions de ces composés, et notamment leurs profils verticaux ainsi que intensités ont été étudiées grâce au modèle TRANS, qui résout l’équation de Boltzmann pour le transport d’électrons. Ceci nous a aidé à caractériser les besoins scientifiques de la mission ATISE. Dans un second temps, l’analyse des résultats du démonstrateur-sol de ce nanosatellite a montré le potentiel de cette mission, bien que certaines spécifications ne soient pas encore atteintes. Enfin, toujours dans cette logique de recherche de nouvelles quantités observables pour la météorologie de l’espace, une dernière partie abordera la polarisation de la lumière aurorale, avec l’étude de la bande à 427,8 nm de N2+ . / Space weather is the study of the Solar activity’s impact on Earth’s space environment. This is relevant as it may have serious consequences over modern technology, such as high-voltage power lines grids or telecommu- nication systems via satellites. Solar activity is also the phenomenon that causes the aurorae, which can be seen in Earth’s upper atmosphere, at the poles, at the base of magnetic field lines. Due to this aurorae may be used as a proxy for the study of Solar particles trapped in Earth’s magnetic field.Auroral emissions are complex, as they are spread over various altitudes and wide spectral ranges. Therefore, they remain an observational chal- lenge.Emissions from atomic lines transitions in aurorae are well documented and understood, but this is not always the case for molecular emissions. These are a potential source of information on energetic inputs from the magnetosphere. This is the context in which the ATISE (Auroral Thermo- spheric and Ionospheric Spectrometer Experiment) nanosatellite was designed in the Grenoble University Space Center. Its purpose will be to observe Earth’s upper atmosphere through the acquisition of spectra in near-UV and visible domains.Dinitrogen N2 and its ion N2+ are major components of Earth’s atmos- phere at larges altitudes, and therefore a logical choice in order to define molecular emission observability. On the other hand, nitrogen monoxide NO is a minor component in the thermosphere, but has a key role in stra- tospheric ozone destruction, and therefore has important consequences on the climate.Auroral emissions, and more particularly their vertical profiles and in- tensities were studied with the TRANS model, which solves the Boltzmann equation for electron transport in the atmosphere. We used these results to define the scientific requisites for the ATISE mission. In a second phase, we tested and analyzed the results of a ground demonstrator of the instru- mentation that will be found in the nanosatellite. It showed great potential, despite the fact that part of the specifications are not yet fulfilled. Finally, still looking for new observables quantities for space weather, we studied the polarisation of auroral light, with a focus on the 427,8 nm band of N2+.

Les problématiques d'intégrabilité et de consommation des circuits sont au centre des spécifications des émetteurs pour la téléphonie mobile. L'architecture polaire est une alternative intéressante aux architectures cartésiennes pour réduire la consommation, la surface et la pollution de l'amplificateur de puissance (PA) sur la boucle à verrouillage de phase (PLL). Néanmoins, l'évolution des nouvelles normes de téléphonie mobile est allée de pair avec un élargissement de la bande passante des modulations, ce qui peut se montré critique pour l'architecture polaire. Les travaux de cette thèse se concentrent plus particulièrement sur le chemin de phase pour des modulations larges bandes, ce dernier étant moins étudié dans la littérature que le chemin d'amplitude par le PA. La modulation de phase large bande est réalisée directement par la PLL, qui reçoit en consigne à la fois le canal à adresser et la modulation qui est insérée en 2 points de la PLL. L'architecture de la PLL peut être analogique ou numérique. Grâce à des modèles événementiels développés sous Matlab, l'étude met en évidence certains phénomènes qui ne peuvent pas être observés par des modèles linéaires largement utilisés (Laplace, transformé en « z », …). L'étude identifie notamment, pour la PLL analogique, un phénomène de mélange du bruit avec la modulation dégradant fortement la qualité du signal. Ce travail propose une méthode de dimensionnement des filtres de modulation et de la fréquence de référence de la PLL pour résoudre ce problème. Pour la PLL numérique, un autre phénomène est identifié et amène à insérer la modulation en 3 points de la PLL. Finalement, une méthode de dimensionnement des banques de capacités dédiées à la modulation sur l'oscillateur est proposée. / Power consumption and integration are two key challenges of today mobile transmitter, especially for mobile phone applications. The polar architecture is an interesting alternative to classic architectures in order to reduce the power consumption, the silicon area and the pollution from the PA to the PLL. Unfortunately, the communication standards evolution such as LTE goes with a modulation bandwidth enlargement. This becomes critical for the use of polar architecture. Contrary to amplitude modulation done through the PA, phase modulation path through the PLL is less covered in literature. This phase modulation path which can be either analog or digital is the purpose of this work. Thanks to nonlinear event-driven models developed with Matlab, it has been possible to show some phenomenon which cannot be observed with widely used linear models (in Laplace or z-domain). For instance, in the fractional-N PLL, a mixing between the noise and the modulation signal strongly degrades the modulation performance. A method combining PLL sizing and modulation filtering is proposed to solve this issue. For the digital PLL, TDC gain estimation has a big impact on the EVM (Error Vector Magnitude) for wideband modulations and a solution is proposed which consists of converting the classical two-point modulator into a three-point modulator. Finally, an oscillator's capacitors banks sizing dedicated to the modulation is proposed.

