Materiais poliméricos com propriedades de fotoisomerização, como os azopolímeros, apresentam grande potencial para aplicações em óptica não linear e dispositivos opto-eletrônicos. Entretanto há limitações para a aplicação dos azopolímeros devido à tendência à agregação dos cromóforos e dificuldade de formação de filmes. A mistura do azopolímero com polímeros metacrílicos e poli(3-alquiltiofenos) pode melhorar estas características sem acarretar prejuízos para a propriedade de isomerização fotoinduzida. Neste estudo o azopolímero foi sintetizado por ATRP usando o monômero DR1-MA, 4-[N-etil-N-(2-metacriloxietil)]-4- nitroazobenzeno, obtido a partir do corante Disperse Red 1 (DR1), os polímeros poli(metacrilato de hexila) (HPHex-MA) e poli(metacrilato de dodecila) (HPDod-MA) foram sintetizados por polimerização radicalar convencional a partir dos monômeros obtidos comercialmente e o poli(3-dodeciltiofeno) (HP3-DodT) obtido por polimerização oxidativa. As polimerizações foram bem sucedidas apresentando massas molares acima de 10.000 g/mol com polidispersividade relativamente baixa. As estruturas químicas foram confirmadas por espectroscopias UV-Vis, FTIR e RMN-H1. Misturas do azopolímero com os polímeros metacrílicos e o poli(3-alquiltiofeno) foram preparadas em diversas proporções e usadas na formação de filmes de Langmuir. Nestes filmes, isotermas de pressão de superfície apontaram interações para as três misturas em algumas proporções, entre elas a de 50%. Imagens de microscopia no ângulo de Brewster revelaram a contribuição do polímero metacrílico no espalhamento do filme do azopolímero sem a separação de fase. Os resultados de Espectroscopia de Infravermelho por Reflexão e Absorção com Polarização Modulada (PM-IRRAS) comprovaram que o comprimento da cadeia lateral do polímero afeta a organização molecular na interface. Filmes de Langmuir das misturas na proporção de 50% foram transferidos em substratos sólidos, obtendo os filmes Langmuir-Blodgett (LB). Comparações entre os filmes spin-coated e Langmuir-Blodgett mostraram que a organização molecular nos filmes nanoestruturados causa a redução na agregação de cromóforos e na hidrofobicidade da superfície. Filmes LB da mistura 50% HPDR1-MA/HPDod-MA com 101 camadas foram caracterizados quanto à capacidade de armazenamento óptico. Estes filmes apresentaram valores de birrefringência residual que permitem ser aplicados em armazenamento óptico com a vantagem de curtos tempos de escrita em comparação a outros filmes poliméricos. / Polymeric materials with photoisomerization properties, such as the azopolymers, offer great potential for applications in non-linear optics and opto electronic devices. However, there are important limitations for the application of azopolymers, since azopolymers with high content of azobenzene moieties tend to aggregate and show poor film-formation properties. The combination of azopolymers with methacrylic polymers and poly (3-alkylthiophenes) can improve their properties without reducing the optical storage capability. In this study, the azopolymer poly[4-[[2-(methacryloyloxy)-ethyl]ethylamino]-4-nitroazobenzene], HPDR1-MA, was synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the poly (hexylmethacrylate) (HPHex-MA) and poly(dodecylmethacrylate)(HPDod-MA) were synthesized by conventional radical polymerization, the poly(3-dodecylthiophene) (HP3-DodT) via oxidative polymerization. The polymerizations were successful with molecular weights above 10.000 g/mol and relatively low polydispersities. The chemical structures were confirmed with UV-Vis, infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Mixtures of azopolymer with the methacrylic polymer and poly(3-alkylthiophenes) were prepared in various proportions and used in the formation of Langmuir films. In the latter, surface pressure isotherms indicated interactions between the film components, mainly for a proportion of 50% in weight of HPDR1-MA. Phase segregation was not apparent in the BAM images, which revealed that the methacrylic polymer improves the formation of the film Langmuir. Through PM-IRRAS, we noted that the length of the side chain of the polymer affects the molecular organization at the interface. Langmuir films of the mixtures in the proportion of 50% were transferred onto solid supports as Langmuir-Blodgett (LB ) films. Comparison of LB and spin-coated films demonstrated that the molecular organization of nanostructured films prevents the aggregation of chromophores and reduces the surface hydrophobicity. Optical Storage measurements were performed in 101-layer LB films of the mixture 50% HPDR1-MA/HPDod-MA. The photoinduced birefringence shows features that make these films useful for optical storage, with the advantage of short writing times in comparison to other azopolymer films.

Ao longo dos últimos anos, Sr2+ tem sido aplicado em estudos in vitro e in vivo como um importante agente para o estímulo de osteogênese. Dessa forma, a criação de matrizes bioativas contendo Sr2+ é uma tendência na área de modificações de superfícies metálicas para aplicações em implantes de substituição óssea. Nesta dissertação, desenvolvemos sistemas bioinspirados que possam atuar como carreadores de Sr2+ em biomateriais. Na primeira parte, superfícies de Ti foram modificadas com filmes híbridos contendo SrCO3 e ou CaCO3. A formação dos filmes híbridos foi mediada pela deposição de filmes Langmuir-Blodgett sobre superfícies de Ti. Essas matrizes altamente organizadas atuaram como molde para a deposição de filmes híbridos contínuos e homogêneos sobre as superfícies. A resposta biológica desses materiais foi avaliada por cultura de osteoblastos in vitro, indicando que os materiais não são tóxicos e, em especial, que a associação entre SrCO3 e CaCO3 dá origem a recobrimentos com composição e propriedades superficiais otimizadas que induzem melhores respostas osteogênicas. Na segunda parte, foi sintetizado um novo complexo entre morina e Sr2+. A estrutura desse complexo foi inspirada no fármaco ranelato de estrôncio, um dos compostos mais utilizados para o tratamento da osteoporose. Dessa forma, aliamos a propriedade antioxidante da morina, um flavonóide natural, e a atividade osteogênica do Sr2+ para desenvolver um novo composto bioativo. A estrutura do complexo morina-Sr2+ foi caracterizada por diferentes técnicas espectroscópicas, onde determinamos que a complexação ocorre com a estequiometria 1:1. Visando o desenvolvimento de recobrimentos bioativos para superfícies metálicas, estudamos também a complexação entre morina e Sr2+ em monocamadas de Langmuir. Através da caracterização físico-química das monocamadas contendo morina na presença de Sr2+, observamos que é possível formar multicamadas auto-organizadas contendo o complexo morina-Sr2+ sobre superfícies sólidas. Essas matrizes mostram-se promissoras para uso em modificações de superfícies com propriedades osteogênicas. Por fim, o último sistema apresentado nessa dissertação é a criação de matrizes auto-organizadas de colágeno tipo I, mimetizando a organização hierárquica dessa proteína no tecido ósseo. Para isso, a auto-organização das fibrilas de colágeno sobre superfícies sólidas foi mediada por um processo onde o substrato é lentamente emerso de uma solução contendo moléculas de colágeno. Essa emersão faz com que forças competitivas (fricção e tensão superficial) atuem na interface sólido-líquido-ar e promovam o alinhamento das fibrilas de colágeno auto-organizadas no menisco da solução/substrato. A estrutura dos filmes finos assim formados foi caracterizada e mostrou-se ser dependente da concentração, pH e força iônica da solução de colágeno. Filmes de colágeno altamente orientados formados por essa metodologia poderão ser utilizados como sistemas carregadores de Sr2+ através da biomineralização de hidroxiapatita. Por fim, nessa dissertação foram apresentados três sistemas distintos com um ponto comum: a atuação como matrizes carreadoras de Sr2+. Por meio da densa caracterização da composição e das propriedades superficiais, mostramos que esses sistemas são promissores para o uso como recobrimentos bioativos sobre superfícies de Ti / In the past few years, Sr2+ has been described to play a fundamental role on the bone osteogenesis, as demonstrated by in vitro and in vivo studies. Therefore, the design of bioactive coatings containing Sr2+ is an interesting approach to modify metallic implants for bone regeneration. Herein, we described the development of bio-inspired systems to act as carriers of Sr2+ in biomaterials. In the first section, Ti surfaces were modified by hybrid films containing SrCO3 and or CaCO3. The formation of hybrid films was mediated by the deposition of Langmuir-Blodgett films on the Ti surfaces. Those matrices act as a template for the organized nucleation and growth of biominerals. By this methodology, continuous and homogeneous thin films were formed on the Ti surfaces. The biological response was accessed by in vitro osteoblasts culture. The hybrid films were nontoxic to the osteoblasts and we observed that the association of SrCO3 and CaCO3 resulted in a coating displaying a synergic composition and surface properties that induced better metabolic responses on the cultured osteoblasts. In the second section, we described the synthesis of a new Sr2+-morin complex. The structure of the complex was inspired by the strontium ranelate, one of the most used drugs for osteoporosis treatment. This way, we aimed to ally the antioxidant properties of morin, a natural flavonoid compound, and the osteogenic behavior of Sr2+ to design a new bioactive compound. The chemical structure of the complex was determined by spectroscopic techniques and we observed that the complexation happens at the stoichiometry 1:1. To design bioactive coatings on Ti surfaces, we also performed the complexation between the strontium and morin directly on Langmuir monolayers. By physicochemical characterization, we identified that multilayers containing the Sr2+-morin complex can be built on solid supports. These results show that Sr2+-morin can be a promising approach to design biofunctional coatings on metallic surfaces. In the last section, we described the creation of hierarchical collagen thin films, mimetizing the structure found on bone tissue. To this, solid supports were pulled out from collagen solution at a controlled rate. In this approach, the self-templating is mediated by competing forces (i.e. surface tension and friction) that act in the meniscus placed between the solution and the support. This process allows the deposition of self-aligned collagen fibers on surfaces. The film\'s structure was characterized and is dependent on pH, pulling rate, ionic and collagen concentration of the solution. In the future, these films will be applied to create mineralized functional coatings containing Sr2+. In conclusion, the materials developed herein has an important point in common: they are different matrices to carry Sr2+ ions. By the composition and surface characterization performed herein, we believe that these materials can be applied in the design of biofunctional coatings for metallic implant surfaces

Submitted by Lucas Kaique Martins Roncaselli (lucaskaiique@hotmail.com) on 2016-03-31T19:01:49Z No. of bitstreams: 1 dissertação - Fabricação e caracterização elétrica de filmes nanoestruturados de derivados do politiofeno.pdf: 2213057 bytes, checksum: 090f4d69287d8df3078f3e9849957e37 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-05T13:52:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 roncaselli_lkm_me_prud.pdf: 2213057 bytes, checksum: 090f4d69287d8df3078f3e9849957e37 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-05T13:52:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 roncaselli_lkm_me_prud.pdf: 2213057 bytes, checksum: 090f4d69287d8df3078f3e9849957e37 (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram utilizados derivados alquilados do politiofeno (P3ATs), sendo eles regioirregulares (RI) e regiorregulares (RR), diferenciados pela organização molecular. Esses materiais apresentam diferentes características quando fabricados usando técnicas diferentes como, a Langmuir-Blodgett (LB) e a Langmuir-Schaeffer (LS). O objetivo fica em fabricar filmes mistos com ambas as técnicas LB e LS, sendo os derivados misturados com ácido esteárico (Stearic Acid, SA), afim de verificar os diagramas de energia de acordo com a organização e condutividade de cada politiofeno. Foram depositados filmes de LB e LS de poli(3-butiltiofeno) (P3BT), poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), poli(3-octiltiofeno) (P3OT) e de poli(3-dodectiltiofeno) (P3DDT). Os P3ATs poli(3-alquiltiofenos) foram depositados em ITO (Indium-Tin Oxide), e realizado para a caracterização desses materiais de espectroscopia UV-Visível, eletroquímicas e condutividade. Através dessas medidas foi possível estabelecer uma relação entre a organização, reversibilidade e condutividade desses materiais, possibilitando construir um diagrama de energia para esses derivados alquilados do politiofeno. / In this work we were used alkylated derivatives of polythiophene (P3ATs), and they regioirregulares (RI) andregiorregulares (RR), differentiated by molecular organization. These materials exhibit different characteristics when manufactured using different techniques such as the Langmuir-Blodgett (LB) and Langmuir-Schaeffer (LS). The objective is to manufacture mixed films with both LB and LS techniques, and derivatives mixed with stearic acid (Stearic Acid SA) in order to check the energy diagram according to the conductivity of each organization and polythiophene. LB films were deposited and LS poly(3-butylthiophene) (P3BT), poly(3-hexylthiophene) (P3HT), poly(3-octylthiophene) (P3OT) and poly(3-dodectiltiofeno) (P3DDT). The P3ATs poly(3-alquiltiofenos) were deposited on ITO (Indium-Tin Oxide), and held for characterizing these materials spectroscopy UV-Visible, electrochemical, and conductivity. Through these measures it was possible to establish a relationship between the organization, reversibility and conductivity of these materials, making it possible to build an energy diagram for these alkylated derivatives of polythiophene.

Nesta dissertação são estudados três sistemas interfaciais, com o objetivo de observar o efeito do aquecimento localizado por laser. O primeiro sistema consistiu de filmes ultrafinos de níquel ftalocianina tetrasulfonada, com intercalantes diferentes (Zr e PDDA), analisados pela técnica fototérmica de lente térmica (LT). Foi montada uma instrumentação de LT completa, sendo a fonte excitante um laser de He-Ne de baixa potência (10 mW). Estes filmes, com diferentes números de camadas, foram imersos em solventes orgânicos e a transferência de calor na interface foi estudada através do ajuste do sinal de LT. Os dados obtidos revelaram a proporcionalidade do sinal de LT com o aumento do número de camadas e permitiram a determinação das difusividades térmicas dos solventes utilizados. O segundo sistema consistiu de monocamadas de hexadecanol depositadas na superfície de soluções de cristal violeta (CV). A superfície destas soluções foi aquecida a laser e a transferência do calor gerado foi detectada através de uma instrumentação de deflexão fototérmica transversa (PDB). Estes experimentos foram realizados em uma balança de superfície, com uma compressão controlada da mono camada. Foi observado um aumento da transferência de calor para o ar a partir de um certo ponto da isoterma de compressão da monocamada. O mecanismo de supressão de correntes de convecção por surfatantes é indicado como provável causador deste aumento de transferência de calor. O terceiro sistema consistiu na fabricação de filmes LB de ácido octadecanóico modificados pelo aquecimento do menisco durante a sua deposição. Uma instrumentação semelhante a empregada no segundo experimento serviu de base para estes experimentos, com o laser de excitação direcionado próximo ao substrato. Foram observadas as curvas de taxa de transferência e foram comparadas as morfologias do filme resultante deste aquecimento com filmes não aquecidos do ácido octadecanóico e do ácido octadecanóico na presença de Orange G (OG), o corante empregado para geração de calor. Nestes estudos morfológicos são apresentadas microscopia ópticas do filme, que mostram a formação de anéis no filme, provavelmente devido à evaporação da subfase. São também apresentadas imagens de microscopia de força atômica deste filme submetido a aquecimento, evidenciando o enrugamento da superfície em nível micrométrico, mostrando ser possível modificar o processo de formação de filmes através do aquecimento localizado. / In this dissertation three interfacial systems were examined, with the goal of observing the effect of localized laser-heating on them. The first studied system were ultrathin films of nickel tetrasulfophthalocyanine, with different compounds (Zr or PDDA), analyzed by thermal lens. A complete instrumentation of LT was mounted, being the exciting source a He-Ne laser of low power (10 mW) and low cost. These films, with different numbers of layers, had been immersed in organic solvents and the heat transfer through the interface was studied through mathematical fitting of the LT signal. The acquired data had disclosed the proportionality of the signal of LT with the increase in the number of layers and had allowed the determination of thermal diffusivities of the used solvents. Hexadecanol monolayers on the surface of Crystal Violet (CV) aqueous solutions were the second system to be studied. The surface of these solutions was laser-heated and the heat transfer to the air was detected through a photothermal beam deflection instrumentation (PDB). These experiments have been carried out in a surface balance to provide controlled compression of the monolayer. An increase in the heat transfer to the air from a certain point of the monolayer isotherm was observed. The mechanism of suppression of surface tension-induced convection by surfactants is proposed as the probable cause of such increase. LB films of octadecanoic acid were used in the third set of experiments, with the aim of modifying the film surface morphology by laser heating of the meniscus region during the deposition process. An instrumentation similar to the one employed in the previous experiment served as base for these experiments, with the laser of excitement pointed close to the substrate. The curves of transfer ratio had been observed and the morphologies of the laser-heated ?lm were compared to the non-heated films of octadecanoic acid with and without Orange G (OG, dye used as auxiliary for heat generation). Optical microscopy images from the laser-heated film were obtained, showing ring formation, probably due the evaporation of subphase. Also images of atomic force microscopy of this laser-heated film are shown, evidencing the wrinkling of the surface in micrometric level when compared to similar films from non-heated films. This behaviour shows the feasibility of modification in the process of formation of LB films through localised laser-heating.

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) foram produzidos a partir da polianilina não substituída, que se tornou processável e solúvel em clorofórmio apos ser dopada com ácidos funcionalizados. Para atingir condições otimizadas de formação e deposição dos filmes, foi realizado um estudo criterioso empregando vários ácidos funcionalizados: canfor sulfônico (CSA), dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) e tolueno sulfônico (TSA); e também os solventes e plastificantes N-metilpirrolidinona (NMP) e m-cresol. Soluções de polianilina de alta massa molar processada com estes ácidos foram depositadas sobre subfases aquosas ácidas (pH = 2), formando os chamados filmes monomoleculares de Langmuir. Através de um estudo dos parâmetros que influenciam a formação dos filmes de Langmuir conseguimos obter monocamadas estáveis. Desta forma os filmes puderam ser transferidos para substratos sólidos (vidro bk7), usando a técnica de Langmuir-Blodgett. Os filmes LB produzidos são do tipo Z, ou seja, a deposição só é bem sucedida na retirada do substrato, o que significa que mesmo no filme de Langmuir alguns grupos hidrofílicos se encontravam na interface filme/ar. Os filmes LB foram caracterizados por espectroscopia de UV-vis., medidas de condutividade usando o método de quatro pontas, voltametria cíclica e medidas do potencial de superfície. Os filmes LB apresentam propriedades óticas e eletroativas semelhantes as dos filmes de polianilina fabricados por centrifugação. A absorbância da banda polarônica aumenta linearmente com o número de camadas depositadas, o que demonstra que cada camada contribui com a mesma quantidade de material para o filme. A condutividade dos filmes e da ordem de 10-4 S/cm, inferior aos valores medidos para filmes obtidos por centrifugação de soluções de polianilina com CSA e DBSA, mas é maior do que a de alguns outros filmes LB de polianilina relatados na literatura / Langmuir-Blodgett (LB) films were fabricated from parent polyaniline (PANI), which was made soluble in chloroform by being doped with functionalized acids. Optimized conditions for LB film deposition were only reached after a systematic processability study in which use was made of camphor sulfonic acid (CSA), dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA), toluene sulfonic acid (TSA) and of N-methyl pyrrolidinone (NMP) and m-cresol as plasticizers. Solutions of high molecular weight PANI were spread on acidic, aqueous subphases (pH = 2), thus forming the so-called Langmuir monolayer. These monolayer were transferred onto solid substrates (bk7 glass) in the form of Z-type films, i.e. deposition was successful only in the upstrokes. This means that hydrophilic groups must protrude from the water surface in the Langmuir film. The LB films were characterized using UV-vis spectroscopy, cyclic voltammeter, surface potential and conductivity measurements. The optical and electroactive properties of the deposited LB films were essentially the same as those obtained with spin-coated PANI films. The absorbance of the polaronic peak increases linearly with the number of deposited layers, demonstrating that each layer contributed an equal amount of material to the LB film. The films conductivity was of the order of 10-4 S/cm, which is below the values of spin coated PANI films processed with CSA or DBSA, but higher than some published values for LB films from polyaniline

Resultados antigos de potencial de superfície de filmes de Langmuir não eram reprodutíveis, devido B presença de impurezas na subfase aquosa sobre a qual os filmes se formavam. Dados recentes para o ácido esteárico, no entanto, mostram um comportamento reprodutível Neste trabalho, foi promovida com sucesso uma recaracterização através de medidas de pressão de superfície (II) e potencial de superfície (&#916V) de compostos alifáticos simples (álcoois, ésteres, ácido e amina), obtidos sobre subfases devidamente purificadas. Os resultados obtidos são inéditos e mostram que o potencial de superfície desses filmes é nulo para grandes valores de área molecular média (A), aumentando a partir de um valor de área crítico, Acr, até atingir um valor máximo, &#916Vmax. Modelos para o potencial de superfície de filmes de Langmuir mostram boa concordância com os resultados obtidos. As curvas de pressão e potencial de superfície para os álcoois e ésteres praticamente não se modificam pela alteração do pH da subfase na faixa de 1 a 13. Porém para a amina e ácido há grandes alterações, principalmente nas curvas de potencial de superfície, em virtude da contribuição da dupla camada elétrica. Foram produzidos, também, filmes de Langmuir-Blodgett (LB) a partir de monocamadas de ácido esteárico que foram caracterizados através de medidas de potencial de superfície, com o objetivo de comprovar a importância da contribuição dipolar para o potencial desses filmes. Os resultados indicam que além da contribuição dipolar, há uma contribuição negativa (em tomo de -200 mV) da interface substrato/filme. O potencial de superfície se confirma como uma técnica de caracterização bastante sensível, tanto para filmes de Langmuir como para filmes LB. / Old surface potential data in the literature were not reproducible, because of impurities in the aqueous subphase where the monolayers were formed. Recent data for stearic acid, however, show a reproducible behavior. In this work, a recharacterization of surface presssure (II) and surface potential (&#916V) for Langmuir monolayers of simple aliphatic compounds (alcohols, esters, acid and amine), fabricated over conveniently pure subphases, were successfully carried out. These new results show that the surface potential is zero for large areas per molecule and only increased below a critical area per molecule, Acr. Surface potential models for Langmuir films are in good agreement with the data obtained. There is almost no change in the surface pressure and surface potential for alcohols and esters for a subphase pH range of 1 to 13. However, for amine and acid large changes are observed, mainly in the surface potential curves, because of the electric double layer contribution Langmuir-Blodgett (LB) films were deposited from stearic acid monolayers. They were characterized by surface potential measurements in order to confirm the importance of the contribution from dipole moments of the film-forming molecules. The results also point towards a negative contribution (around - 200 mV) due to the film/substrate interface. The surface potential technique has been demonstrated to be a very sensitive characterization technique for Langmuir monolayers as well as for LB films.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Porphyrins are very attractive system to study self-assembly due to its basic structure, chemical and thermal stability, synthetic versatility and important technological applications. This work presents the development of self-assembled systems meso-porphyrin derived from cardanol, the major constituent of the LCC. We were developed Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) thin films and superparamagnetic nanosystems coated with meso-porphyrin. The Langmuir films showed molecular area mean of the 177 à 2 confirmed by compressibility modulus. The 700 nm band observed in the Langmuir films supports the coexistence of monomers and dimers similar to the spectra of the solution (CHCl3/CH3COOH). The Brewster angle microscopy measurements showed formation of bright block domains with different sizes and shapes for the monolayer that disappears after surface pressure starts to increase. The UVâvis spectra of the Langmuir films and FTIR reflection of the LangmuirâBlodgett films (LB) indicated that the molecules exhibit preferential orientation with the parallel planes to the water (Langmuir) and in the substrate (LB). The LB film of 5 layers showed better response as electrode and has been tested as a promethazine sensor. Magnetic Fe 3 O 4 nanoparticles with an average size of 11 nm were coated with oleic acid layer and a meso-porphyrin layer to producing a novel superparamagnetic fluorescent nanosystem. Also were obtained systems coated with meso-porphyrins metallated with Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+ ions. The systems were characterized by TEM, FT-IR, TGA, vibrating sample magnetometry, UV-Vis, fluorescence and confocal miscroscopy. The systems showed good thermal stability, excellent magnetization and nanosized dimensions. / Porfirinas sÃo sistemas muito atrativos para estudos de automontagem graÃas a suaestrutura ba se, estabilidadequÃmica e tÃrmica, versatilidade sintÃtica e importantes aplicaÃÃes tecnolÃgicas. Este trabalho tem por finalidade apresentar o desenvolvimento de sistemas automontados da meso-porfirina derivada do cardanol, constituinte majoritÃrio do LCC. Foram desenvolvidos filmes finos de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) e aplicado como sensor eletroquÃmico para prometazina e nanossistemas superparamagnÃticos revestidos com a meso-porfirina. Os filmes de Langmuir apresentaram Ãrea molecular mÃdia de 177 à 2 , confirmado pelo mÃdulo de compressibilidade. A banda centrada em λ = 700 nm observados nos filmes suporta a coexistÃncia de monÃmeros e dÃmeros semelhantes aos espectros em soluÃÃo de CHCl3/CH3COOH. A microscopia do Ãngulo de Brewster mostrou domÃnios com blocos brilhantes de diferentes tamanhos e formas para a monocamada que desapareceram apÃs o aumento da pressÃo de superfÃcie. Os espectros de UV-vis dos filmes e FT-IR no modo reflexÃo dos filmes de Langmuir-Blodgett (LB) indicaram que as molÃculas apresentam orientaÃÃo preferencial com os planos paralelos à Ãgua (no Langmuir) e no substrato (LB). O filme LB de 5 camadas apresentou melhor resposta como eletrodo e foi testado como um sensor de prometazina. As nanopartÃculas magnÃticas de Fe 3 O 4 com tamanho mÃdio de 11 nm foram revestidos com uma camada de Ãcido oleico seguido da meso-porfirina produzindo um novo nanossistema superparamagnÃtico fluorescente. Foram obtidos tambÃm os sistemas revestidos com porfirinas metaladas com os Ãons Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+, os quais foram caracterizados por MET, FT-IR, anÃlise termogravimÃtrica, magnetometria de amostra vibrante, UV-Vis, emissÃo de fluorescÃncia e miscroscopia confocal. Os resultados mostraram que os sistemas apresentaram boa estabilidade tÃrmica, comportamento superparamagnÃtico e dimensÃes nanomÃtricas.

A funcionalização de materiais poliméricos para a produção de superfícies superhidrofóbicas é importante para uma série de aplicações, principalmente as associadas com superfícies autolimpantes e anti-aderentes. Uma abordagem para obter superhidrofobicidade é combinar polímeros hidrofóbicos com outros materiais passíveis de ser microestruturados. Neste estudo, copolímeros hidrofóbicos foram sintetizados através de polimerização radicalar convencional usando os monômeros 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluorpentil metacrilato (OFPMA) ou 2,2,2 trifluoretil metacrilato (TFEMA) copolimerizado com o azo monômero 4-[N-etil-N-(2-metacriloxi-etil)]amino-4-nitro-azobenzeno (DR13-MA) em proporções distintas. A polimerização foi bem sucedida, apresentando massas molares acima de 10.000 g / mol, com uma polidispersividade relativamente baixa. Os copolímeros e homopolímeros, derivados de OFPMA e TFEMA - usados para comparação tiveram sua estrutura confirmada através de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN). A proporção de azo monômero incorporada foi estimada por RMN e espectroscopia no UV-vis e foram condizentes com a relação utilizada, ou seja, 10, 20 e 30% em massa. Foram formados filmes de Langmuir estáveis dos copolímeros na interface ar / água, cuja isoterma de pressão superficial apresentou transição de fase provavelmente atribuída a um rearranjo molecular. O potencial de superfície dos filmes dos copolímeros foi negativo, o que indica que os átomos de flúor estavam direcionados para o ar. Esta organização molecular foi mantida após a transferência de filmes sobre substratos sólidos na forma de filmes Langmuir-Blodgett (LB), formando superfícies hidrofóbicas com ângulos de contato próximos de 90 º para todos os copolímeros, independentemente do número de camadas depositadas. A natureza organizada dos filmes LB não contribuiu para a hidrofobicidade, pois o ângulo de contacto é semelhante ao obtido com filmes cast. Grades de relevo foram inscritas nos filmes cast, mas o ângulo de contato não foi afetado significativamente. Portanto, uma otimização na inscrição de nanoestruturas será necessária para se alcançar a superhidrofobicidade. / The functionalization of polymer materials to produce superhydrophobic surfaces is an important goal for a number of applications, especially those associated with self-cleaning and anti-adherent surfaces. A possible approach to achieve superhydrophobicity is to combine hydrophobic polymers with other materials amenable to be microstructured. In this study, hydrophobic copolymers were synthesized through conventional radicalar polymerization using the monomers 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluorpenthyl methacrylate (OFPMA) or 2,2,2 trifluorethyl methacrylate (TFEMA) copolymerized with the azomonomer 4-[N-ethyl-N-(2methacryloxy-ethyl)]amine-4-nitrobenzene methacrylate (DR-13MA) in distinct proportions. Polymerization was successful leading to molar masses above 10,000 g/mol, with a relatively low polydispersity. The copolymers and the homopolymers from OFPMA and TFEMA used for comparison had their structure confirmed with Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) measurements. The proportion of azomonomer incorporated estimated via NMR was consistent with that determined with UV-vis. spectroscopy for the relative concentrations used, namely 10, 20 and 30% in mass. The copolymers formed stable Langmuir films at the air/water interface, whose surface pressure isotherms featured a phase transition probably associated with molecular rearrangement. The surface potential of the condensed copolymer Langmuir films was negative, which indicates that the fluorine atoms were directed toward the air. This molecular organization was maintained upon film transfer onto solid substrates in the form of Langmuir-Blodgett (LB) films, leading to hydrophobic surfaces with contact angles close to 90º for both copolymers, which did not depend on the number of layers deposited. The organized nature of the LB films did not contribute to the hydrophobicity, however, as similar contact angles were measured for the cast films made with the copolymers. Surface-relief gratings could be inscribed on the cast films, but the contact angle was not affected significantly. Therefore, an optimization in the inscription of such nanostructures will be required for achieving superhydrophobicity.

