Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9192_1.pdf: 1720847 bytes, checksum: acfe1f00e7a4a0aff148faf1a5df5733 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades fotofísicas dos criptatos de lantanídeo [Ln⊂(bipy)2py(CO2Et)2]3+ e [Ln⊂(bipy)2py(CONHCH2CH2NH2)2]3+ com Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+, os quais atuam como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz em solução aquosa. As análises espectroscópicas de emissão e medidas de tempos de vida a 298K e 77K desses criptatos ajudaram a elucidar a posição e a natureza dos níveis de energia dos ligantes e níveis emissores dos íons lantanídeos. Uma maior eficiência na transferência de energia foi observada entre os níveis triplete do ligante e o nível emissor do criptato de Térbio (T→5D4), com aumento nos valores de rendimento quântico de emissão em solução aquosa. Para o criptato Tb⊂(bipy)2py(CO2Et)2 3+ obteve-se 25% de rendimento quântico enquanto o análogo de Európio produziu 14%. Os criptatos [Ln⊂(bipy)2py(CONHCH2CH2NH2)2]3+ com os lantanídeos Ln = Eu3+ e Tb3+ foram conjugados a lectina Con A e espectroscopicamente caracterizados. Através da técnica de dicroísmo circular pôde-se observar a manutenção da estrutura secundária da Con A. As medidas de fluorescência e fosforescência deste complexo com a proteína forneceram indícios da integridade de sua estrutura terciária e foram empregadas também para avaliar o grau de conjugação do criptato. O conjugado Con A-criptato foi empregado em teste histoquímico, onde o criptato atuou como marcador luminescente no reconhecimento de um tumor de mama. O criptato [Tb⊂(bipy)2py(CO2Et)2]3+ foi conjugado a microcistina-LR (uma toxina produzida por algas azuis) para o desenvolvimento de um novo método de detecção delas em amostras de água

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-10T19:57:43Z No. of bitstreams: 2 TESE Cristiane Kelly de Oliveira.pdf: 8869378 bytes, checksum: 99b930234c760afbc84a33f6b56008d6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T19:57:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE Cristiane Kelly de Oliveira.pdf: 8869378 bytes, checksum: 99b930234c760afbc84a33f6b56008d6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012 / CNPq INAMI RENAMI PRONEX/FACEPE/CNPq / Compostos e redes de coordenação com íons lantanídeos são importantes em Química e Materiais devido a suas propriedades ópticas, magnéticas e catalíticas. Realizamos a síntese, determinação estrutural por raios-X, caracterização e estudo espectroscópico de 18 compostos e redes de coordenação ou MOFs (metal-organic frameworks), dos quais 14 são inéditos, obtidos com Eu3+, Tb3+ e Gd3+, a partir dos ligantes: ácido fumárico, ácido 2-(metiltio)benzóico, ácido 4-(metiltio)benzóico e ácido 2-(metilsulfinil)benzóico. Os compostos e MOFs foram classificados em: grupo 1- MOFs obtidas a partir do ácido fumárico sob condições hidrotermais; grupo 2- compostos e redes obtidas a partir dos ácidos 2- e 4-(metiltio)benzóico na temperatura ambiente; e grupo 3- MOFs obtidas a partir do ácido 2-(metilsulfinil)benzóico sob condições hidrotermais com variação de temperatura. Para o grupo 1 realizamos estudos inéditos para a identificação de intermediários reativos e elucidação da formação de ligante oxalato in situ, uma vez que foi observada que a formação das MOFs [Ln2(Fum)3(H2O)4×3H2O]n ou [Ln2(Fum)2(Ox)4(H2O)4×4H2O]n depende do meio e das condições reacionais. Demonstramos que o intermediário reativo responsável pela formação da rede [Ln2(Fum)3(H2O)4×3H2O]n é o hidróxido de lantanídeo. Na formação das MOFs [Ln2(Fum)2(Ox)4(H2O)4×4H2O]n demonstramos a necessidade de tratamento hidrotérmico, da presença de lantanídeo trivalente e de agente oxidante (nitrato ou hipoclorito) para a formação in situ do oxalato a partir do ácido fumárico. Além disso, investigamos a utilização da rede [Eu2(Fum)3(H2O)4×3H2O]n como catalisador em reação de alilação de nitrobenzaldeído com aliltrifluoroborato de potássio, em que constatamos a sua eficiência e reciclabilidade. Para o grupo 2 estudamos a influência da posição do substituinte (-SCH3) nas estruturas dos compostos e redes formadas. Obtivemos estruturas poliméricas com o ligante o-substituído e diméricas para o psubstituído. Com o sistema p-substituído, sintetizamos dímeros heteronucleares (Tb3+- Eu3+), em que os estudos de luminescência sugerem a existência de transferência de energia Tb3+® Eu3+. Estudamos ainda no grupo 3 a influência da variação de temperatura (95°C e 120°C) na obtenção de novas estruturas, sendo evidenciadas diferenças nos parâmetros de rede e orientação do ligante, o ácido 2- (metilsulfinil)benzóico). Comparamos as propriedades fotofísicas das redes com substituinte sulfeto (-SCH3 do grupo 2) com aquelas das MOFs contendo sulfóxido (- S(O)CH3 do grupo 3) e constatamos que a troca do grupo sulfeto pelo grupo sulfóxido diminui a luminescência tanto do íon térbio quanto do íon európio. Em relação a estrutura, nos dois grupos (2 e 3) redes de coordenação são obtidas, sendo que o sulfóxido permitiu a formação de uma rede bidimensional, enquanto com o grupo sulfeto foi obtido uma rede unidimensional.