Esta dissertação revisa as mudanças ambientais que ocorreram no Ártico ao longo das últimas décadas e analisa as suas consequências geopolíticas. O interesse na região por parte das nações árticas (Canadá, Dinamarca - Groenlândia, EUA, Finlândia, Islândia, Noruega, Rússia e Suécia) aumentou, principalmente devido ao volume de hidrocarbonetos disponível na região, estimado em 13% do petróleo e 30% do gás natural ainda não descobertos. Durante os últimos 50 anos, o Ártico mostrou a mais rápida tendência de aquecimento no mundo, duas vezes mais que a média mundial, isso tem causado rápidas mudanças ambientais, como a redução do volume das geleiras, o que contribuiu para o aumento do nível médio dos mares; o degelo do permafrost, que libera grandes quantidades de CO2 e CH4 na atmosfera, intensificando o efeito estufa; a migração da vegetação em direção ao Norte, alterando a disponibilidade de alimentos e os padrões de migração dos animais; o aumento da temperatura da superfície do mar, o que pode causar a migração de cardumes de peixes para áreas mais frias. No entanto, a mudança mais rápida naquele ambiente, e a que mais chama a atenção, é a redução da área coberta por gelo marinho no verão. Essa redução favorece a exploração de recursos naturais e também abre o Oceano Ártico à navegação no verão (ou seja, a abertura das passagens do Nordeste e do Noroeste). Os países do Ártico desenvolveram estratégias para lidar com novos desafios decorrentes dessas mudanças, todos se comprometeram a trabalhar pela paz e cooperação, mas, na verdade, é evidente um aumento em exercícios militares na região para exercer a soberania regional. Os países com uma costa no Oceano Ártico (Canadá, Dinamarca, EUA, Noruega e Rússia) planejam expandir suas ZEEs (Zonas Económicas Exclusivas) e algumas reivindicações territoriais se sobrepõem, o que pode ser um novo foco de conflito. Além disso, existe um interesse emergente de nações não-árticas (por exemplo, China, Índia e Singapura) que desejam utilizar as novas rotas marítimas e também participar em consórcios para exploração de recursos naturais. O cenário geopolítico é ainda incerto, Canadá e os EUA ainda não chegaram a um acordo sobre a soberania da Passagem do Noroeste, consideradas águas internacionais por este último, e só a Noruega e a Rússia chegaram a um acordo diplomático sobre suas fronteiras marítimas. Considerando que o Ártico está passando por essas rápidas mudanças ambientais e geopolíticas, é aconselhável que o Brasil atue na região, pelo menos para observar os cenários resultantes de tais modificações. Como uma das primeiras ações, sugere-se a assinatura do Tratado de Svalbard, o que daria ao país o acesso a este arquipélago ártico, tanto para a realização de pesquisa científica como para a possível exploração de recursos naturais. / This dissertation reviews the Arctic environmental changes in recent decades and examines their geopolitical consequences. The interest in the region by the Arctic nations (Canada, Denmark - Greenland, Finland, Iceland, Norway, Russia, Sweden and USA) have increased, mainly due to the volume of hydrocarbons available in the region, estimated at 13% of the oil and 30% of the natural gas yet to be discovered. For the last 50 years, the Arctic has shown the fastest warming trend in the world, twice as much as the worldwide mean, this has caused rapid environmental changes such as the shrinkage of glaciers, which contributed to the mean sea level rise; the permafrost thaw, which releases large amounts of CO2 and CH4 in the atmosphere, intensifying the greenhouse effect; the migration of the vegetation towards the North, changing food availability and the migration patterns of animals; the increase of the ocean surface temperature, which may cause the migration of fish shoals to colder areas. However, the most rapid environmental change, which draws the most attention, is the reduction of the sea ice cover area in the summer. Such reduction favours the exploitation of natural resources in the ocean and also opens the Arctic Ocean to navigation in the summer (i.e., opening of the Northeast and the Northwest passages). The Arctic countries have developed strategies to deal with the new challenges arising from these changes, all have promised to work for peace and