Este trabalho apresenta um estudo sobre síntese, caracterização e propriedades de ftalocianinas metálicas na forma de filmes ultrafinos. Foi obtida mais de uma fração para cada ftalocianina. Para as ftalocianinas de paládio (PdPc) e de ródio (RhPc), apenas uma fração pôde ser totalmente purificada para trabalhos com a técnica Langmuir-Blodgett (LB). As frações de ftalocianina de rutênio (RuPc) não atingiram pureza suficiente para fabricação de filmes de Langmuir e LB. As propriedades das ftalocianinas de ródio e bisftalocianina de itérbio (YbPc2), sintetizada em trabalho anterior, foram estudadas na formação de filmes LB. Observou-se forte influência das condições exterimentais nos resultados. Para a YbPc2, a posição do sensor de medida de pressão altera a pressão de colapso dos filmes, algo que só é observado em filmes de compostos semi-anfifilicos. O potencial de superficie dos filmes de Langmuir depende da velocidade de compressão, mas tais diferenças não aparecem nos filmes LB depositados. Foi observada uma forte interação química entre a RhPc e o ácido esteárico, o que é atípico para ftalocianinas. Esta interação parece ser bem menos intensa nos filmes LB. As áreas ocupadas por molécula para as bisftalocianinas de itérbio e samário e a ftalocianina de ródio foram 69, 60 e 75 &#1962 e as pressões de colapso 52, 54 e 57 mN/m, respectivamente. Esses resultados mostram similaridade nas características das diferentes ftalocianinas. Entretanto, o potencial de superficie foi bem menor para a RhPc, provavelmente devido a uma menor componente de dipolo normal à superficie da água. O comportamento eletroquímico de filmes LB da YbPc2 dependeu da espessura dos filmes. Em filmes mais espessos, há maior dificuldade na difusão dos íons, principalmente no processo catódico. Filmes LB da YbPc2 e PdPc apresentaram eletrocromismo, mudando de cor com a aplicação de diferentes potenciais. Em espectroscopia Raman, observou-se que a banda em 675 cm-1 é a de maior intensidade para a RhPc e YbPc2, quando utilizada a linha de laser em 633 nm. A PdPc tem comportamento distinto apresentando a banda de maior intensidade em 1520 cm-1. Ao analisar estes resultados à luz de dados da literatura, conclui-se que o fator predominante para os espectros Raman é o estado de oxidação. Os metais Yb e Rh estariam no mesmo estado de oxidação, diferente do Pd. Comparando os resultados de microscopia de força atômica (AFM) e mapeamento Raman para a YbPc2, observou-se que filmes LB contendo maior porcentagem de YbPc2 são mais homogêneos / This work presents the synthesis, characterization and properties of metallic phthalocyanines. For the palladium phthalocyanine (PdPc) and rhodium phthalocyanine (RhPc), only one fraction could be totally purified for work with the Langmuir-Blodgett (LB) technique. The fractions of ruthenium phthalocyanine (RuPc) could not be sufficiently purified for the fabrication of Langmuir and LB films. The film properties of rhodium phthalocyanine and ytterbium bisphthalocyanine (YbPc2), synthesized in a previous work, were investigated, which showed results depending on the experimental conditions. For YbPc2, the positioning of the pressure sensor affects the collapse pressure of the Langmuir films. This is only observed in semi-amphiphilic compounds. The surface potential of the Langmuir films depends on the compression speed, but these differences are not observed in LB films. A strong chemical interaction between stearic acid and RhPc was observed, which is unprecedented for phthalocyanines. The interaction seems less intense in LB films than in solution. The arcas per molecule in the condensed phase for the ytterbium and samarium bisphthalocyanines and rhodium phthalocyanine were 69, 60 and 75 Å2 and the collapse pressures were 52, 54 and 57 mN/m, respectively. These results show the similar characteristics of the diferente phthalocyanines. However, the surface potential was lower for RhPc, probably due to a smaller dipole component normal to the water surface. The electrochemical behavior of YbPc2 LB films depends on film thickness. In thicker films, ion diffusion is hindered, mainly in the cathodic process. LB films of YbPc2 and PdPc showed electrochromism, with changes in color upon the application of distinct potentials. In Raman spectroscopy using the 633 nm laser line, the most intense band occurs at 675 cm-1 for RhPc and YbPc2. PdPc behaves differently, with the most intense band at 1520 cm-1. Analyzing the results in the light of data in the literature, it was concluded that the dominating factor for the Raman spectra is the oxidation state of the metal. Yb and Rh metais are likely to be in the same oxidation state, differently from Pd . Comparing results from atomic force microscopy (AFM) and Raman mapping with LB films from YbPc2 mixed with stearic acid, it was observed that LB films with a larger amount of YbPc2 are more homogeneous

Neste trabalho foram feitas as sínteses de dois poliuretanos utilizando-se o corante DR19 (4-(bis-N-2-hidroxietil)amino-4\'-nitroazobenzeno), o DR19MDI-PU derivado do 4,4\' difenilmetano-diisocianato e o DR19IPDI-PU derivado diisocianato de isofurona. O corante foi sintetizado e caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis) e ressonância magnética nuclear de próton (HRMN). Os polímeros foram caracterizados por FTIR, UV-Vis, termogravimetria e calorimetria diferencial de varredura. As massas molares, Mn e Mw, e a polidispersividade foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho. Um estudo sistemático foi realizado sobre as propriedades dos filmes de Langmuir destes polímeros. Monocamadas do DR19IPDI-PU puro apresentaram uma área maior por monômero, ao contrário do esperado porque sua unidade repetitiva é menor do que a do DR19MDI-PU. Entretanto, nos filmes mistos com estearato de cádmio (CdSt), na razão de 50:50% em massa, a área foi essencialmente a mesma para os dois polímeros, o que foi atribuído à influência do CdSt na agregação das macromoléculas. Isto foi confirmado pela forte interação entre CdSt e DR19MDI-PU que fez com que o potencial de superfície do filme misto fosse maior do que o dos filmes dos componentes puros. Apesar de os filmes de Langmuir dos polímeros puros serem estáveis, eles não eram passíveis de transferência para substratos sólidos, e por isso filmes Langmuir-Blodgett (LB) foram produzidos a partir dos filmes mistos com CdSt. Os filmes fabricados eram do tipo Y, com taxa de transferência próxima de 1. Medidas de espectroscopia óptica comprovaram a existência do CdSt e dos polímeros nos filmes LB e que a quantidade de material transferida em cada deposição foi a mesma. A agregação também afetou as propriedades dos filmes LB mistos, com os filmes de DR19MDI-PUICdSt apresentando um espectro UV-vis. característico de agregação do tipo H, ao contrário do caso de filmes LB de outros azopolímeros, incluindo o DR19IPDI-PU. Nos filmes LB, os domínios de CdSt e do polímero estão separados, como indicado por medidas de difração de Raios X, que mostraram picos de Bragg intensos característicos de estruturas com um espaçamento de bicamadas muito próximo do valor encontrado para filmes de CdSt puro. A fotoisomerização dos filmes LB foi investigada realizando-se ciclos de escrita-apagamento do processo de armazenamento óptico. A birrefringência induzida opticamente é estável, podendo ser eliminada com luz kircularmente polarizada. Ela aumenta com a potência do laser de escrita, antes de atingir a saturação. A potência de saturação é maior para o DR19MDIPU, provavelmente devido à agregação nestes filmes. Efeitos de agregação foram comprovados a partir de comparações dos resultados dos filmes LB com filmes obtidos por centrifugação dos polímeros investigados. A birrefringência máxima nos filmes LB diminui com o número de camadas depositadas porque o grau de ordenamento diminui quando um grande número de camadas é depositado, analogamente ao observado em filmes LB e de outros azopolímeros / Two polyurethanes have been synthesized with the functionalization with azobenzene dye, namely DR19 (4-(bis-N-2-hydroxyethyl)amino-4\'-nitroazobenzene). The dye was also synthesized as part of the work, and its structure was confirmed by infrared spectroscopy (FTIR), Ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis) and proton nuclear magnetic resonance (H-RMN). The resultant polymers, DR19IPDI-PU and DR19MDIPU, were characterized by FTIR, Uv-Vis providing results as expected from the anticipated molecular structures. Their molecular weights, Mn and Mw, and their polydispersity were determined by size-exclusion chromatography. Thermogravimetry and differential scanning calorimetry were also employed. A systematic investigation was carried out on the monolayer properties of these polymers. While monolayers of pure DR19MDI-PU displayed a larger area per repeat unit, contrary to expected as its unit is smaller than DR19IPDI-PU, their mixed monolayers with cadmium stearate (CdSt) (50:50% in weight) had the same area as the mixed monolayers of DR19IPDIPU. This was attributed to the influence of CdSt on the aggregation of DR19MDI-PUmacromolecules, which was confirmed by the strong interaction between CdSt and DR19MDI-PU that led to a monolayer surface potential for the mixed monolayer which was higher than for the value of both separate components. Eventhoughthe Langmuir monolayers of the pure polymers were stable at the airlwater interface, their b transferability was poor and therefore Langmuir-Blodgett (LB) films were produced from the mixed monolayers with CdSt, leading to Y-type films with near unity transfer ratios. Optical spectroscopy measurements confirmed the presence of CdSt as well as the polymer in the LB films, and also that the amount of material deposited in each transfer step was the same. Aggregation also played an important role in the properties of the transferred mixed LB films, as films from DR19MDI-PUICdSt displayed a UV-vis. spectrum characteristic of H-aggregates, unlike the case of LB films from other azobenzene-containing polymers, including DR19IPDI-PU. In the LB films, the domains of CdSt and polymer appear separately, as indicated by X-ray diffraction which showed intensive Bragg peaks which were characteristic of structures with a bilayer thickness very close to that of pure CdSt films. Photoisomerization of the LB films was investigated by performing writing-erasing cycles of optical storage processes. The photoinduced birefringence was stable, and could be eliminated by impinging circularly polarized light on the film. It increased with the power of the writing laser before reaching saturation. The power for saturation was higher for DR19MDI-PU, probably due to the aggregation of these films. Effects from aggregation were confirmed uponcomparing data for LB films with those from spin-coated films of the polymers investigated. The maximumbirefringence in the LB films decreased with the number of layers because the degree of order decreases as a large number of layers are deposited, similarly to the observed with LB films of other azobenzene-containing polymers