Monocamadas insolúveis localizadas sobre a superfície de um líquido são sistemas conhecidos e estudados há mais de 100 anos. Elas são formadas quando moléculas anfifílicas são depositadas sobre algum solvente em condições especiais. Quando sofrem compressão isotérmica, tais sistemas exibem um comportamento muito complexo podendo sofrer várias transições de fase nesse processo. Embora, com o surgimento na década de 1990 de técnicas experimentais que proporcionaram um maior ?insight? no entendimento das referidas transições, há muitas questões que permanecem em aberto, principalmente no que diz respeito à influência exercida: pelas conformações intramoleculares; pelas interações entre as moléculas anfifílicas; pelas interações entre as moléculas anfifílicas e as moléculas do solvente sobre as referidas transições. Para ajudar a preencher esta lacuna são necessários modelos moleculares que auxiliem a obtenção da resposta destas questões. É neste contexto que se insere este trabalho, onde três diferentes modelos de campo médio são empregados a fim de se descrever o comportamento das transições de fase sofridas pelas monocamadas no que se refere aos aspectos acima mencionados. Cada modelo é diferente no que diz respeito ao comportamento das caudas hidrofóbicas erguidas em direção ao ar. O emprego de tais modelos proporcionou, em linhas gerais, um melhor entendimento das transições de fase nestes sistemas. / Insoluble monolayers lying on a liquid surface are known for about one century. They are formed when amphiphilic molecules are deposited on some solvent under special conditions. Under isothermal compression, these systems may exhibit a complex behavior suffering several phase transitions. Although with recent experimental development on the area new insights on the phase transitions were obtained, many questions remain unanswered. Some of these questions are related with the influence of some variables like the intramolecular conformations and the interaction between the amphiphilic molecules and the solvent molecules. In order to fill this gap molecular models are a useful and valuable tool. So, it was employed three different mean-field models in order to describe phase transitions of the molecules. The difference between the models relies on the behavior of the hydrophobic tails lifted on the air. Such models proportioned some insight on the phase transitions of the system.

O estudo das propriedades das membranas celulares, assim como sua interação com íons e moléculas é de fundamental importância para o entendimento de processos biológicos complexos, como a formação do tecido ósseo. O osso natural é constituído por compostos orgânicos, especialmente proteínas como o colágeno, e por minerais, como a hidroxiapatita. O processo pelo qual ocorre a formação do componente inorgânico é chamado de biomineralização, um processo complexo mediado pela liberação de vesículas da matriz (VM), secretadas em locais específicos a partir de osteoblastos. Essas VM são ricas nas principais biomoléculas envolvidas nesse processo, como as proteínas anexina, em especial a anexina V (AnxA5), que exercem papel importante como, formação de canais de cálcio e ligação com o colágeno, criando assim um microambiente adequado para a formação inicial e propagação dos cristais de hidroxiapatita a partir de fibrilas de colágeno. No presente estudo foi possível incorporar colágeno e AnxA5 em sistemas modelo para estudos de biomineralização, utilizando-se monocamadas de Langmuir e os filmes Langmuir-Blodgett (LB). As monocamadas foram formadas com os principais grupos carregados de lipídios encontrados nas VM: fosfatidilcolina (PC) e fosfatidilserina (PS). As monocamadas formadas por lipídios, colágeno e AnxA5 foram depositadas sobre discos de titânio utilizando-se a técnica dos filmes LB. Os filmes formados foram expostos a uma solução que simula o pH e força iônica do fluido corpóreo, de maneira a mimetizar a precipitação de hidroxiapatita. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) e difração de raios X (EDX). Além disso, estudou-se as propriedades de molhabilidade e energia livre de superfície das amostras de titânio modificadas. Colágeno e AnxA5 interagiram com os lipídios, como mostrado nas isotermas. Interação preferencial foi observada no sistema binário contendo DPPC e DPPS e na presença de íons cálcio, como ocorre nos sistemas naturais. A presença das proteínas e dos fosfolipídios nos filmes LB sobre as superfícies de titânio foram essenciais para formação de nanopartículas de hidroxiapatita biomimética. / The study of the properties of cell membranes, as well as their interaction with ions and molecules, is of fundamental importance for the understanding of complex biological processes, such as the formation of bone tissue. The natural bone consists of organic compounds, especially proteins like collagen, and minerals, such as hydroxyapatite. The process which the