cooperation, but, in fact, it is apparent an increase in military exercises in the region to exercise regional sovereignty. Countries with an Arctic Ocean coast (Canada, Denmark, Norway, Russia and USA) plan to expand their EEZs (Exclusive Economic Zones) and some claims overlap, which can be a new focus of conflict. Also, there is an emergent interest of non-Arctic nations (e.g., China, India and Singapore) that want to use the new sea routes and also participate in consortia for natural resources exploitation. The geopolitical scenario is still uncertain, Canada and the US have not yet reached an agreement on the sovereignty of the Northwest Passage, considered international waters by the latter, and only Norway and Russia reached a diplomatic agreement on their maritime boundaries. Considering that the Arctic is undergoing these rapid environmental and geopolitical changes, it is advisable that Brazil acts in the region, at least to observe the scenarios resulting from such modifications. As one of the first actions, it is suggested the signing of the Svalbard Treaty, which would give to the country access to this Arctic archipelago, both for conducting scientific research as for possible exploitation of natural resources.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, estudam-se de maneira sucinta as caracterÃsticas e os principais elementos algÃbricos e geomÃtricos das secÃÃes cÃnicas. Inicialmente, foram abordados os trÃs tipos gerais das secÃÃes cÃnicas, enfocando em princÃpio suas formas regulares para, em dado momento, tambÃm se discutir suas formas degeneradas. Verificou-se que, segundo um sistema cartesiano fixado, à possÃvel estabelecer uma representaÃÃo global das cÃnicas por meio de uma equaÃÃo algÃbrica do segundo grau em duas variÃveis, sendo que qualquer equaÃÃo desta forma,reciprocamente, pode ser identificada, por meio de rotaÃÃo ou translaÃÃo, com a equaÃÃo reduzida de algum tipo particular de cÃnica. Encerrando-se este trabalho, foi proposta uma abordagem inovadora para a lida no ensino mÃdio desse tÃpico de ensino-aprendizagem riquÃssimo em conceitos bÃsicos de Ãlgebra e geometria elementares, tÃo necessÃrios para uma boa formaÃÃo matemÃtica. Foi proposto que no estudo das cÃnicas se use de forma complementar a maneira alternativa de defini-las a partir de sua excentricidade, convergindo para a equaÃÃo geral unificada das cÃnicas em coordenadas polares. Essa forma generalizada e absolutamente simples de se representar as cÃnicas à tida como facilmente manipulÃvel e reflete em si mesma uma beleza singular da MatemÃtica, a Rainha das CiÃncias. Vale ressaltar que todo o enfoque dos conteÃdos aqui discutidos foi apresentado numa linguagem bastante simples e de fÃcil compreensÃo, uma vez que este trabalho se destina preferencialmente a alunos e professores da educaÃÃo bÃsica. / In this work, the features and the main algebraic and geometric elements of conic sections were succinctly studied. lnitially, the three general types of the conic sections were discussed, focusing at first on their regular forms and then, in certain moment, discussing about their degenerate forms. It was found that, according to a fixed Cartesian system, it is possible to establish a global representation of the conics through a two-variable algebraic quadratic equation, in a way that, in any equation of this form, reciprocally, can be identified by means of rotation or translation, with the reduced equation of any particular type of conic. At the end of this work, it was proposed an innovative approach of this rich teaching-leaming topic in basic concepts of elementary algebra and geometry to be applied in high school, as required for good mathematical training. lt was proposed that the study of conic would be used complementing the alternativa way to define them from their eccentricity, converging to a unified general equation of the conics in polar coordinates. This generalized way and absolutely simple to represent the conical is seen as easily manipulated and reflects on itself a singular beauty of mathematics, The Queen of Sciences. lt is worth to emphasize that the focus of the content discussed was presented in a very simple, easy to understand language, once this work is preferably intended for students and teachers of basic education.