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2018-11-05T13:02:40Z No. of bitstreams: 1 Stephany Alves Brilhante.pdf: 4956920 bytes, checksum: bb04facd9c5ff5a2542ed4ff29db7668 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-05T13:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Stephany Alves Brilhante.pdf: 4956920 bytes, checksum: bb04facd9c5ff5a2542ed4ff29db7668 (MD5) Previous issue date: 2018-08-30 / Geochemistry studies the distribution of chemical elements on Earth. The rare earth elements (REE) are Group 3B of the periodic table consisting of the lanthanides, Y and Sc, which are similar as to their properties (chemical, magnetic and flourescência). The REE are strategic due to the specificity of their applications. The continuous expansion of the agricultural and industrial sectors makes it necessary to monitor the environmental quality of soils. Therefore, know the natural levels of REE are essential to assess human impacts on the environment, and its extension. Some studies of determination of REE at the national level were developed. However, few are aimed at determining the natural levels of REE under well-defined geopedological conditions and quantifying additions of REE in agricultural soils. Thus, this study provides new information about the effect of a volcano-sedimentary lithosequence Cretaceous of northeastern Brazil in pedogenesis, mineralogy and geochemistry of REE in soils; and provides information on the effect of sugarcane crops, since 1930, with intense use of agricultural inputs, in the edition of REE in soils originated from rhyolite in the same basin. REE concentrations were determined by ICP-OES, after total extraction (USEPA 3052). In general, high recovery percentages were obtained for the REE. The REE results were analyzed using patterns of fractionation, anomalies and geochemical signature. Petrographic and MEV-EDS analyzes were performed on soil parental materials (ignimbrito, rhyolite, conglomerate, traquiandesite and basalt). Soil properties were analyzed to assist in the interpretation of the behavior of soils REE. The results showed that despite the strong chemical weathering, developed distinct lithologies soils of the Cape Basin showed different geochemical and mineralogical signatures of REE in soils. The concentration of REE in the lithosequence decreased in the following order: rhyolite> traquiandesite> ignimbrito> basalt. The total content of REE in soils was reduced according to their respective source materials in the order: traquiandesitoito> basalt> rhyolite> conglomerate> ignimbrito. Minerals feldspar, zircon, ilmenite and biotite are the main source of crystalline phases REE in the Cabo Basin soils, as well as apatite in ignimbrite and traquiandesito. These results evidenced the conservative properties of the ETR in the Cabo Basin. In the assessment of the anthropogenic impact on agricultural soil originated rhyolite, it was observed that almost all REE showed enrichment. The greatest enrichments in the agricultural soil were the elements Sm, Pr, Nd, Gd, La, Yb and Lu. The HREE present strong positive correlation with phosphorus. The higher REE content in the Ap horizon of the agricultural soil, as well as the lack of REE enrichment in the soil of the preserved area, evidences that the entrance of REE in the Cabo Basin is occurring due to the agricultural activity of the region. The results of this work provide unpublished data of natural levels of REE by pedogenetic horizon, using a lithosequence of soils in the Cabo Basin, as well as a study of the evaluation of REE additions through agricultural inputs in agricultural soil, Northeast Brazil. These results demonstrate the complex interactive control of the parental material composition and soil properties in geochemical REE in soils of a volcano-sedimentary lithosequence Cretaceous of Northeastern Brazil and are important to predict and prevent future impacts of REE accumulation by agricultural activity in this region, evidencing the urgent need to develop specific legislation in Brazil regarding the limits of REE in soils. / A Geoquímica estuda a distribuição dos elementos químicos na Terra. Os Elementos Terras Raras (ETR) são o grupo 3B da tabela periódica, composto pelos lantanídeos, Y e Sc, que se assemelham quanto às suas propriedades (químicas, magnéticas e de flourescência). Os ETR são estratégicos devido à especificidade de suas aplicações. A contínua expansão dos setores agrícola e indústrial torna necessário o monitoramento da qualidade ambiental de solos. Logo, conhecer os teores naturais de ETR é fundamental. Alguns estudos de determinação de ETR em nível nacional foram desenvolvidos. No entanto, poucos objetivando determinar teores naturais de ETR em condições geopedológicas distintas e quantificar adições de ETR em solos agrícolas. Nesse sentido, este estudo fornece novas informações sobre o efeito de uma litossequência vulcano-sedimentar cretácea do Nordeste do Brasil na pedogênese, mineralogia e geoquímica de ETR em solos; e sobre o efeito do cultivo da cana-de-açúcar, desde 1930, com uso de insumos agrícolas, na adição de ETR no solo. Os teores de ETR foram determinadas por ICP-OES após extração total. Foram obtidas altas recuperações para os ETR. Os resultados de ETR foram analisados utilizando padrões de fracionamento, anomalias e assinatura geoquímica. Análises petrográficas e por MEV-EDS foram realizadas nos materiais de origem dos solos (ignimbrito, riolito, conglomerado, traquiandesito e basalto). Propriedades dos solos foram analisadas para auxiliar na interpretação do comportamento dos ETR nos solos. Apesar do forte intemperismo químico, solos desenvolvidos de distintas litologias da Bacia Cabo apresentaram diferentes assinaturas geoquímicas e mineralógicas de ETR. A concentração de ETR na litossequência decresceu na seguinte ordem: riolito > traquiandesito > ignimbrito > basalto. O conteúdo total de ETR nos solos reduziu de acordo com os seus respectivos materiais de origem na ordem: traquiandesito> basalto> riolito> conglomerado> ignimbrito. Os minerais feldspato, zircão, ilmenita e biotita são as principais fases cristalinas fonte de ETR nos solos da Bacia Cabo, além da apatita no ignimbrito e traquiandesito. Esses resultados evidenciam as propriedades conservativas dos ETR na Bacia Cabo. Na avaliação da interferência antrópica em solo agrícola originado de riolito, quase todos os ETR apresentaram enriquecimento. Os maiores enriquecimentos no solo agrícola foram dos elementos Sm, Pr, Nd, Gd, La, Yb e Lu. Os ETRP apresentam correlação positiva forte com o fósforo do solo. O teor mais elevado de ETR no horizonte Ap, assim como a ausência de enriquecimento de ETR no solo da área preservada, evidenciam a entrada de ETR na Bacia Cabo decorrente da atividade agrícola. Os resultados deste trabalho fornecem dados inéditos de teores naturais de ETR por horizonte pedogenético, utilizando uma litossequência de solos na Bacia Cabo, bem como da avaliação de adições de ETR em solo agrícola no Nordeste do Brasil. Esses resultados demonstram o complexo controle interativo da composição do material de origem e das propriedades do solo na geoquímica de ETR em solos de uma litossequência vulcano-sedimentar Cretácea do Nordeste do Brasil e são importantes para prever e evitar impactos futuros, evidenciando a necessidade urgente de desenvolver legislações específicas no Brasil quanto aos limites de ETR em solos.

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-04-12T18:11:47Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Fernanda Lira de Menezes.pdf: 4461115 bytes, checksum: 52e787b869bb956a1e37a170cc83b5e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-12T18:11:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Fernanda Lira de Menezes.pdf: 4461115 bytes, checksum: 52e787b869bb956a1e37a170cc83b5e4 (MD5) Previous issue date: 2013-08-12 / CNPQ / O presente trabalho descreve as sínteses de géis e criogéis a partir do ligante ácido iminodiacético (IDA) com íons lantanídeos (Ln3+= Eu, Tb e Gd), por método hidrotermal em estufa e assistida por micro-ondas. Para estes materiais foram realizadas caracterizações via técnicas de microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise elementar, difração de raios-X de pó, análise termogravimétrica e espectroscopia de luminescência. Através dos difratogramas dos géis observamos características de materiais amorfos. Em adição, a análise termogravimétrica indica elevada quantidade de água, aproximadamente 100% em massa, presente nas referidas amostras. Por meio da espectroscopia de luminescência foi observado a emissão dos íons Tb3+ e Eu3+ nos géis nas regiões do verde (545 nm) e do vermelho (615 nm), respectivamente, além de indicar mais de um centro de simetria em torno dos íons metálicos. Para os criogéis os difratogramas apresentaram picos característicos de cristalinidade. Morfologicamente, as estruturas apresentaram cavidades e aspecto irregular em toda extensão superficial. A análise termogravimétrica exibiu três eventos térmicos que estão relacionados à perda de água (hidratação e coordenação) e degradação da fase orgânica. A espectroscopia vibracional na região do infravermelho permitiu a visualização da coordenação do ligante ao íon lantanídeo, através do deslocamento das vibrações de estiramento (C=O). No que diz respeito ao comportamento fotoluminescente, os criogéis apresentaram as mesmas transições e desdobramentos de níveis starks que os géis, com uma melhor definição dos picos, indicando a cristalinidade do material, o que corrobora com os resultados de difração de raios-X. / The present work describes the synthesis of gels and cryogels from ligand iminodiacetic acid (IDA) with lanthanide ions (Ln3+ = Eu, Tb and Gd) by hydrothermal method assisted greenhouse and microwave. For these materials were characterizations performed through techniques of scanning electron microscopy, vibrational spectroscopy in the infrared region, elemental analysis, X-ray diffraction powder, thermogravimetric analysis and luminescence spectroscopy. Through the difratograms of the gels we observed characteristics of amorphous materials. In addition, thermogravimetric analysis indicating a high amount of water, approximately 100% by mass, present in said samples. By luminescence spectroscopy the emission of ions Tb3+ and Eu3+ in the gels in the regions of the green (545 nm) and red (615 nm) was observed, respectively, and indicate more than one center of symmetry around the metal ions. For cryogels diffractograms showed characteristic peaks of crystallinity. Morphologically, the structures suggesting cavities and irregular appearance throughout superficial extension. Thermogravimetric analysis showed three thermal events which are related to the loss of water (hydration and coordination) and degradation of the organic phase. The vibrational spectroscopy in the infrared region allowed the visualization of the coordination of the ligand to the lanthanide ion, through of the displacement of the stretching vibration (C = O). With regard to the photoluminescent behavior, cryogels have submitted the same as transitions splits of starks levels that gels with a better definition of the peaks, indicating the crystallinity of the material, which agrees with the results of X-ray diffraction.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-09-27T14:29:18Z No. of bitstreams: 1 RAILDA SHELSEA TAVEIRA ROCHA DO NASCIMENTO - TESE (PPGEP) 2008.pdf: 2253809 bytes, checksum: ec04359cafb5760ae50bf56746b420d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-27T14:29:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RAILDA SHELSEA TAVEIRA ROCHA DO NASCIMENTO - TESE (PPGEP) 2008.pdf: 2253809 bytes, checksum: ec04359cafb5760ae50bf56746b420d4 (MD5) Previous issue date: 2008-11-17 / Sólidos obtidos em escala nanométrica têm demandado um grande interesse científico e tecnológico, dadas às significativas alterações nas propriedades físicas e químicas observadas em materiais com estas características, potencializando assim as aplicações tecnológicas. Neste trabalho foram sintetizados quatro nanocomplexos do tipo Ln(MI)3.3H2O onde, Ln = Er ou Eu e MI = 5(4-clorofenil)-3-fenil-1,3,4-tiodiazólio-2-tiolato (MI-1) ou 5(4-clorofenil)-3-metil-4-fenil-1,3-tioazólio-2-tiolato (MI-2). Estes complexos foram caracterizados através de técnicas físico-químicas, espectroscópicas, térmicas e estrutural. A metodologia utilizada para a síntese dos complexos partiu de uma solução etanólica de LnCl3 adicionando-se o mesoiônico, sob agitação e temperatura constante de 65oC, mantendo em refluxo por quatro horas. O resultado da análise elementar de C, H e N dos complexos Er(MI-1)3.3H2O, Eu(MI-1)3.3H2O, Er(MI-2)3.3H2O e Eu(MI-2)3.3H2O mostraram uma boa concordância entre os valores experimentais e os calculados. Os espectros de infravermelho indicam que a coordenação dos compostos mesoiônicos com os cátions Eu+3 e Er+3 acontece possivelmente através do átomo de enxofre exocíclico onde, pode-se perceber um deslocamento considerável na ligação carbono-enxofre (C-S-). Os espectros de RMN 1H dos complexos revelaram a presença de todos os sinais dos hidrogênios aromáticos, evidenciados nos compostos mesoiônicos. Através dos espectros de RMN 13C (APT), foi possível reconhecer o padrão de hidrogenação correspondente a cada átomo de carbono, possibilitando atribuir com segurança o deslocamento químico dos carbonos (C-2) e (C-5) do anel mesoiônico. Nos espectros de absorção na região do UV-visível as bandas dos complexos se deslocam quando comparadas às bandas dos compostos mesoiônicos, sendo possível atribuir a inserção dos cátions de lantanídeos à modificação das bandas de absorção, visto que os complexos apresentaram energias em comprimento inferior. Os espectros de emissão dos compostos MI-1 e MI-2 assim como os dos complexos Eu(MI-1)3.3H2O e Er(MI-2)3.3H2O apresentaram comportamento semelhante com uma banda larga de emissão entre 560 e 720 nm, não sendo possível a observação das bandas de emissão dos íons lantanídeo. As curvas TG/DTG indicaram que os compostos mesoiônicos se decompuseram em cinco etapas, diferentemente da decomposição dos complexos Er(MI-1)3.3H2O, Eu(MI-1)3.3H2O, Er(MI-2)3.3H2O e Eu(MI-2)3.3H2O que ocorreu em 5, 4, 7 e 6 etapas, respectivamente. Os complexos sintetizados com Eu apresentaram maior estabilidade térmica em detrimento dos complexos de Er, independente do mesoiônico utilizado. As curvas DSC, mostraram que os complexos estudados neste trabalho iniciam a reação de decomposição térmica ainda em estado sólido, antes da fusão. Os difratogramas de raios-x dos compostos mesoiônicos e dos complexos, apresentaram mais de uma fase, com características cristalinas, e cristalito inferior a 60nm. / The solids obtained in nanometric scale has been attracted the technological and scientific interest due to the significant modifications observed on their physical and chemical properties which increases the technological applications. In this work, four nanocomplex materials were synthesized: Ln(MI)3.3H2O where, Ln = Er or Eu and MI = 5(4-chlorophenyl)-3-phenyl-1,3,4-thiodiazole-2-tiolat (MI-1) or 5(4-chlorophenyl)-3-methyl-4-phenyl-1,3-thioazole-2-thiolate (MI-2). These complexes were characterized using physico-chemical, spectroscopic, thermal and structural techniques. To synthesize the complexes, it was used a LnCl3 ethanolic solution mixed with the mesoionic, maintained under agitation and at a constant temperature at 65oC and refluxed for a period of four hours. It was observed a good agreement between the experimental and calculated results of the C, H and N elemental analysis of Er(MI-1)3.3H2O, Eu(MI-1)3.3H2O, Er(MI-2)3.3H2O and Eu(MI-2)3.3H2O. The IR spectra indicates that the coordination of the mesoionic compounds with cations Eu+3 and Er+3, must happen probably because of the exocyclic sulfur atom and it can be perceived a considerable displacement in the carbon-sulfur (C-S-) ligation. The RMN 1H spectra suggested the presence of aromatic hydrogen evidenced in the mesoionic compounds. Through the RMN 13C (APT), it was possible to recognize the hydrogenation standard corresponding to each carbon atom. It can be safely attributed the carbon chemical displacement (C-2) and (C-5) of the mesoionic ring. In the UV-visible absorption spectra of the UV the complexes bands are displaced comparing to the mesoionic compound bands. It can be possible to attribute the insertion of the lanthanide cations to the modification of the absorption bands, once the complexes presented energies at inferior length. The MI-1 and MI-2 compounds emission spectra and the complexes Eu(MI-1)3.3H2O and Er(MI-2)3.3H2O presented a behavior similar to a large emission band between 560 and 720 nm. It was not possible to observe the emission bands of the lanthanide ions. The TG/DTG curves indicate that the mesoionic compounds were decomposed in five levels, with a different behavior of the Er(MI-1)3.3H2O, Eu(MI-1)3.3H2O, Er(MI-2)3.3H2O and Eu(MI-2)3.3H2O, which decomposition occurred in 5,4,7 and 6 steps, respectively. The complexes synthesized with Eu presented a higher thermal stability than the ones that used Er, independently of the kind of mesoionic compound that was used. The DSC curves showed that the studied complexes begin the thermal decomposition reaction before the fusion, in the solid state. The x-ray diffractograms of the complexes and mesoionic compounds present more than a level, with crystalline characteristics and crystallite size inferior to 60nm.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-07-31T12:42:09Z No. of bitstreams: 1 Leonardo Laercio dos Santos.pdf: 3925351 bytes, checksum: ebe56e1fe7f80247415035f5cc551ae3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T12:42:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leonardo Laercio dos Santos.pdf: 3925351 bytes, checksum: ebe56e1fe7f80247415035f5cc551ae3 (MD5) Previous issue date: 2017-03-09 / Complexes with lanthanide ions have been extensively studied due to their applications as luminescent and/or magnetic materials and for imaging and diagnostics, both as in crystalline form or thin films, glass or polymer matrices, and in solution. Applications involving their luminescent properties has been highlighted due to the fact that these compounds present high quantum efficiency, high emission intensity, good chemical and thermal stabilities, and emission spectra with narrow lines, making possible its use in various technology areas, such as photonics, displays, biological assays, sensors, catalysts etc. Recently, an increasing number of experimental works based on chemical shift data – NMR in solution have been reported in the literature and suggest fluxional structures in a wide variety of coordination compounds containing rare earth ions. Although fluxional behavior of lanthanides complexes is already known and studied for many years, the description of fluxionality mechanisms for these compounds is not yet established. There are no experimental and/or computational systematic studies in the literature elucidating such mechanisms. Also, the fact that the time scale of NMR measurements is in the same order of magnitude of the emitting states of Ln3+ lifetimes suggests that the determination of the fluxional mechanisms may assist in understanding quenching of luminescence of lanthanide compounds in solution, and may explain the lower quantum yield in solution than in the solid state. Another important question which remains open is, in view of the above mentioned results, which structure should be used in modeling luminescent properties. -diketonate coordination compounds with lanthanide ions have important applications mainly as luminescent probes. Thus, their structures in crystal and solution are relevant, and the use of the lanthanide induced shift (LIS) NMR measurements can provide structural information about these complexes as well as biomolecules in solution. The [Eu(BTFA)3BIPY] complex, where BTFA = 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedionate and BIPY = 2,2’-bipiridyl, has a well-defined X-ray crystallographic structure and its 1H NMR signals have been unambiguous assigned and used to yield structural differences between crystalline and solution phases. Motivated by these findings, we investigated a series of lanthanide-based coordination compounds of the type [Ln(BTFA)3L], where Ln3+ = Eu3+ or Yb3+, [Y(BTFA)3L] and L = BIPY or PHEN (PHEN =1,10-phenanthroline) in the theoretical-experimental point of view (synthesis, characterization, NMR measurements and computational calculations) aiming determine the relevant factors in the structure of the compounds that favor or not fluxional behavior and also investigate the relationship of that behavior to the quenching of luminescence in solution. Measurements of the 1H NMR signals at variable temperature in CD2Cl2 of the [Ln(BTFA)3L] complexes suggest that these compounds have a fluxional structure, because the crystal structure has the hydrogen atoms of non-equivalent btfa ligands, while the time scale on which are performed by measures of NMR at room temperature, all of the hydrogen atoms btfa ligands are equivalent, as well as for the hydrogen atoms of the bipy or phen ligand. For the [Eu(BTFA)3BIPY] complex, the broadening of the signals also suggests that the structure is starting to become rigid at this temperature, and should, at lower temperatures, show the asymmetry observed in the crystal. This behavior indicates that this complex has a fluxional structure. The structure of the complexes have been calculated with the hybrid DFT functional PBE0, using MWBX/6-31+G(O,N)/6-31G(F,C,H) and yielded results in very good agreement with the crystallographic data. Based on NMR data was proposed that it may provide a fluxional structure in solution. In fact, for the [Eu(BTFA)3BIPY] complex, the energy difference obtained between the structures are small, however, the barrier to structural interconversion through via dissociative was found to be quite high and could not explain the experimental observations. Thus, a mechanism of pseudo-rotation of ligands was proposed and the activation barrier was calculated for the rotation of btfa and bipy ligands. The computational results showed that the structure is highly fluxional, agreeing with the results obtained by chemical shift – NMR measurements as well as to the very small coalescence temperature, although there is an increase in the activation barrier along the lanthanide series (due to the decrease of the ionic radius and consequent increase of the steric effect). TD-DFT calculations show that different conformations of the complex [Eu(BTFA)3PHEN] alter the position of the states involved in the transfer of energy to the ion, which can lead to the change of the mechanisms of energy transfers that lead to luminescence. These results can aid in the rational design of more luminescent compounds and more efficient devices. / Complexos com íons lantanídeos têm sido extensivamente estudados devido às suas aplicações como materiais luminescentes e/ou magnéticos para imagens e diagnósticos, tanto na forma cristalina como em filmes finos, matrizes vítreas ou polímericas e em solução. As aplicações envolvendo suas propriedades luminescentes têm sido destacadas pelo fato de que estes compostos apresentam alta eficiência quântica, alta intensidade de emissão, boas estabilidades químicas e térmicas e espectros de emissão em linhas, possibilitando seu uso em diversas áreas, como fotônica, displays, ensaios biológicos, sensores, catalisadores etc. Recentemente, um número crescente de trabalhos experimentais baseados em dados de deslocamento químico - RMN em solução foram relatados na literatura e sugerem estruturas fluxionais em uma ampla variedade de compostos de coordenação contendo íons de terras raras. Embora o comportamento fluxional de complexos de lantanídeos já seja conhecido e estudado há muitos anos, a descrição dos mecanismos de fluxionalidade para estes compostos ainda não está estabelecida. Não existem estudos experimentais e/ou computacionais sistemáticos na literatura elucidando tais mecanismos. Além disso, o fato da escala temporal das medidas de RMN estarem na mesma ordem de grandeza dos estados emissores dos íons Ln3+ sugere que a determinação dos mecanismos fluxionais pode ajudar a compreender a supressão da luminescência de compostos de lantanídeos em solução e pode explicar o baixo rendimento quântico em solução do que no estado sólido. Outra questão importante que permanece aberta é, tendo em vista os aspectos supracitados, que estrutura deve ser utilizada na modelagem de propriedades luminescentes. Compostos de coordenação de íons lantanídeos com ligantes β-dicetonatos têm aplicações importantes principalmente como sondas luminescentes. Assim, as suas estruturas cristalinas e em solução são relevantes, e a utilização das medidas de RMN de deslocamento induzido por lantanídeos (LIS) pode proporcionar informação estrutural sobre esses complexos bem como biomoléculas em solução. O complexo [Eu(BTFA)3BIPY], onde BTFA = 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butanodiona e BIPY = 2,2'-bipiridina, tem uma estrutura cristalográfica de raios X bem definida e os seus sinais de 1H RMN foram inequivocamente atribuídos e utilizados para produzir diferenças estruturais entre as fases cristalina e de solução. Motivados por esses achados, investigamos uma série de compostos de coordenação com íons lantanídeos do tipo [Ln(BTFA)3L], em que Ln3+ = Eu3+ ou Yb3+, [Y(BTFA)3L]e L = BIPY ou PHEN (PHEN = 1,10-fenantrolina), dos pontos de vista teórico e experimental (síntese, caracterização, medidas de RMN e cálculos computacionais), com o objetivo de determinar os fatores relevantes na estrutura dos compostos que favorecem ou não o comportamento fluxional e também investigar a relação desse comportamento com a supressão de luminescência em solução. A estrutura molecular dos complexos foi calculada com o funcional DFT híbrido PBE0, utilizando MWBX/6-31+G(O, N)/6-31G(F, C, H) e os resultados foram obtidos em concordância muito boa com os dados cristalográficos. Com base nos dados de RMN, foi proposto que pode existir uma estrutura fluxional em solução. De fato, para o complexo [Eu(BTFA)3BIPY], a diferença de energia obtida entre as estruturas é pequena, porém, a barreira à interconversão estrutural por uma via dissociativ foi bastante alta e não pôde explicar as observações experimentais. Assim, propôs-se um mecanismo de pseudo-rotação de ligantes e calculou-se a barreira de ativação para a rotação dos ligantes BTFA e BIPY. Os resultados computacionais mostraram que a estrutura é altamente fluxional, concordando com os resultados obtidos de deslocamento químico – RMN, bem como com a temperatura de coalescência muito pequena, embora haja um aumento na barreira de ativação ao longo da série dos lantanídeos (devido à diminuição do raio iônico e consequente aumento do efeito estérico). Os cálculos TD-DFT mostram que diferentes conformações do complexo [Eu(BTFA)3PHEN] alteram a posição dos estados envolvidos na transferência de energia para o íon, o que pode levar à mudança dos mecanismos de transferência de energia que levam à luminescência. Também a energia necessária para promover tal mecanismo de fluxionalidade pode favorecer a supressão da luminescência em solução. Estes resultados podem auxiliar na proposição racional de compostos mais luminescentes e dispositivos mais eficientes.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-08-03T12:39:15Z No. of bitstreams: 1 Filipe Belarmino de Lima.pdf: 1077508 bytes, checksum: be493f1103ae1d168a318eacf37dd423 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-03T12:39:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Filipe Belarmino de Lima.pdf: 1077508 bytes, checksum: be493f1103ae1d168a318eacf37dd423 (MD5) Previous issue date: 2016-02-25 / In the first part of this work, several schemes for PCM method (Polarizable Continuum Model) calculations were employed within the Gaussian Program, with the purpose of suggesting more suitable and rational calculation protocols designed for organic systems involving the gauche effect. For this, the 1,2-dihaloethanes (DHEs) series (H2XC 􀀀 CXH2, where X = F, Cl, Br and I) were chosen as model systems as long as they are classical systems with well established experimental characterization of the gauche effect. Then, free energy solvation energies for the gauche and anti forms were theoretically determined in different solvents, two non polar (cyclohexane and CCl3), one weakly polar (CHCl4) and one very polar (DMSO). Several cavity models were tested. Two versions of the Gaussian Program, namely 2003 and 2009, and DFT-type quantum chemical methods (B3LYP and M05-2X) were employed with the following basis sets: 6-31g*, 6-31+g*, 6-311g*, 6-311+g*, cc-PVTZ and def2-TZV. The results have shown that the electrostatic portion of the solvation is dominant over the nonelectrostatic component, and furthermore the former defines alone the qualitative trend concerning the relative energies among the conformers. Yet, it was observed that the Pauling and Bondi radii models used for the cavity’s building were the most appropriate. Also, for the F, Cl and Br elements, the 6-31+g*, 6-311g* and 6-311+g* basis sets yielded better results. For iodine, it were used the LanL2DZ, CRENBL and SttutRLC pseudopotentials. The LanLD2Z one gave better results. In the second part of this work, aqua-complexes of trivalent lanthanide (Ln3+) ions in gas and water solution phases were studied, for the whole Ln series. After optimizing the geometries of the complexes in vacuum (isolated), calculations without structural relaxation were done in solution, using the cosmo continuum solvation model. The thermodynamics of the reaction [Ln(H2O)9]3+(aq) ! [Ln(H2O)8]3+(aq) + H2O was analysed. Up to moment, only semiempirical results, using the Sparkle model (AM1 and PM3) within the MOPAC Program, were obtained. DFT results are in progress. / Na primeira parte deste trabalho, foi realizado um estudo sistemático de vários esquemas de cálculo PCM (Polarizable Continuum Model) no Programa Gaussian com o intuito de propor protocolos mais otimizados para sistemas orgânicos envolvendo o efeito anomérico generalizado (efeito gauche). Para isto, foi escolhido como sistema modelo a série de 1,2-dihaloetanos (DHEs)(H2XC 􀀀 CXH2, onde X = F, Cl, Br e I), que são sistemas clássicos onde o efeito gauche está bem estabelecido do ponto de vista experimental. Desta forma, foram previstas teoricamente, energias livres de solvatação das formas gauche e anti para os DHEs, no vácuo e em quatro diferentes solventes, dois apolares (ciclohexano e CCl4), um pouco polar (CHCl3) e um bastante polar (DMSO). Vários modelos de cavidade foram testados. Foram utilizadas as versões 2003 (G03) e 2009 (G09) do Programa Gaussian, usando métodos químico-quânticos do tipo DFT (funcionais B3LYP e M05-2X) e para os seguintes conjuntos de base: 6-31g*, 6-31+g*, 6-311g*, 6-311+g*, cc-PVTZ e def2-TZV. Os modelos PCM utulizados foram IEFPCM, CPCM e SMD. Os resultados mostram primeiramente que a porção eletrostática da solvatação em comparação com a não eletrostática é dominante energeticamente, e é ela quem define, com certa margem de erro, a estabilidade relativa entre os confôrmeros. Os cálculos CPCM e IEFPCM deram resultados similares, sendo este último um pouco pior; o modelo SMD nao estimou bem a energia de solvatação. Foi observado que para a construção da cavidade os modelos de raio dos tipos Pauling e Bondi foram os mais satisfatórios dentre os analisados. As bases 6-31+g*, 6-311g* e 6-311+g* deram melhores resultados para F, Cl e Br. Para o iodo, utilizamos os pseudopotenciais LanL2DZ, CRENBL e StuttRLC. O pseudopotencial LanLD2Z deu melhores resultados. Na segunda parte, foram estudados os aquacomplexos de íons lantanídeos (Ln3+) trivalentes tanto em fase gás como em meio solvente (água), para a toda série Ln. Após os complexos terem suas geometrias otimizadas no vácuo (isolados), foram feitos cálculos destas estruturas em solvente utilizando o método COSMO, que é baseado no modelo contínuo de solvatação. Avaliamos a termodinâmica da reação [Ln(H2O)9]3+(aq) ! [Ln(H2O)8]3+(aq) + H2O. Até o momento, temos resultados semiempíricos, realizados no programa MOPAC utilizando o modelo Sparkle, e resultados parciais pelo método DFT estão em andamento.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9198_1.pdf: 1867776 bytes, checksum: dc46604e584110b96021a3b3099da17b (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / O uso de complexos de lantanídeos quirais como novos catalisadores em síntese assimétrica tem sido extensivamente estudado na última década. Neste contexto, a busca por novos ligantes quirais e novos compostos de lantanídeos tem despertado grande interesse. Neste trabalho, ligantes quirais contendo grupamento sulfóxidos e aminoácidos N-protegidos foram sintetizados e aplicados juntamente com íons lantanídeos em catálise assimétrica. Os melhores resultados foram obtidos com complexos ditiocarbamatos de lantanídeos e ligantes aminoácidos N-protegidos para reações de adições assimétricas de cianeto a aldeídos e de hidreto a cetonas pró-quirais. Os álcoois e as cianidrinas formados apresentaram elevados rendimentos e excessos enantioméricos. A formação do catalisador quiral in situ foi evidenciada pela mudança de coloração da mistura reacional de laranja para incolor e uma forte luminescência vermelha, característica do íon Eu+3 quando exposto à radiação ultravioleta. Este catalisador quiral foi caracterizado em solução através de dois experimentos: métodos de diluição estequiométrica e variação contínua (método de Job), obtendo-se um complexo com uma razão estequiométrica de 3:1 de N-p-tosila-L-fenialanina(21b): 1,10-fenantrolina dietilditiocarbamato de európio [Eu(Et2NCS2)3fen)]. Os complexos ditiocarbamatos de lantanídeos ainda foram aplicados como ácidos de Lewis na reação de adição simétrica de cianeto a vários aldeídos, sendo o complexo dietilditiocarbamato de Itérbio [Yb(Et2NCS2)3fen)] o que proporcionou os melhores resultados. Usando quantidade catalítica do complexo, foi possível obter cianidrinas em bons rendimentos com elevada velocidade de reação. A adição de cianeto a benzaldeído foi acompanhada por espectroscopia de emissão, onde foi possível detectar a formação dos intermediários envolvidos na reação catalítica e estabelecer o estudo cinético da reação

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-01T12:29:24Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4942842 bytes, checksum: f0ad011fa73c8b3eb2a49c98e8ca9de4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T12:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4942842 bytes, checksum: f0ad011fa73c8b3eb2a49c98e8ca9de4 (MD5) Previous issue date: 2017-02-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Currently several works have been developed in order to provide alternative routes for the synthesis of several organic compounds. These new protocols are generally aimed at obtaining softer and more eco-friendly reactive conditions, better yields and / or reactional times, and mechanistic studies, among others. This work consists of the study of synthesis routes of cyanohydrins and tetrahydropyrans, using lanthanide catalysts and ionic liquids, respectively. As cyanohydrins are products that can be transformed into important organic intermediates. They are obtained by the cyanosilylation of aldehydes reaction, which is synthetically viable only in the presence of a Lewis acid. In this work, the MOF [Eu2 (MELL)(H2O)6] was used as a heterogeneous catalyst in the cyanosilylation of aldehydes reaction. The catalytic assays were optimized using a thermally activated MOF in acetonitrile. Different aldehydes several structurally provided their respective cyanohydrins ranging from 1 to 6 hours and yields of 62 to 100%. The MOF was recycled in the addition reaction of TMSCN to 2-furfuraldehyde without loss of activity for five cycles. Tetrahydropyran rings (THP) are common in many natural products, so various strategies are being developed to synthesize them. In this work we also describe the study to obtain 2,4,6-trisubstituted tetrahydropyrans in a single step promoted by the ionic liquid (IL) BMIM][PF6] between the allyl bromide and aldehydes, through the Barbier-Prins reaction. The tests were performed under different conditions and optimized using 1: 4 benzaldehyde and allyl bromide. The use of IL [BMIM][PF6] provided THPs of various aldehydes in good yields ranging from 40% to 75% in 8 hours of reaction. In addition, IL [BMIM][PF6] was recovered and reused in the preparation of 4-bromo-2,6-diphenyl-tetrahydro-2H-pyran by up to 5 times without significant loss of yield of that product. The influence of the PF6- anion on the reaction between benzaldehyde and allyl bromide under the Barbier reaction conditions was investigated, as well as the influence of SnBr2 salt on the Prins cyclization reaction between homoallylic alcohol and benzaldehyde. The results show evidence that PF6- acts by accelerating the Barbier reaction and the excess of SnBr2 acts as Lewis acid in the Prins cyclization reaction. Subsequently, the use of KI in the reaction between benzaldehyde and allyl bromide was investigated, and it was found that depending on the ratio used between KI and SnBr2, the preferential formation of homoalyl alcohol or THP compound could occur. / Atualmente vários trabalhos têm sido desenvolvidos no intuito de possibilitar rotas alternativas para a síntese de diversos compostos orgânicos. Esses novos protocolos visam geralmente a obtenção de condições reacionais mais brandas e eco-amigáveis, melhores rendimentos e/ou tempos reacionais, estudos mecanísticos entre outros. Este trabalho consiste no estudo de rotas de síntese de cianoidrinas e tetraidropiranos, utilizando catalisadores de lantanídeos e líquidos iônicos, respectivamente. As cianoidrinas são substâncias que podem ser transformadas em intermediários orgânicos importantes. São geralmente obtidas através da reação de cianossililação de aldeídos, que é sinteticamente viável apenas na presença de um ácido de Lewis. Nesse trabalho, a MOF [Eu2(MELL)(H2O)6] foi utilizada como catalisador heterogêneo na reação de cianossililação de aldeídos. Os ensaios catalíticos foram otimizados utilizando a MOF ativada termicamente em acetonitrila. Diversos aldeídos estruturalmente diferentes forneceram suas respectivas cianoidrinas variando de 1 a 6 horas e com rendimentos de 62 a 100%. A MOF foi reciclada na reação de adição de TMSCN à 2-furfuraldeído sem perda de atividade durante cinco ciclos. Anéis tetraidropirânicos (THP) são comuns em vários produtos naturais, portanto várias estratégias estão sendo desenvolvidas para sintetizá-los. Nesse trabalho descrevemos também o estudo para a obtenção de tetraidropiranos 2,4,6-trissubstituídos meso em uma única etapa promovida pelo líquido iônico (LI) BMIM][PF6] entre o brometo de alila e aldeídos, através da reação Barbier-Prins. Os testes foram realizados sob diferentes condições e foi otimizado utilizando-se o benzaldeído e brometo de alila na proporção 1:4. A utilização LI [BMIM][PF6] forneceu produtos THPs de vários aldeídos com bons rendimentos variando-se de 40% a 75% em 8 horas de reação. Adicionalmente o LI [BMIM][PF6] foi recuperado e reutilizado na preparação do 4-bromo-2,6-difenil-tetraidro-2H-pirano em até 5 vezes sem perda significativa dos rendimentos desse produto. Foi investigado a influência isolada do ânion PF6- na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila nas condições reacionais de Barbier, assim como a influência do sal SnBr2 na reação de ciclização de Prins entre o álcool homoalílico e o benzaldeído. Os resultados mostram evidências que o PF6- atua acelerando a reação de Barbier e o excesso de SnBr2 atua como ácido de Lewis na reação de ciclização de Prins. Posteriormente foi investigado a utilização do KI na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila, e verificou-se que dependendo da proporção utilizada entre o KI e o SnBr2 pode ocorrer a formação preferencial do álcool homoalílico ou do composto THP.Atualmente vários trabalhos têm sido desenvolvidos no intuito de possibilitar rotas alternativas para a síntese de diversos compostos orgânicos. Esses novos protocolos visam geralmente a obtenção de condições reacionais mais brandas e eco-amigáveis, melhores rendimentos e/ou tempos reacionais, estudos mecanísticos entre outros. Este trabalho consiste no estudo de rotas de síntese de cianoidrinas e tetraidropiranos, utilizando catalisadores de lantanídeos e líquidos iônicos, respectivamente. As cianoidrinas são substâncias que podem ser transformadas em intermediários orgânicos importantes. São geralmente obtidas através da reação de cianossililação de aldeídos, que é sinteticamente viável apenas na presença de um ácido de Lewis. Nesse trabalho, a MOF [Eu2(MELL)(H2O)6] foi utilizada como catalisador heterogêneo na reação de cianossililação de aldeídos. Os ensaios catalíticos foram otimizados utilizando a MOF ativada termicamente em acetonitrila. Diversos aldeídos estruturalmente diferentes forneceram suas respectivas cianoidrinas variando de 1 a 6 horas e com rendimentos de 62 a 100%. A MOF foi reciclada na reação de adição de TMSCN à 2-furfuraldeído sem perda de atividade durante cinco ciclos. Anéis tetraidropirânicos (THP) são comuns em vários produtos naturais, portanto várias estratégias estão sendo desenvolvidas para sintetizá-los. Nesse trabalho descrevemos também o estudo para a obtenção de tetraidropiranos 2,4,6-trissubstituídos meso em uma única etapa promovida pelo líquido iônico (LI) BMIM][PF6] entre o brometo de alila e aldeídos, através da reação Barbier-Prins. Os testes foram realizados sob diferentes condições e foi otimizado utilizando-se o benzaldeído e brometo de alila na proporção 1:4. A utilização LI [BMIM][PF6] forneceu produtos THPs de vários aldeídos com bons rendimentos variando-se de 40% a 75% em 8 horas de reação. Adicionalmente o LI [BMIM][PF6] foi recuperado e reutilizado na preparação do 4-bromo-2,6-difenil-tetraidro-2H-pirano em até 5 vezes sem perda significativa dos rendimentos desse produto. Foi investigado a influência isolada do ânion PF6- na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila nas condições reacionais de Barbier, assim como a influência do sal SnBr2 na reação de ciclização de Prins entre o álcool homoalílico e o benzaldeído. Os resultados mostram evidências que o PF6- atua acelerando a reação de Barbier e o excesso de SnBr2 atua como ácido de Lewis na reação de ciclização de Prins. Posteriormente foi investigado a utilização do KI na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila, e verificou-se que dependendo da proporção utilizada entre o KI e o SnBr2 pode ocorrer a formação preferencial do álcool homoalílico ou do composto THP.