formation of the inorganic component takes place is called biomineralization, a complex process mediated by the release of matrix vesicles (MV), secreted at specific sites from osteoblasts. These MVs are rich in the main biomolecules involved in this process, such as annexin proteins, especially annexin V (AnxA5), which play an important role as calcium channels formation and binding with collagen, thus creating a suitable microenvironment for formation initial and propagation of the hydroxyapatite crystals from collagen fibrils. In the present study, it was possible to incorporate collagen and AnxA5 into model systems for biomineralization studies using Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett (LB) films. The monolayers were formed with the main lipid groups found in MVs: phosphatidylcholine (PC) and phosphatidylserine (PS). The monolayers formed by lipids, collagen and AnxA5 were deposited on titanium plates using the LB film technique. The films were exposed to a solution that simulates the pH and ionic strength of the body fluid in order to mimic the precipitation of hydroxyapatite. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), infrared vibration spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (XRD). In addition, the wettability and surface free energy properties of the modified titanium samples were studied. Collagen and AnxA5 interacted with lipids, as shown in the isotherms. Preferential interaction was observed in the binary system containing DPPC and DPPS and in the presence of calcium ions, as occurs in natural systems. The presence of the proteins and the phospholipids in the LB films on the titanium surfaces were essential for the formation of biomimetic hydroxyapatite nanoparticles.

O intuito do desenvolvimento de biomateriais potencialmente aplicáveis como implantes de substituição óssea é sintetizar superfícies que induzam respostas biológicas positivas quando em contato com o tecido hospedeiro. Para isso, faz-se necessário não somente estudos de composição química, mas também é importante buscar compreender propriedades físicas e estruturais dos sistemas que estes materiais irão substituir. O osso natural é constituído por compostos orgânicos, especialmente proteínas como o colágeno, reforçado com minerais, tais como hidroxiapatita. O processo pelo qual ocorre a formação do componente inorgânico é chamado biomineralização. Uma maneira de introduzir macromoléculas em sistemas modelo para estudos de biomineralização é a formação de monocamadas Langmuir, que são camadas monomoleculares altamente organizadas de moléculas anfifílicas na interface líquido-ar. Essas monocamadas podem ser transferidas para suportes sólidos formando filmes de Langmuir-Blodgett. Neste estudo, foi investigado a incorporação de colágeno tipo-I em monocamadas insolúveis contendo os fosfolipídeos 1,2-dipalmitoil-sn-glicero-3-fosfatidilcolina (DPPC) ou ácido octadecilfosfônico (OPA), bem como a transferência dessas monocamadas para suportes de titânio por meio da técnica de Langmuir-Blodgett. Estes filmes foram utilizados como matrizes para o crescimento de hidroxiapatita biomimética após a exposição dos discos de titânio modificados a uma solução que simula a concentração de íons e pH do plasma sanguíneo humano. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) e difração de raios-X (DRX). A razão molar Ca/P foi determinada por espectroscopia de dispersão de energia de raios-X (EDX). Propriedades dos biomateriais como molhabilidade, rugosidade e energia livre de superfície também foram estudadas. A biocompatibilidade das amostras foi investigada in vitro utilizando-se ensaios de viabilidade de osteoblastos. O colágeno interage com os fosfolipídios na interface água/ar, como evidenciado pelas isotermas de pressão de superfície, obtidas na presença da proteína. Além disso, a estabilidade das monocamadas de Langmuir foi aumentada devido à presença de colágeno na subfase. A incorporação de colágeno e fosfolipídios em filmes Langmuir-Blodgett sobre as superfícies de titânio são fatores determinantes para a formação de filmes inorgânicos altamente organizado, contínuos e uniformes, compostos por nanopartículas de hidroxiapatita biomimética, semelhante à encontrada no osso natural. As modificações nas superfícies aumentaram a proliferação de osteoblasto no titânio indicando que este material não é tóxico a este tipo de célula. / The development potential of biomaterials for bone replacement is guided by the necessity to provide a surface that induces positive biological responses when the material is in contact with the host tissue. For this, it is necessary the study of the chemistry and surface composition and also to understand the physical properties and the structural organization of the natural system which is in contact with the biomaterial. Natural bone is composed by organic compounds, especially protein like collagen, reinforced with minerals, such as hydroxyapatite. The process by which the formation of the inorganic component takes place is named biomineralization. One way to introduce macromolecules in model systems for biomineralization studies is the formation of Langmuir monolayers, which are highly organized monomolecular layers of amphiphilic molecules adsorved at the liquid-air interface. These monolayers can be transferred to solid substrate to form the Langmuir-Blodgett films. In this study, it was investigated the incorporation of type-I collagen in insoluble Langmuir monolayers containing either 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine (DPPC) or octadecylphosphonic acid (OPA) and their transference to titanium supports using the Langmuir-Blodgett technique. These films were used as matrices to the growth of biomimetic hydroxyapatite by the exposure of the modified titanium discs to a solution that mimics the ions concentration and pH of the human blood plasma. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), vibrational spectroscopy in the infrared region (FTIR), and X-ray diffraction (XRD). The Ca/P molar ratio was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The properties of the biomaterials as wettability, roughness, and surface free energy were also studied. The biocompatibility of the samples was studied in vitro using osteoblasts viability assays. The collagen interacts with the phospholipids at air/water interface as evidenced by the pressure surface-surface area isotherms obtained in the presence of the protein. Moreover, the stability of the Langmuir monolayers was increased when collagen is present at the subphase. The incorporation of collagen and phospholipids on the titanium surfaces is important to the formation of organized, continuous and uniform inorganic films composed by biomimetic hydroxyapatite nanoparticles, similar to that found in the natural bone. These films are not toxic to osteoblasts as evidenced by the stimulation of their proliferation on the titanium-modified samples.

Filmes de Langmuir de fosfolipídios e ácidos graxos foram caracterizados através de medidas de pressão e potencial de superfície e condutância lateral. O objetivo principal foi o de se fazer um estudo crítico de artigos apresentados na literatura, os quais trazem interpretações errôneas para resultados do potencial de superfície, sugerem a heterogeneidade dos filmes, ou a inexistência do aumento da condutância devido a compressão de um filme de Langmuir. Comprovamos, inicialmente, a homogeneidade macroscópica dos filmes de ácidos graxos e fosfolipídios, medindo-se o potencial com a prova de Kelvin em três posições diferentes. Nenhuma alteração significativa foi registrada. O potencial e a pressão de superfície são nulos para grandes áreas por molécula, sendo que o potencial só se torna não nulo após um aumento abrupto, que ocorre a uma certa área critica. Estes resultados, juntamente com a ausência de histerese nas medidas de pressão e potencial de superfície nos ciclos de compressão-expansão, denotam a inexistência de agregados de dimensões macroscópicas. Eles contradizem, entretanto, a asserção de alguns pesquisadores na ultima conferencia de filmes Langmuir-Blodgett, de que a presença de domínios microscópicos nos filmes de Langmuir deveria afetar os resultados do potencial de superfície. Podemos concluir, portanto, que quaisquer irreprodutibilidades do potencial de superfície para grandes áreas por molécula devem ser atribuídas a impurezas do sistema de medidas, principalmente da subfase. As medidas de condutância foram realizadas diretamente, medindo-se a corrente entre dois eletrodos de platina parcialmente imersos na subfase. Para grandes áreas por molécula, a condutância medida é devido a condutividade de volume da água ultrapura, mas quando o filme e comprimido para áreas menores do que uma certa área critica (a mesma na qual e observado o aumento abrupto do potencial), a condutância sobe ate a pressão de superfície começar a subir, atingindo valores da ordem de 10-8s acima da condutância da subfase. Foram realizadas medidas para um fosfolipídio e um fosfato. Com isso, corroboramos os resultados de condutância, da mesma ordem de grandeza, obtidos em Bangor, no Reino Unido, ao mesmo tempo que são refutadas as observações feitas por grupos de pesquisa dos Estados Unidos e da Rússia. As possíveis causas para a não observação da condutância por esses últimos grupos podem ser o efeito do menisco - queda da área imersa dos eletrodos quando do aumento da pressão de superfície - que mascara o aumento da condutância, ou artefatos experimentais, tais como impurezas na subfase / Langmuir films from phospholipids and fatty acids were characterized using surface pressure, surface potential and lateral conductance measurements. The main aim of this project was to undertake a critical study of articles published in the literature which present erroneous interpretations for surface potential results, suggest non-homogeneity of Langmuir films, or rule out the possible increase in conductance upon the compression of a monolayer. First, we demonstrate that phospholipids and fatty acid mono layers are homogeneous at the macroscopic level, by measuring their surface potential with the Kelvin probe on three different positions. No significant difference was observed. The surface potential and surface pressure is zero for large areas per molecule, and the surface potential only becomes non-zero when an abrupt increase takes place at a given critical area. Together with the absence of hysteresis in the surface pressure and surface potential measurements in the compression-expansion cycles, these results indicate the absence of aggregates (or islands) of macroscopic dimensions. They contradict, however, the opinion of some authors at the last Conference on Langmuir-Blodgett Films, who took the view that the presence of micro domains on Langmuir monolayers should affect the surface potential measurements. We can conclude, therefore, that any non-reproducibility of surface potentials at large areas per molecule must be attributed to impurities in the system, especially in the sub-phase. The lateral conductance measurements were performed by measuring the current between two platinum electrodes, which were partially immersed into the sub-phase. For large areas per molecule, the conductance is due to the bulk conductivity of ultra pure water, but when the monolayer was compressed below a given critical area (the same in which a sharp increase in surface potential was observed), the conductance increases until the surface pressure starts to rise, reaching values of the order of 10-8s above the water conductance. Measurements were taken for one phospholipids and one phosphate. This corroborates the results published by the Bangor Group (UK), at the same time that observations made by an American Group and a Russian Group is contradicted. The possible causes for these groups being unable to observe the increase in conductance can be the meniscus effect caused by the decrease of the electrodes immersed area when the pressure rises - which overrun the conductance increase, and/or experimental artifacts, possibly caused by impurities in the sub-phase

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Quitosana é um polissacarídeo usado em diversas aplicações biológicas, por exemplo, em liberação controlada de drogas, transfecção, aceleração da cicatrização de feridas e como agente bactericida, entre outras. Em todas essas aplicações, o polímero interage com tecidos e células. Entretanto, embora sua ação seja comprovada, os mecanismos de ação e a interação do polímero com células e biomembranas no nível molecular ainda não são conhecidos. Nesta tese de doutorado, filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) de lipídios foram usados como modelos de membrana celular para estudar em nanoescala a interação e os efeitos causados pela quitosana. Primeiramente, observou-se que a quitosana, um polieletrólito solúvel em pH ácidos, possui atividade superficial induzida na presença de um filme interfacial de lipídio, demonstrando que o polímero possui interação favorável com membranas. Após adsorver sobre as monocamadas, a quitosana expande as mesmas, o que ocorre apenas até uma determinada concentração de polímero, denominada concentração de saturação. A magnitude dessa expansão é menor para filmes compactos, o que sugere que a quitosana é parcialmente expulsa da interface, localizando-se na subsuperfície. Isso foi comprovado com o uso de filmes LB, que mostraram que filmes mistos com quitosana têm rugosidade cerca de 10 vezes a de filmes puros de ácido dimiristoil fosfatídico (DMPA). Foi possível confirmar que a quitosana penetra na monocamada, formando agregados com até 150 nm de altura. Além disso, a maior orientação das moléculas de fosfolipídios, sugerida por isotermas de potencial de superfície (V-A) para filmes de Langmuir, também foi comprovada para os filmes LB por medidas de espectroscopia de geração de soma de freqüências (SFG). Filmes mistos de DMPA e colesterol também foram estudados, sendo que o colesterol provoca condensação nos filmes de DMPA a baixas pressões, mas expande as monocamadas em altos estágios de compactação. Quando a quitosana interage com os filmes mistos, ela provoca a mesma expansão para todas as monocamadas independentemente da proporção de colesterol na mistura. Embora esse comportamento possa sugerir um papel inerte do colesterol, ele é explicado pela modulação da penetração da quitosana nos filmes pelo colesterol. Isso ocorre porque há um número fixo de pontos de interações eletrostáticas entre os grupos NH3+ da quitosana e PO2- do DMPA, o que foi comprovado por medidas de espectroscopia de reflexão-absorção na região do infravermelho com modulação da polarização (PM-IRRAS). Com esta técnica para filmes de Langmuir, e espectroscopia SFG para filmes LB, pôde ser traçado um panorama dos efeitos da inserção de colesterol na membrana de DMPA, seguido da interação da quitosana com a membrana mista. A adição do colesterol ao filme de fosfolipídio acarreta em diminuição da ordem das cadeias de DMPA, detectado por variações nas bandas de s(CH2) e ass(PO2-) do fosfolipídio no espectro de PM-IRRAS, e pela razão s(CH3)/s(CH2) nos espectros de SFG. Por outro lado, a interação da quitosana com esse filme misto causa recuperação da orientação das caudas polares do fosfolipídio, verificada pela análise das mesmas bandas de PM-IRRAS e pela razão s(CH3)/s(CH2), que diminui de 6,62 para 4,58 com a adição de colesterol, mas volta a 5,97 após a interação com o polímero. De forma geral, a ação da quitosana sobre biomembranas é governada principalmente por interações eletrostáticas com lipídios carregados negativamente, na superfície externa das mesmas. Dentre os principais efeitos causados pelo polímero, destaca-se a diminuição da elasticidade da membrana e o aumento da orientação das moléculas de lipídio, que podem ter importantes implicações biológicas. A observação de uma concentração de saturação dos efeitos, na maioria dos casos, sugere que a dosagem e a estrutura química da quitosana devem ser bem controladas para alcançar o efeito biológico desejado. / Chitosan is a polyssaccharide with many biological applications, as in drug delivery, transfection, wound healing and as bactericidal agent, for instance. In all these applications the polymer interacts with tissues and cells. The efficacy of chitosan has been proven, but the mechanisms of action and the interactions with cells and biomembranes are still unknown. In this thesis, Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) films made of lipids were employed as cell membrane models, in order to investigate the interactions and modulations caused by chitosan at the molecular level. Firstly, the soluble polyelectrolyte chitosan was found to induce surface activity when a lipid monolayer is at the air/water interface, demonstrating that the interaction of chitosan with membranes is favorable. Upon chitosan adsorption, the monolayers were increasingly expanded with increasing chitosan concentration in the subphase up to a saturation concentration. The extension of this expansion was lower for highly packed films, suggesting that chitosan was partially expelled from the interface after the compression, being located at the sub-monolayer region. This was confirmed by the 10-fold increase in film roughness observed for the areas without aggregates in LB films. Also, we could observe aggregates as high as 150 nm on the film surface, thus confirming chitosan penetration in the dimyristoyl phosphatidic acid (DMPA) monolayer. Mixed DMPA-cholesterol Langmuir monolayers were also produced, with cholesterol inducing condensation of the DMPA films at low pressures, and film expansion at high pressures. Regardless of the cholesterol proportion in the film, chitosan always induced the same degree of expansion on the DMPA mixed monolayers as for a neat DMPA monolayer. Although this behaviour may suggest an inert role for cholesterol, it can only be explained if the sterol is assumed to regulate the extension of chitosan penetration into the monolayer. This occurs because there is a fixed number of sites for electrostatic interactions between NH3+ groups from chitosan and PO2- from DMPA, probed by infrared reflection-absorption spectroscopy (PM-IRRAS) measurements. Indeed, with PM-IRRAS measurements for Langmuir monolayers and sum-frequency generation spectroscopy (SFG) measurements for LB films, we could establish an overview of the effects from cholesterol on DMPA films upon interaction with chitosan. The addition of cholesterol to the DMPA monolayer caused a decrease in the chain order, which was detected by changes in the s(CH2) and ass(PO2-) bands from the phospholipid in the PM-IRRAS spectrum, and by the s(CH3)/s(CH2) intensity ratio in SFG measurements. On the other hand, the interaction of chitosan with these mixed monolayers restored chain order, as observed from the analysis of PM-IRRAS bands and the s(CH3)/s(CH2) in SFG. The latter dropped from 6.62 to 4.58 with cholesterol addition, but further increased to 5.97 with the chitosan interaction. Overall, the chitosan action on biomembranes is mainly governed by electrostatic interactions with negatively charged lipids at the external leaflet of the membrane. The main effects from chitosan to the membrane models are the decrease in membrane elasticity and the increase in molecular ordering, which can lead to important biological implications. Moreover, the existence of the so-called concentration of saturation for most systems suggests that the dosage and chemical structure of chitosan must be well controlled to obtain the desired biological effect.

Azopolímeros apresentam propriedades de fotoisomerização, úteis para confecção de memórias ópticas, que dependem da arquitetura molecular do azopolímero e do filme formado a partir dele. Neste trabalho foram sintetizados polímeros com arquitetura molecular controlada, usando os azomonômeros [4-(N-etil-N-2-(metacriloxietil)) amino-2\'-cloro-4\'-nitroazobenzeno] (DR13MA) e [4-(N-etil-N-2-(metacriloxietil)) aminoazobenzeno] (MAEAMA). Para a síntese de homopolímeros e copolímeros em bloco foram utilizados dois métodos: NMRP - polimerização radicalar mediada por nitróxidos e ATRP - polimerização radicalar por transferência de átomo. Foram produzidos copolímeros dibloco, com um dos blocos contendo azocorantes, pela reação do monômero DR13MA com macroiniciadores poliestireno (PS) no método NMRP, e poli(metacrilato de metila) (PMMA) via ATRP. Homopolímeros de ambos os azomonômeros foram sintetizados por ATRP, e assim como os copolímeros em bloco mostraram cadeias com baixa polidispersividade. Complementando o trabalho de síntese, foram estudadas as propriedades dos materiais na interface ar-água, utilizando filmes de Langmuir, e procedeu-se a transferência dos mesmos para substratos sólidos formando filmes Langmuir-Blodgett (LB). Nos filmes de Langmuir foi observada a conformação e as interações (agregação) das moléculas dos materiais, destacadamente, no caso do homopolímero HPMAEA, foi observado um patamar próximo a 8 mN/m na isoterma de pressão de superfície, indicando haver reorganização do material no filme. Os filmes LB serviram como objeto de estudo das propriedades ópticas dos compostos, e no caso do homopolímero HPDR13 sintetizado via ATRP, pela primeira vez foi possível a realização de medidas em filmes puros do material. Medidas de armazenamento óptico foram realizadas para comprovar a aplicabilidade dos materiais em memórias ópticas. No caso do terpolímero PS-b-[MMA-co-DR13] sintetizado por NMRP, os resultados de armazenamento foram semelhantes aos obtidos com blendas. Para o homopolímero HPMAEA, uma grande influência do tipo de filme empregado (cast ou LB) foi observada no tempo de escrita das memórias, com o tempo para o filme LB sendo 26 vezes menor. Copolímeros em bloco PMMA-b-DR13 podem ser vantajosos por aliarem as propriedades ópticas do homopolímero HPDR13 à maior estabilidade térmica e mecânica do PMMA. / Azopolymers display photoisomerization properties, which can be exploited in optical memories, and depend strongly on the molecular architecture of the polymer chain and kind of film employed. In this work, azopolymers with controlled molecular architecture were synthesized using the azomonomers [4-(N-ethyl-N-2(methacryloxyethyl))amino-2\'-chloro-4\'-nitroazobenzene](DR13MA)and[4-(N-ethyl-N-2-(methacryloxyethyl))aminoazobenzene] (MAEAMA). Two methods were used to synthesize homopolymers and block-copolymers: NMRP - Nitroxide-mediated radical polymerization and ATRP - Atom transfer radical polymerization. Diblock-copolymers were produced, with one block composed by azodyes units, by reacting the monomer DR13MA with a polystyrene (PS) macroinitiator via NMRP, or with poly(methyl methacrylate) (PMMA) macroinitiator via ATRP. Homopolymers of both azomonomers were synthesized by ATRP, and - analogously to the blockcopolymers - exhibited controlled structure with a small polydispersity. The synthesized polymers were then used in the formation of Langmuir films at the air-water interface, which could be transferred onto solid substrates forming Langmuir-Blodgett (LB) films. In Langmuir films, an investigation was made of the conformation and interactions (aggregation) of the film-forming molecules. Interestingly, a plateau was observed at 8 mN/m in the surface pressure isotherm for the HPMAEA homopolymer, pointing to a reorganization of the polymer during compression. For HPDR13 produced by ATRP, it was possible to deposit LB films with no need to use surfactants, unlike the case of HPDR13 synthesized by conventional methods. Optical storage measurements were performed to demonstrate the applicability of the azo-containing materials in optical memories. For the terpolymer PS-b-[MMA-co-DR13] made by NMRP, the storage results were similar to those obtained with blends. In the case of the homopolymer HPMAEA, a large influence of the kind of film used (cast or LB) was observed in the writing time of the memories, with the writing time for the LB film being 26 times faster. PMMA-b-DR13 block-copolymers may be advantageous in combining the optical properties of the homopolymer HPDR13 with the thermal and mechanical stability of PMMA.

A birrefringência fotoinduzida e a formação de grades de relevo vêm sendo extensivamente investigadas em filmes de azopolímeros, obtidos por diversas técnicas de fabricação. Embora para azopolímeros amorfos já haja modelos bem estabelecidos tanto para explicar a dinâmica de fotoindução da birrefringência quanto para o transporte de massa que leva à formação de grades de relevo, o mesmo não ocorre para os azopolímeros líquido-cristalinos. Numa tentativa de contribuir para dirimir dúvidas da literatura, nesta dissertação foi sintetizado um azopolímero com diferentes massas molares, depois empregado em medidas de armazenamento óptico e fotoinscrição de grades de relevo. A síntese dos polímeros foi feita a partir do 4,4-difenilmetano-diisocianato (MDI) e de um azomonômero, sintetizado em três etapas: síntese do azocorante, incorporação do segmento flexível e funcionalização do monômero. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis), espectroscopia infravermelha (FTIR) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN). A massa molecular dos polímeros (Mn e Mw) foi determinada por cromatografia de exclusão de tamanha (HPSEC). Através de calorimetria diferencial exploratória (DSC), microscopia óptica polarizada e difração de raios X foram comprovadas as propriedades líquido-cristalinas do azomonômero e dos polímeros. A transição da fase anisotrópica para a isotrópica ocorreu em aproximadamente 79oC no monômero e 84oC para os polímeros. Filmes de Langmuir estáveis foram obtidos para os polímeros na interface ar-água, propiciando a transferência para substratos sólidos na forma de filmes Langmuir-Blodgett (LB). Esses filmes foram usados para armazenamento óptico, sendo que a birrefringência fotoinduzida foi mais alta do que em filmes cast, provavelmente devido à melhor organização do filme LB. Grades de relevo foram inscritas nos dois tipos de filme usando um laser de baixa intensidade, ao contrário do que encontra na literatura, em que grades só são formadas se lasers de altas intensidades são empregados. Embora a amplitude das grades seja pequena e o processo de fotoinscrição ainda precise ser otimizado, este resultado abre novas perspectivas de emprego de azopolímeros líquido-cristalinos. / Photoinduced birefringence and surface-relief gratings (SRGs) have been extensively investigated in azopolymer films obtained with various film-fabrication methods. Even though well-established models exist for amorphous azopolymers which explain the dynamics of photoinduced birefringence and mass transport leading to SRGs, the same is not true for liquid-crystalline azopolymers. In an attempt to try and resolve controversies in the literature, in this work we synthesized an azopolymer with two different molar masses, which were then employed in optical storage and photoinscription of SRGs. The synthesis was performed with 4,4-diphenylmethane-diisocyanate (MDI) and an azomonomer obtained in a 3-step procedure: synthesis of the azodye, incorporation of the flexible segment and functionalization of the monomer. The materials were characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (FTIR) and proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR). The molar mass of the polymers was determined by high performance size exclusion chromatography (HPSEC). The liquid-crystalline properties of the azomonomer and azopolymers were confirmed via differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy and X-ray diffraction, with a isotropic-liquid crystal phase transition occurring at ca 79oC and 84oC for the monomer and polymers, respectively. Stable Langmuir films made with the azopolymers could be formed at the air-water interface, which were transferred onto solid substrates in the form of Langmuir-Blodgett (LB) films. These LB films could be used in optical storage experiments, with the photoinduced birefringence being higher than in cast films of the same azopolymers, probably due to the better organization of the nanostructured LB films. SRGs could be photoinscribed on both types of film with a low-intensity laser beam, in contrast to the reports in the literature, according to which SRGs can only be inscribed on liquid-crystalline azopolymer samples if high laser intensities are used. Though the SRG amplitude was small and the photoinscription process still needs to be optimized, this finding may open the way for a host of new applications of liquid-crystalline azopolymers.