Esta dissertação de mestrado versa sobre um algoritmo de detecção e de estimação de movimento robustas a rotação, escala e translação em sequências de imagens da retina em infravermelho. O algoritmo desenvolvido detecta movimentos da retina com base em medidas de distribuição estatísticas, como a entropia conjunta e a informação mútua entre os quadros adjacentes de um vídeo. A técnica de estimação de movimento inspira-se nos métodos de deslocamento de fase e na transformação log-polar para estimar os parâmetros de movimento. Esta abordagem produz uma solução robusta para este tipo de imagens intrinsecamente ruidosas e comumente utilizadas no diagnóstico e tratamento a laser do edema macular diabético. / This thesis it is about an algorithm of retinal motion detection and estimation robust to rotation, scaling and translation in infrared images sequences. This algorithm detects retinal movements based on measures of statistical distribution, such as joint entropy and mutual information between adjacent frames of a video. The technique of motion estimation is inspired by the methods of phase shift and log-polar transformation to estimate the parameters of motion. This approach yields a robust solution for this type intrinsically noisy images and commonly used in the diagnosis and laser treatment of diabetic macular edema.

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:42:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simas_RosineideCosta_D.pdf: 5859215 bytes, checksum: bfba079c3f7e2a4ec510da69e7858d40 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A caracterização química de óleos de forma rápida, eficiente e com mínimo preparo de amostras é um desafio para a química analítica moderna. Este estudo abrangeu a caracterização química de 15 amostras de óleos vegetais e 6 amostras de petróleo, e demonstrou a versatilidade da técnica de espectrometria de massas (MS) nesta área. A caracterização de óleos vegetais foi feita por uma técnica de ionização ambiente desenvolvida no Brasil, denominada Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI) e utilizando como analisador de massas um equipamento monoquadrupolar, que possui resolução unitária. Foi obtido, para os óleos vegetais, a sua composição de triacilglicerídeos (TAG), ácidos graxos livres e hidroperóxidos utilizando apenas uma gota de óleo e nenhum preparo de amostra. A análise direta de óleos vegetais possibilitou ainda propor um método quantitativo por EASI-MS para determinação do teor de triacilglicerídeos, que demonstrou concordância com os métodos de referência. Já a caracterização do petróleo empregou a altíssima exatidão e resolução da espectrometria de massas por ressonância ciclotrônica de íons com transformada de Fourier, Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FT-ICR MS) com as técnicas de ionização EASI e Electrospray (ESI). O presente trabalho representou ainda a primeira tese de doutorado no Brasil em petroleômica, descrevendo um método de análise que dispensa uma série de procedimentos analíticos dispendiosos e demorados, de maneira a conferir um alto grau de refinamento e desempenho à análise de petróleo. Foram estudados os compostos polares do petróleo que contêm os heteroátomos nitrogênio (N), enxofre (S) e oxigênio (O) na sua composição, sendo possível caracterizá-los por distribuição em porcentagem de classes de heteroátomos, número de carbonos e insaturações por double bond equivalents (DBE). Foi apresentada uma proposta de estudo de precisão para a metodologia de petroleômica-MS por meio da estimativa de repetitividade e reprodutibilidade, além do estudo comparativo de eficiência das técnicas de ionização ESI e EASI / Abstract: The chemical characterization of oils in a fast way and with minimal sample preparation is a challenge for modern analytical chemistry. The present study comprised the chemistry characterization of 15 vegetal oil samples and 6 samples of petroleum, demonstrating the versatility of the mass spectrometry (MS) technique in this area. Vegetal oils characterization was performed by an ambient ionization technique developed in Brazil, named Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI), and using a monoquadrupole mass analyzer with unitary resolution. EASI-MS detected for vegetable oils the composition of triacylglycerols (TAG), free fat acids and hydroperoxides using only one drop of oil and without sample preparation. The direct analysis provided by EASI-MS allowed us to propose also a quantitative method based on EASI MS data to determine the level of triacylglycerols of the vegetal oils. This method was in agreement with reference methods. For petroleum characterization, we used ultra-high accuracy and resolution of the Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) with EASI and electrospray (ESI) ionization. The present work describes results from the first doctorate thesis in Brazil dealing with petroleomic MS, a method of analysis that precludes a series of expensive and time-consuming analytical procedures and that can confer a high degree of refinement and performance to petroleum analysis. We have studied