Este trabalho consta de uma introdução teórica tratando, do conceito de cristal, da interação entre o raio-X e o meio cristalino e dos fundamentos dos métodos de determinação de estruturas moleculares de pequeno porte aplicados na solução das estruturas cristalinas dos complexos: Praseodímio, Neodímio e Európio com Perrenato e Trans-l, 4-ditiano-l, 4-dióxido,(TDTD), tendo fórmula geral [Ln(H2O)4(&#951 TDTD) (&#951 &#8217 ReO4) (&#956-&#9512-TDTD)]n (ReO4)2n &#8226 nTDTD onde, Ln= Eu, Pr, Nd e Metil-2,6-anhidro-3-azido-4-0-benzoil-3-deoxi-&#945-D-iodopiranosideo, um novo derivado de 2,5-dioxabiciclo [2,2,2] octano. Determinou-se que os complexos envolvendo íons latanídeos, tem estruturas isomorfas, que refinaram para os valores finais: R(eu)=0.067, R(Pr)= 0.074, R(Nd)= 0.061. As características principais das estruturas são as seguintes: a) sistema cristalino ortorrômbico; b) o íon Ln3+ é coordenado por nove átomos de oxigênio dos grupos TDTD, perrenato e H2O. Os átomos de oxigênio que coordenam o cátion formam formam uma configuração antiprisma quadrado de Arquimedes com chapéu; c) o íon de terra rara se encontra em posição especial de simetria C2; d) a estrutura possui uma desordem ocupacional com relação a três átomos de oxigênio descoordenados do perrenato que coordena o íon Ln3+ através de um oxigênio situado também em posição de simetria C2. Explica-se os resultados do espectro de emissão do Eu3+ à luz dos resultados estruturais obtidos, comparando estes resultados com outros descritos na literatura. A estrutura do complexo orgânico, com fórmula química C14H15N3O5, foi determinada utilizando métodos diretos. A conformação do anel de seis membros foi determinada como sendo aproximadamente um barco torcido. / This work consists of a theoretical introduction to the concept of a crystal, the interaction between X-ray and the crystalline medium and some aspects concerning the methods of structure determination, applied to the crystal structure of the complexes: Praseodymium, Neodymium and Europium Perrhenate with Trans-l,4-dithiane-l,4-dioxide (TDTD) of general formula: [Ln(H2O)4(&#951 TDTD) (&#951 &#8217 ReO4) (&#956-&#9512-TDTD)]n (ReO4)2n &#8226 nTDTD, where Ln= Eu, Pr, Nd and Methyl-2,6-anhydro-3-azido-4-0-benzoyl-3-deoxy-&#945-D-iodopyranoside, a new 2,5-Dioxabicycle [2,2,2] octane derivative. It was determined that the complexes involving lanthanide ions are structurally isomorphous, the structures refined to the final values of: R(Nd)=0.061, R(Pr)=0.074, R(Eu)=0.067. The principal characteristics of these structures are: a) the crystal system is orthorhombic; b) the ion Ln3+ is coordinated by nine oxygen atoms of TDTD, perrhenate and water molecules. The coordinated oxygen have an approximate Antiprismatic Arquimedian Capped Square conformation; c) the rare earth atom is located on a crystallographic C2 position; d) the structure has an occupational disorder, with relation to three uncoordinated oxygen atoms of the perrhenate group that coordinates the cation by the oxygen located on the special position with exact point symmetry C2. The emission spectra of the Eu3+ ion is explained based on the structure information obtained from x-ray analysis. Also a comparison is traced with other coordination compounds, with the lanthanide ion Ln3+, revealing some important aspects of these structures. The structure of the compound with chemical formula C14H15N3O5 was determined using direct methods. The six member ring C(1)-O(5)-C(4)-C(3)-C(2) is in an approximate twist-boat conformation.

Orientadores: Fernando Aparecido Sigoli, André Luiz Barboza Formiga / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:44:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monteiro_JorgeHenriqueSantosKlier_D.pdf: 54893672 bytes, checksum: 68dcf83b484b6ed57a8eac7493d1ef01 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho sintetizaram-se os ligantes 4-azidadipicolinato (dipicN3), 4-aminodipicolinato (dipicNH2) e 4-aminopiridina-bis(oxazolina) (pyboxNH2), bem como seus complexos com íons lantanídeos(III) solúveis em água. Sintetizaram-se também complexos insolúveis em água, contendo ligantes derivados dos ácidos benzóico, fenilselenínico e fenilfosfínico. A coordenação dos complexos foi verificada utilizando espectroscopia de absorção no infravermelho, enquanto que a estequiometria dos complexos foi confirmada utilizando análise elementar de carbono e hidrogênio, titulação complexométrica, espectrometria de massas e 1H-RMN. Também foram obtidas as estruturas de alguns complexos por difração de raios X de monocristal. Com os complexos análogos de gadolínio(III) foram obtidos os espectros de fosforescência do ligante a ?77 K com resolução temporal para determinação da energia do nível tripleto, a qual foi obtida pelo método da tangente ou da transição 0-0 fônon. Os complexos de európio(III) foram classificados, comparativamente, em função da simetria pontual, utilizando os espectros de emissão, parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt e razão assimétrica, e também em função do grau de covalência da ligação Eu ¿ O, obtido pelo baricentro da transição 5D0 ? 7F0. Foi também medido o tempo de vida de emissão e o rendimento quântico dos complexos contendo os íons európio(III) ou térbio(III). As geometrias do estado fundamental foram determinadas utilizando o método Sparkle/PM3, sendo assim possível explicar alguns dos resultados experimentais obtidos, tal como a alta eficiência de sensitização de alguns complexos. Os complexos de európio(III) e térbio(III) com os ligantes dipicN3, dipicNH2 e pyboxNH2 apresentaram luminescência em solução aquosa, tempo de vida > 1 ms e rendimento quântico na faixa 15 ¿ 40 %, qualificando-os como marcadores luminescentes em sistemas biológicos. Os ligantes e seus complexos tiveram suas citotoxicidades testadas contra células normais (NIH/3T3) e células neoplásicas (NG97, câncer de cérebro e PANC1, câncer de pâncreas). Somente os complexos apresentaram atividade citotóxica e esta é seletiva para células NG97 e PANC1. O complexo K3[Eu(dipicNH2)3] foi capaz de atravessar a barreira hemato-encefálica e foi utilizado como marcador luminescente para células NG97 e PANC1 / Abstract: Water-soluble lanthanide complexes with the ligands 4-azidodipicolinate (dipicN3), 4-aminodipicolinate (dipicNH2) and 4-aminopyridine bis-oxazoline (pyboxNH2) were synthesized, a long with water-insoluble lanthanide complexes with ligands derived from benzoic, phenylseleninic or phenylphosphinic acids. The coordination modes of the carboxylic ligands were verified by FT-IR. The stoichiometries of the complexes were confirmed by carbon and hydrogen elemental analysis, complexometric titration and mass spectrometry. The crystal structures of some complexes were determined by single crystal X-ray diffraction. The time-resolved phosphorescence spectra of the ligands were obtained at ?77 K using the gadolinium(III) analogs complexes in order to obtain the energies of triplet levels. The triplet energies were determined by the tangent method or the 0-0 phonon transition. The europium(III) complexes were classified, comparatively, as a function of the point symmetry, using the emission spectra, Judd-Ofelt intensity parameters and the asymmetric ratio, and as a function of the Eu ¿ O bond covalence degree, obtained from the centroid of the 5D0 ? 7F0 transition. The emission lifetimes and quantum yields for the europium(III) and terbium(III) complexes were also determined. The ground state geometries were calculated using the Sparkle/PM3 method and were used to explain some of the experimental results such as the high sensitization efficiency of some complexes. The europium(III) and terbium(III) complexes with the ligands dipicN3, dipicNH2 and pyboxNH2 showed luminescence in water, emission lifetimes > 1 ms and quantum yields in the range 15 ¿ 40 %, qualifying them as potential luminescent markers for biological systems. Cytotoxic assays using the ligands and their complexes against normal cells (NIH/3T3) and neoplastic cells (NG97, brain¿s cancer and PANC1, pancreatic cancer) were performed. Only the complexes showed selective cytotoxicity against NG97 and PANC1 cells. The complex K3[Eu(dipicNH2)3] was able to cross a simulated blood-brain barrier and was also used as a luminescent marker for NG97 and PANC1 cells / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:59:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4320_1.pdf: 763645 bytes, checksum: 4975bda035f0e72bf0e6bbbda5cc358d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / As propriedades fotofísicas dos íons lantanídeos têm motivado a busca por novos ligantes que possuam uma maior eficácia no processo de transferência de energia, contribuindo, portanto, para elevados rendimentos quânticos de emissão. A excitação direta dos íons é dificultada por causa da sua baixa absortividade molar, decorrente da natureza proibida das transições 4f-4f. A escolha de um ligante apropriado é muito importante para os processos luminescentes. Neste trabalho, os ligantes macrocíclicos (oligoéteres) chamados éteres coroa, especificamente, o 18-coroa-6, foi usado na síntese de compostos de coordenação precursores com Eu (III), Tb (III) e Gd (III). Com o interesse em remover moléculas de água, na primeira esfera de coordenação, utilizou-se o 2,3-bis(2-piridil)pirazina (2,3-dpp). Todos os complexos foram caracterizados por análise elementar e por métodos espectroscópicos (ultravioleta e infravermelho). O espectro de emissão de [Eu(18C6)(2,3-dpp)]Cl3 apresentou anormalidade da transição 5D0→7F4, indicando que o mesmo apresenta um ambiente de mais alta simetria em torno do íon Ln3+. Com a substituição das moléculas de água, houve um aumento na intensidade de luminescência, ficando evidenciado através dos cálculos das taxas radiativas

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4285_1.pdf: 5598762 bytes, checksum: 3b5f8206d207fcc11a2c2dc1c25982ed (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Com o objetivo de desenvolver novos materiais e ligantes, baseados em éteres coroa, capazes de coordenarem um ou mais íons lantanídeos, o presente trabalho mostra a síntese de compostos de coordenação mono e binucleares, livres ou ligados às matrizes de sílica. As caracterizações foram realizadas via análise elementar, análise termogravimétrica, espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Um estudo minucioso, acerca dos compostos inéditos sintetizados, mostrou a necessidade da substituição das moléculas de água (1a esfera de coordenação) por ligantes heterobi(tri)aris (bipiridina, fenantrolina e terpiridina); esses bem descritos na literatura, geralmente otimizam o processo de luminescência. Os dados de análise elementar (experimentais e teóricos) dos compostos sintetizados apresentaram boa concordância; confirmando assim, as fórmulas mínimas propostas. Os dados da espectroscopia na região do ultravioleta e infravermelho corroboraram para intuir que os ligantes encontram-se coordenados aos íons lantanídeos. A espectroscopia de luminescência, para os compostos de coordenação, mostrou que os sistemas mononucleares apresentam maior intensidade de luminescência quando comparados aos binucleares e às matrizes de sílica. Apenas o sistema NanoSilTb apresentou intensa luminescência, podendo ser aplicado como dispositivo molecular conversor de luz. Para os complexos de gadolínio (III), foram determinados os estados tripletos, oriundos dos ligantes, através de medidas de fosforescência. A partir de um diagrama de níveis de energia, o qual possue valores de tripletos, pode-se entender alguns fenômenos observados experimentalmente, como a baixa luminescência apresentada pelos complexos binucleares (sem ligantes heterocíclicos), bem como a emissão dos ligantes nos complexos de térbio. Os parâmetros R02 mostraram que o complexo [Eu(15-coroa-5)(bip)(H2O)]Cl3 apresentou o maior valor, indicando que este apresenta um campo ligante forte (maior mistura nos J s), os maiores valores apresentados dos parâmetros de intensidades (Ωλ) foi do complexo [Eu(15-coroa- 5)(fen)2]Cl3, mostrando que neste caso o íon encontra-se em uma ambiente mais polarizável. Apesar dos complexos apresentarem em sua estrutura os éteres cora, os valores de eficiência quântica variaram de 71% a 13,6 %, indicando que esses podem ser utilizados na geração de sistemas luminescentes

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo916_1.pdf: 2189543 bytes, checksum: 60637bb20541dfa5fcc57803f9b827d0 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Compostos com íons lantanídeos foram estudados, com métodos de química quântica, sob diferentes aspectos: i) inclusão dos orbitais 5s e 5p no modelo INDO/S e ii) propriedades estruturais e espectroscópicas aplicadas à luminescência e catálise. Na parte (i), modificou-se o programa ZINDO para incluir os orbitais 5s e 5p explicitamente no modelo INDO/S, uma vez que, em trabalho anterior, mostrou-se que o modelo original era inadequado para descrever as transições f-f, pois as energias apresentavam variações de até 3.000 cm 1 em função de pequenas modificações estruturais no complexo [Eu(H2O)8]3+, provavelmente, devido aos elétrons 5s2 e 5p6 terem sido parametrizados implicitamente no modelo e, portanto, não exercerem efeitos de blindagem sobre os elétrons 4f. Os resultados mostram que foi obtido um efeito expressivo de blindagem com a inclusão explícita dos elétrons 5s2 e 5p6, com variações menores que 500 cm 1 para o novo conjunto de parametrização. Estes resultados promissores levam à perspectiva de uma parametrização mais abrangente e generalização para a série completa dos lantanídeos. A parte (ii) tem quatro seções: 1) foi testada uma nova metodologia, utilizando métodos quânticos, para a obtenção das energias dos estados de transferência de carga ligante-metal (LMCT). Resultados semiquantitativos foram obtidos para os complexos criptatos [Eu (2.2.1)]3+ (2.2.1 = 4,7,13,16,21-penta-oxo-1,10-diazobiciclo[ 8.8.5]tricosano) e [Eu (2.2.2)]3+ (2.2.2 = 4,7,13,16,21,24-hexa-oxo-1,10-diazobiciclo[ 8.8.8]hexacosano), bem como os complexos [Eu(H2O)n]3+ e [Eu(H2O)9-n(OH)m]3 m; 2) foram estudados, com métodos ab initio e INDO/S-CIS, complexos de Eu(III) com os ligantes o-fenantrolina e éter 12-coroa-4, e a possibilidade de coordenação dos contra-íons F , Cl , Br , − 4 ClO , − 3 NO e SCN ; além de H2O, pois observou-se experimentalmente mudanças espectrais em função do contra-íon utilizado. Os cálculos das estruturas moleculares e níveis de energia tripletos indicaram correlações com as variações espectrais observadas; 3) estudos similares de complexos de Eu(III) e Tb(III) com ligantes derivados da 2-hidroxi-isoftalamida (IAM) substituídos com: H, F, Cl, Br, OCH3, NO2, SO3H, OH e (C=O)NHCH3, foram realizados, contudo, não foi possível estabelecer correlações entre as energias dos estados excitados dos ligantes e os diferentes rendimentos quânticos observados experimentalmente e calculados; 4) a hidrólise do éster de fosfato 8-quinolil hidrogenofosfato mediada por íons Ln(III) foi estudada com métodos quânticos levando à determinação da origem da ação catalítica desses íons através da análise dos estados de transição

Nesta tese são descritas as preparações e caraterizações dos compostos de trifluorometanossulfonatos de Ln(III) com o ligante ε-caprolactama. Os compostos apresentaram a seguinte estequiometria: a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Dy, Yb, Lu. Medidas de condutividade em acetonitrila indicaram a existência de eletrólitos 1:1, atribuídos a formação de pares iônicos. A coordenação do ligante ε-caprolactama com o metal central ocorre através do oxigênio do grupo carbonila, fato que foi interpretado pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia, comparada com a banda do ligante livre. Os modos vibracionais do ânion CF3SO3-, os estiramentos νasSO3, νsSO3 e a deformação δsSO3 não se desdobram, exceto δasSO3, sugerindo-nos que estes não estão coordenados aos Ln(III). Este aspecto foi confirmado no caso da estrutura do monocristal do Pr(III), obtida por raios-X pelo método do monocristal. Verificou-se também a existência de seis tipos de estruturas cristalinas através de difratogramas de raios-X pelo método do pó. Os espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(III) no estado sólido, nos sugerem um envolvimento não cúbico em torno do íon metálico e que a ligação é de caráter iônico. O espectro de emissão do Eu(III) nos sugere que a microsimetria ao redor do Eu(III) corresponde a D2d distorcida para C2v e a intensidade do parâmetro de intensidade Ω(λ=2), obtida experimentalmente para o complexo de Eu(III) e os compostos de lantanídeos(III):La, Ce, Gd, Y e Lu, dopados com Eu(III), nos sugerem a influência do acoplamento dinâmico na transição eletrônica 5D0 → 7F2 do Eu(III), que obedece à regra de seleção ΔJ=2. Também observa-se a inexistência do efeito antena no espectro de excitação do Eu(III). O estudo térmico, por curvas TG e DTG para os compostos de adição, nos mostram a formação dos resíduos LnF3 e LnOF à temperatura aproximada de 900°C. Determinaram-se os parâmetros cinéticos, tanto teoricamente como experimentalmente, da perda de moléculas de água correspondente à primeira etapa da desidratação dos sais de trifluorometanossulfonatos de lantanideos(III) eneaidratados, sob condições isotérmicas. Estes resultados foram obtidos a partir de modelos matemáticos existentes na literatura e com uma expressão matemática que foi derivada neste trabalho. / The preparation and characterization of compounds of trifluoromethanessulfonates with ε-caprolactam are described in this thesis. The compounds presented the following stoichiometries : a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Oy, Yb, Lu. The coordination of the ε-caprolactam with the central metal ions occurs through the carbonyl oxygen. This fact was interpreted by the shift of νCO to lower frequencies in relation to the free ligand. The vibrational modes νasSO3, νsSO3 and deformation δsO3, except for δasSO3, are not splitted, suggesting that the CF3SO3- anions are not coordinated. This aspect was further confirmed in the structure of the Pr(III) compound obtained by x-ray crystallography. The existence of six types of crystalline structures was verified by x-ray powder patterns. The absorption visible spectrum of the Nd(III) compound in the solid state, suggest both the existence of a non-cubic site around the central ion and the ionic character of the bonds. The emission spectrum of Eu(III), suggest that the symmetry is D2d distorted towards C2v The experimental intensity parameter Ω2 obtained for the Eu(III) complex and the compounds of lanthanides(III): La, Ce, Gd, Y and Lu dopped with Eu(III) suggests the influence of the mechanic dynamic coupling in the electronic transition 5Do → 7F2 that obey the selection rule ΔJ=2. The excitation spectrum of Eu(III) compound indicate the inexistence of the antenna effect. The TG and DTG curves of the addition compounds show their thermic behaviour the formation of LnF3 and LnOF as residues at temperatures of 900°C could be identified. The kinetic parameters of the water loss corresponding to the first stage of the dehydration of the lanthanide(III) trifluomethanesulfonate eneahydrated under isotermic conditions were determined both theoretically and experimentally. These results were obtained from mathematical model offered in the literature and a mathematical expression is derived in this work.

Nesta tese são descritas as preparações e caraterizações dos compostos de trifluorometanossulfonatos de Ln(III) com o ligante ε-caprolactama. Os compostos apresentaram a seguinte estequiometria: a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Dy, Yb, Lu. Medidas de condutividade em acetonitrila indicaram a existência de eletrólitos 1:1, atribuídos a formação de pares iônicos. A coordenação do ligante ε-caprolactama com o metal central ocorre através do oxigênio do grupo carbonila, fato que foi interpretado pelo deslocamento da νCO para regiões de menor energia, comparada com a banda do ligante livre. Os modos vibracionais do ânion CF3SO3-, os estiramentos νasSO3, νsSO3 e a deformação δsSO3 não se desdobram, exceto δasSO3, sugerindo-nos que estes não estão coordenados aos Ln(III). Este aspecto foi confirmado no caso da estrutura do monocristal do Pr(III), obtida por raios-X pelo método do monocristal. Verificou-se também a existência de seis tipos de estruturas cristalinas através de difratogramas de raios-X pelo método do pó. Os espectros de absorção na região do visível do composto de Nd(III) no estado sólido, nos sugerem um envolvimento não cúbico em torno do íon metálico e que a ligação é de caráter iônico. O espectro de emissão do Eu(III) nos sugere que a microsimetria ao redor do Eu(III) corresponde a D2d distorcida para C2v e a intensidade do parâmetro de intensidade Ω(λ=2), obtida experimentalmente para o complexo de Eu(III) e os compostos de lantanídeos(III):La, Ce, Gd, Y e Lu, dopados com Eu(III), nos sugerem a influência do acoplamento dinâmico na transição eletrônica 5D0 → 7F2 do Eu(III), que obedece à regra de seleção ΔJ=2. Também observa-se a inexistência do efeito antena no espectro de excitação do Eu(III). O estudo térmico, por curvas TG e DTG para os compostos de adição, nos mostram a formação dos resíduos LnF3 e LnOF à temperatura aproximada de 900°C. Determinaram-se os parâmetros cinéticos, tanto teoricamente como experimentalmente, da perda de moléculas de água correspondente à primeira etapa da desidratação dos sais de trifluorometanossulfonatos de lantanideos(III) eneaidratados, sob condições isotérmicas. Estes resultados foram obtidos a partir de modelos matemáticos existentes na literatura e com uma expressão matemática que foi derivada neste trabalho. / The preparation and characterization of compounds of trifluoromethanessulfonates with ε-caprolactam are described in this thesis. The compounds presented the following stoichiometries : a) Ln(C6H11NO)8 (CF3SO3)3: Ln= La, Ce ,Pr, Nd, Sm, Eu. b) Ln(C6H11NO)7 (CF3SO3)3: Ln= Gd, Tb, Oy, Yb, Lu. The coordination of the ε-caprolactam with the central metal ions occurs through the carbonyl oxygen. This fact was interpreted by the shift of νCO to lower frequencies in relation to the free ligand. The vibrational modes νasSO3, νsSO3 and deformation δsO3, except for δasSO3, are not splitted, suggesting that the CF3SO3- anions are not coordinated. This aspect was further confirmed in the structure of the Pr(III) compound obtained by x-ray crystallography. The existence of six types of crystalline structures was verified by x-ray powder patterns. The absorption visible spectrum of the Nd(III) compound in the solid state, suggest both the existence of a non-cubic site around the central ion and the ionic character of the bonds. The emission spectrum of Eu(III), suggest that the symmetry is D2d distorted towards C2v The experimental intensity parameter Ω2 obtained for the Eu(III) complex and the compounds of lanthanides(III): La, Ce, Gd, Y and Lu dopped with Eu(III) suggests the influence of the mechanic dynamic coupling in the electronic transition 5Do → 7F2 that obey the selection rule ΔJ=2. The excitation spectrum of Eu(III) compound indicate the inexistence of the antenna effect. The TG and DTG curves of the addition compounds show their thermic behaviour the formation of LnF3 and LnOF as residues at temperatures of 900°C could be identified. The kinetic parameters of the water loss corresponding to the first stage of the dehydration of the lanthanide(III) trifluomethanesulfonate eneahydrated under isotermic conditions were determined both theoretically and experimentally. These results were obtained from mathematical model offered in the literature and a mathematical expression is derived in this work.

Neste trabalho são descritas a preparação e caracterização dos compostos de adição, resultantes das reações de diferentes sais hidratados do tipo Ln (FS)3 (onde Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y; e FS = trifluorometanossulfonato) com o óxido de tioxano (TSO). A estequiometria dos compostos formados foi investigada através de análise elementar para os diferentes íons, carbono e hidrogênio. Os resultados obtidos determinaram a presença de 7,5 moles do ligante para um mol do sal de partida. Portanto, a fórmula geral para todos produtos é Ln(FS)3.7,5TSO. A estrutura dos compostos foi investigada por espectroscopia de absorção nas regiões do infravermelho e do visível e de emissão no visível. Através do espectro de infravermelho verificamos que o ligante está coordenado ao metal central através do grupo sulfóxido. Outras informações relevantes são concernentes ao ânion; em todos os espectros é verificado um desdobramento nas frequências de estiramento vSO3, bem como pequenos deslocamentos para maiores frequências dos estiramentos C-O-C. O espectro de absorção na região do visível foi obtido apenas para o composto Nd(FS)3.7,5TSO no estado sólido e nas temperaturas ambiente e do nitrogênio líquido. A característica principal desses espectros é a presença das transições hipersensitivas. Nossa análise resulta na atribuição de uma simetria não cúbica para o composto. Além disso, esses espectros permitem o cálculo de outros parâmetros relevantes, tais como β, δ e b1/2. Num experimento paralelo, o espectro de Nd(FS)3.7,5TSO foi obtido em solução de nitrometano. Os resultados nos permitiram calcular a força do oscilador. O espectro de emissão foi obtido exclusivamente para o derivado de európio. O espectro foi registrado nas temperaturas ambiente e do nitrogênio líquido do composto no estado sólido. As transições mais relevantes e presentes nesse espectro foram 5D0→ 7F1 e 5D0→ 7F2. Com base nas tabelas de Forsberg e na estequiometria do composto, sugerimos que o grupo pontual mais provável é D3d. É possível também racionalizar os resultados como indicativos de uma geometria do composto como um octaedro biencapuzado. Estas condições foram estendidas para todos os compostos, uma vez que toda a série é isomorfa, como foi indicado pelos diagramas de raios-X (método do pó). Além disso, outras propriedades, tais como pontos de fusão e condutância eletrolítica foram medidas e são discutidas. / This work describes the preparation and characterization of addition compounds prepared by reacting hydrated salts of Ln(FS)3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y; and FS = trifluoromethanesulfonate) with thioxane oxide (TSO). Metal, in carbon and hydrogen analysis on the adducts obtained revealed that the molecular formula for the all series is Ln(FS)3.7,5TSO. The structure of these compounds were investigated by emission and absorption spectroscopy in the infrared and the visible regions. The infrared spectra show that the TSO ligand is bonded to the central ion through the sulphoxide group. Other relevant informations on the spectra are concerned to the anion. It was verified a splitting in all the vSO3 stretching frequencies and a small higher frequency shift of the vC-O-C stretching. The visible spectrum of Nd(FS)3.7.5TSO was recorded in the solid state at room and at liquid nitrogen temperatures. The main feature contained in this spectrum is the hypersensitive transitions. It is possible to conclude from the spectrum that the compound exhibits a non-cubic symmetry. Furthermore, the spectrum supplies the data for the calculation of the β, δ and b1/2 parameters. In a second experiment, the Nd(FS)3.7,5TSO spectrum was recorded in nitromethane solution; from this, we have calculated the P oscillator strength. The emission spectrum of the Eu(FS)3.7.5TSO compound was recorded in the solid state at room and at liquid nitrogen temperatures. The relevant transitions observed were 5D0→ 7F1 and 5D0→ 7F2. With basis on the Forsberg tables and the compound stoichiometry, it is possible to obtain the data supporting the suggestion that the compound point group is D3d. Futhermore, we suggest a bicapped octahedral geometry for this compound. Considering that all the compounds synthesized are isomorphous, as revealed by the powder X-ray diagrams, we can attribute this same geometry to the all series of adducts. Other relevant properties of the Ln(FS)3.7.5TSO compounds such as melting points and conductance were measured and they are discussed.

O trabalho apresentado nessa dissertação concentra-se na área de espectroscopia de íons terras raras com aplicação em biofotônica e foi desenvolvido através da síntese de partículas de fluoreto de bário e gadolínio dopada com o par Yb3+/Tm3+ para estudos conversão ascendente de energia, além da tentativa de crescimento desse material nos poros de uma nanoesfera de sílica. Os materiais a base de fluoretos foram sintetizados através de metodologia hidrotermal com agente complexante citrato de sódio variando a concentração de dopagem do par Yb3+/Tm3+ produzindo três diferentes materiais luminescentes que apresentou conversão ascendente em energia e emissões características do íon túlio a partir da excitação em 980 nm (BaGdF5YbTm nos quais a razão (porcentagem mol/mol) Yb/Tm foi igual à 18/0,5; 20/1 e 10/0,5), além de um quarto material dopado com o íon Eu3+ para estudos estruturais e espectroscópicos acerca da matriz (BaGdF5Eu Gd/Eu 1% mol/mol). Todos os materiais obtidos pela metodologia são cristalinos e apresentaram fase cúbica da solução sólida de BaGdF5. Ademais, dois materiais híbridos, contendo sílica e fluoreto, foram preparados. O primeiro, recobrimento das partículas de fluoreto com sílica (SiO2), apresentou resultados diferentes do que foi previamente reportado por esse grupo de pesquisa, direcionando os estudos ao segundo material, que consistiu no crescimento de partículas de fluoreto dentro dos poros de uma nanoesfera de sílica (SiO2). Neste último, os materiais apresentaram manutenção da morfologia esférica precursora das nanoesferas de sílica além de, para uma amostra sintetiza hidrotermicamente na ausência de citrato de sódio, promover o aparecimento da banda 1D4 5H6 e serão conduzidas para testes biológicos subsequentes como citotoxicidade. / The work presented herein focuses on the area of rare earth spectroscopy with application in biophotonics and it was developed through the synthesis of barium and gadolinium fluoride particles doped with the Yb3+/Tm3+ pair for upconversion studies and the attempt to grow the material in the pores of a silica nanosphere. Biophotonic has been an area of growing interest for the last 30 years, it studies the interaction between light and living matter seeking new technologies in order to characterize, image, diagnose and treat a complexity of dysfunctions in biological material. The search and development of new materials for bioimaging is a need that involves several areas of knowledge. In this work, fluoride-based materials were synthesized by hydrothermal method by varying the doping concentration of Yb3+/Tm3+ pair producing 3 different luminescent materials (BaGdF5YbTm - in which the ratio (mole/mole percentage) Yb/Tm was equal to 18/0,5; 20/1 and 10/0,5). In addition, a fourth material doped with Eu3+ was synthetized for structural and spectroscopic studies on the matrix (BaGdF5Eu - Gd / Eu 1 mol% mol). All materials obtained by this method were crystalline and presented cubic phase of BaGdF5 solid solution. Moreover, two multifunctional materials were prepared. The first was obtained by coating the fluoride particles with silica (SiO2) presented different results than previously reported by this research group, directing the studies to the second material, which consisted of the growth of fluoride particles inside the pores of a nanosphere of silica (SiO 2). In the latter, the materials showed maintenance of the precursor spherical morphology of silica nanospheres and, for a hydrothermally synthesized sample in the absence of sodium citrate, promote the appearance of the 1D4 5H6 band and will be conducted for subsequent biological tests as cytotoxicity.

O desenvolvimento de novas tecnologias para produção de combustíveis é assunto de vital importância, principalmente quando se trata de combustíveis de fontes limpas e renováveis. Nesse aspecto, surge o hidrogênio (H2), tecnologia limpa, vindo de fontes renováveis, como o etanol. Para a obtenção do H2 a partir do etanol, destaca-se a reforma a vapor. No entanto, a reforma a vapor apresenta alguns desafios como maximização da conversão e seletividade em H2, além da minimização na formação de carbono e dos seus precursores (acetaldeído e acetona), uma vez que a formação de carbono pode levar a perda da atividade do catalisador. Nesse contenxto, a ideia deste trabalho é desenvolver catalisadore a base de níquel (Ni) suportados em céria (CeO2) dopados com os lantanídeos gadolínio (Gd), samario (Sm) e neodímio (Nd) para aplicação na reforma a vapor do etanol de modo a aumentar a conversão do etanol e a seletividade em H2, bem como minimizar a formação de carbono e de seus percursores. Para isso, fixou-se o teor de Ni em 5% e variou-se os teores do dopantes em 1%, 5% e 10%, também sintetizou-se o catalisador sem presença de dopante para comparação. A partir desses catalisadores, fez-se a caracterização e os testes catalíticos a 400, 500 e 600 °C. Percebeu-se a formação de solução sólida para todos os dopantes (Gd, Sm e Nd), por meio da expansão dos parâmetros de rede, na qual a expansão de rede aumentou com o aumento do teor de dopante e com o aumento do raio iônico do dopante. A adição de 1% de dopante para os catalisadores dopados com Sm e Nd levaram a um aumento significativo da área superficial, bem como a diminuição do tamanho do cristalito do suporte. A temperatura de reação na qual se observa os melhores resultados catalíticos é a 600 °C de modo que houve uma conversão máxima de etanol, seletividades em H2 acima de 2,80 molprod.molEtOHconv-1 e minimização na formação de espécies líquidas como a acetona e acetaldeído, bem como na formação de coque. A conversão do etanol nessa temperatura foi similar para todos os catalisadores, mas os catalisadores 5Ni_5GdCeO2 e 5Ni_5NdCeO2 apresentaram a maior seletividade a H2. No entanto, os catalisadores com a presença de Nd apresentaram as menores taxas de formação de coque. / The development of new technologies for fuel production is a vital issue, especially clean and renewable fuels. In this apect, hydrogen (H2), a clean technology, is highlighted when it comes from renewable sources, such as ethanol. To obtain H2 from ethanol, the steam reform is pointed out. However, steam reforming presents some challenges, such as maximizing conversion and H2 selectivity, as well as minimizing the formation of carbon and its precursors (acetaldehyde and acetone), since carbon formation can lead to catalytic activity loss. In this context, the idea of this work is the development of nickel (Ni) based catalysts supported in ceria (CeO2), doped with the lanthanides gadolinium (Gd), samarium (Sm) and neodymium (Nd), for ethanol steam reforming application in order to increase ethanol conversion and H2 selectivity, as well as to minimize the formation of carbon and its precursors. For this, the Ni content was set at 5% and the dopant contents varied in 1%, 5% and 10%, the catalyst was also synthesized without presence of dopant for comparison. From these catalysts, the characterization and the catalytic tests were carried out at 400, 500 and 600 °C. The formation of a solid solution for all dopants (Gd, Sm and Nd) was observed by means of the network parameters expansion , in which the network expansion increased with increasing dopant content and with increasing dopant ionic radius. The addition of 1% dopant, to the Sm and Nd doped catalysts, led to a significant increase in surface area as well as a decrease in the support crystallite size. The reaction temperature at which the best catalytic results are observed is at 600 °C, so that there was a maximum conversion of ethanol, H2 selectivity 2.80 molprod.molEtOHconv-1, and minimization of liquid species formation, such as acetone and acetaldehyde, as well as the coke formation. Ethanol conversion at this temperature was similar for all catalysts, but the catalysts 5Ni_5GdCeO2 and 5Ni_5NdCeO2 showed the highest selectivity to H2. However, the catalysts with the presence of Nd presented the lowest rates of coke formation.