polar components of the petroleum containing nitrogen (N), sulphur (S) and oxygen (O) as heteroatoms in their composition. These components were classified according to the percentage distribution of heteroatoms, carbon number and unsaturations, as well as double bond equivalent (DBE). The study also evaluated precision for petroleomic MS via estimations of repeatability and reproducibility. The efficiencies of ESI and EASI for the petroleum analysis were also compared / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:44:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vaz_BoniekGontijo_D.pdf: 5976612 bytes, checksum: 09cb6bf00d2c85b09a8ad20578b0ac32 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A ionização por eletrospray (ESI) acoplada com a espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourrier (FT-ICR MS) permite a detecção de milhares de compostos polares (N, S e O) no petróleo e seus derivados, sem separação cromatográfica. ¿Petroleômica¿ é, portanto, a caracterização do petróleo a nível molecular. Neste trabalho, petróleos de diferentes níveis de evolução térmica, amostras de diesel obtidas por processos diferentes (hidrotratamento e oxitratamento) e cortes de destilação obtidos da destilação molecular de resíduo de petróleo foram analisados usando esta técnica. A primeira parte do trabalho consistiu na análise de petróleos com diferentes níveis de evolução térmica. Com o aumento do estresse térmico, observou-se um aumento da condensação, da aromatização de estruturas cíclicas polares e uma diminuição do número de carbono das classes de compostos identificadas. A intensidade relativa dos compostos pirrólicos foi usada para agrupar os óleos de mesmo nível de evolução térmica usando Análise dos Componentes Principais (PCA), que mostrou bastante eficiente. Na segunda parte, a análise de amostras de diesel obtidas por condições operacionais diferentes (temperatura, pressão e velocidade espacial) do hidrotratamento e pelo processo de oxitratamento, mostrou a produção, respectivamente, de espécies de baixo valores de DBE (do inglês Double Bond Equivalent), devido a hidrogenação dos anéis aromáticos presentes nos compostos polares, e uma variedade de classes contendo mais que um heteroatômo, como Ox ,NOx and SOx, devido a oxidação química dos hidrocarbonetos e compostos polares. A última parte consistiu na análise dos cortes de destilação. Evidenciaram-se com a caracterização de cada corte de destilação as tendências composicionais com aumento da temperatura de destilação. O peso molecular, aromaticidade, o conteúdo de heteroátomos e a distribuição do número de carbono aumentaram proporcionalmente a temperatura de destilação. Os resultados mostraram que é possível a partir dos milhares de compostos, identificados rotineiramente por FT-ICR MS, predizer as propriedades do petróleo e seus derivados, como também na otimização de processos como aqueles que reduzem o nível dos compostos NOS / Abstract: Electrospray ionization (ESI) coupled with Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) allows the direct detection of thousands of polar compounds (N, S and O) in petroleum and its derivatives, without chromatographic separation. ''Petroleomics¿¿ is therefore the characterization of petroleum at the molecular level. In this work, oils from different levels of thermal maturity, diesel fuel obtained by different processes (hydrotreatment and oxitreatment) and distillate cuts obtained from molecular distillation of petroleum residue were analyzed using this technique. The first part of this study consisted in the analysis of oils of different levels of thermal maturity. With increasing thermal stress, condensation and aromatization of the polar cores increase, and the number of alkyl carbons decreases. The relative intensity of the pyrrolic compounds were used for grouping the oils with same level of thermal maturity by Principal Analysis Components (PCA), that shown to be quite efficient. In a second step, the analysis of different diesel fuel oil samples, obtained from different operational conditions (temperature, pressure and liquid hourly space velocity) of hydrotreatment and by oxitreatment process, showed the production, respectively, of lower DBE (Double Bond Equivalent) species, due the hydrogenation of the aromatic rings present in the polar compounds, and a variety of classes containing more than one heteroatom, such as Ox ,NOx and SOx, due the chemical oxidation of hydrocarbons and heteroatom compounds present in these fuel. The last stage consisted in the analysis of distillate cuts. Each distillate cut was characterized to mark compositional trends with increased distillation temperature. The molecular weight, aromaticity, heteroatom content and carbon number distribution increase proportionately with the temperature. The results show that it is possible from the thousands compounds, identified routinely by FTICR MS analysis, predict the properties of petroleum and its derivatives, as well help improve processes such that used for reduce the level of NSO compounds / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências