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Estudo da influencia das condições de síntese no tamanho de partícula de látices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporação de complexos de latanídeosSILVA, Sidicleia Bezerra Costa 31 January 2008 (has links)
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Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A polimerização em emulsão é um processo utilizado na produção de látex
sintéticos. A técnica é muito utilizada, pois permite a produção de grande variedade de
polímeros, permitindo o controle das propriedades físico-químicas e morfológicas do
látex. A concentração do monômero, iniciador, fluxo de nitrogênio, velocidade de
agitação e a temperatura são fatores que influenciam na polimerização em emulsão livre
de surfactante, afetando o tamanho e a dispersão das partículas. Neste trabalho foram
sintetizadas nanopartículas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato), e
posteriormente, complexos de lantanídeos para incoporação no látex. As condições
sintéticas foram estudadas através de planejamentos fatoriais, onde a concentração do
monômero, iniciador e volume de água foram fixadas e a temperatura, fluxo de
nitrogênio, velocidade de agitação e tempo de polimerização foram variados, isto para
avaliar a interferência destes no tamanho e dispersão das partículas. Para os ensaios com
poliestireno com menor dispersão de diâmetro foram obtidos nas seguintes condições:
temperatura de 80 ºC, fluxo de N2 2 L.min-1 e velocidade de agitação de 300 rpm,
gerando partículas de 549,70 ± 51,22nm. Para o ensaio do poli(metilmetacrilato), com
tempos de 1 hora e 1,5 hora, as melhores respostas foram obtidas em condições de
temperatura de 80 ºC, fluxo de 2 L.min-1 e velocidade de agitação de 420 rpm,
culminando em partículas de tamanhos variados: 163,59±15,09nm, em 1 hora, e
145,32±11,63 nm, em 1,5 hora. O polímero escolhido para formar o caroço das
partículas foi o poli(metilmetacrilato), isto devido as partículas sintetizadas
(148,34±13,05 nm) apresentarem o menor desvio padrão. As nanopartículas formadas a
partir da polimerização de estireno na presença do caroço de poli(metilmetacrilato)
apresentaram uma boa dispersão. Numa segunda etapa, incorporaram-se complexos de
lantanídeos durante a polimerização do metil-metacrilato e do estireno, para avaliar a
influência destes na distribuição das partículas. Os complexos sintetizados ecaracterizados foram [Eu(btfa)3.(H2O)4], [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2],
onde: btfa=4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butanodiona; fen=1,10 -fenantrolina e Ln=Eu(III)
e Tb(III). O complexo [Eu(btfa)3.(H2O)4], que não possui em sua estrutura fen, quando
incorporado nas partículas de poli(metilmetacrilato), apresentou uma distribuição de
tamanho bimodal, além de boa intensidade de luminescência. Após diálise dos látices
com complexos incorporados, todos apresentaram auto-ordenamento e iridescência.
Com o recobrimento das partículas utilizando o poliestireno, observou-se uma supressão
da luminescência, isto devido a camada polimérica reduzir a excitação do complexo,
presente no caroço, reduzindo a intensidade de emissão do mesmo. Quanto a
intensidade de luminescência, todos os complexos foram afetados quando incorporados
diretamente no poliestireno, isto devido o polímero apresentar uma banda larga de
emissão na região das transições de maior intensidade dos íons Eu(III) (612 nm) e
Tb(III) (540 nm). As nanopartículas que apresentaram caroço de poliestireno e casca de
poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa
luminescência, sugerindo a presença dos compostos na casca ou na segunda fase da
partícula poli(metilmetacrilato)
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Redes de coordenação com íons lantanídeos: síntese, caracterização e estudo espectroscópioCRUZ, Michele France Paula da 31 January 2008 (has links)
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Previous issue date: 2008 / Neste trabalho foram sintetizadas novas redes de coordenação contendo íons Eu3+ e
Gd3+ utilizando como ligante o ácido 1,3,5-benzenotrisbenzóico (H3BTB). O ligante H3BTB
foi sintetizado em duas etapas e caracterizado pelas técnicas de análise elementar,
espectroscópica na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear 1H e 13C; os
resultados obtidos mostraram a formação do ligante desejado. As redes de coordenação com
íons lantanídeos foram obtidas utilizando-se duas metodologias: (i) forno microondas e (ii)
forno programável; através das quais variou-se tempo e temperatura de síntese. A partir dos
dados de análise elementar tornou-se possível a determinação das fórmulas mínimas. A
espectroscópica na região de infravermelho apresentou bandas referentes ao grupo carboxilato
deslocadas para menores freqüências quando comparadas ao ligante livre sugerindo a
coordenação do íon através desses grupos. Nos espectros de emissão das redes de európio
foram observadas as transições típicas do íon. A largura da banda a meia altura da transição
5D0 7F0 tem aproximadamente 27 cm-1, sugerindo estruturas poliméricas. A presença de
mais centros emissores coordenados a um mesmo ligante possibilitou uma intensificação da
luminescência. A rede de coordenação de Eu3+ sintetizada via microondas por um tempo de
90s, apresentou maior eficiência quântica, isto provavelmente devido à formação de uma
estrutura auto-organizada dos dímeros de 1,3,5-tris(metilfenilbenzeno). Os resultados
referentes à fosforescência das redes sintetizadas com íons Gd3+ sugerem que o processo de
transferência de energia é favorecido na MOFEu-II (Eu1,5(BTB)(NO3)1,5(H2O)3) estando em
concordância com o observado no espectro de emissão
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Criptatos de Ln(III) conjugados à Concanavalina A: marcadores ópticos de tecidos mamários humanosMENEZES, Elisabete Henriquetta Soares de Carvalho January 2007 (has links)
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Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O presente trabalho descreve o estudo espectroscópico de tecidos de mama humana
sadios e com neoplasias maligna (Carcinoma Ductal Infiltrante - CDI) e benigna (Fibro-
adenoma - FIB) submetidos à histoquímica com lectina, utilizando-se para tal finalidade
conjugados obtidos a partir da interação entre a Concanavalina A (Con A) e criptatos de
Lantanídeos(III) (criptatos de Ln(III)).
Inicialmente foram sintetizados e caracterizados criptatos de fórmula geral Ln(III) µ
[(bipy)2py(CONHCH2CH2NH2)2], onde Ln(III)= Tb(III) ou Eu(III), de acordo com
metodologia descrita na literatura.
A Con A foi conjugada aos criptatos de Ln(III) e a conjugação foi verificada via teste
de atividade hemaglutinante.
Amostras de tecidos mamários humanos normais e diagnosticados com CDI e FIB
foram marcados com os conjugados Con A-criptato de Ln(III) e uma amostra de tecido
com CDI foi marcada simultaneamente com o conjugado Con A-criptato de Eu e hemato-
xilina/eosina (H.E.). As amostras foram, então, submetidas a medidas de espectroscopia
de emissão. Os dados obtidos foram comparados em termos das intensidades de emissão
das bandas de emissão característica para cada íon lantanídeo e tratados via Análise de
Componentes Principais (PCA), que mostraram razoável separação dos casos por diagnós-
tico. A análise da amostra marcada concomitantemente com o conjugado Con A-criptato
de Eu(III) e H.E. mostrou ser possível submeter uma mesma amostra a duas metodolgias
diferentes de marcação, sem perdas de informação
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Estudos dos efeitos da radiação gama nas propriedades ópticas dos íons Eu3+ em géis de sílicaGonzaga Pedrosa, Gilmara January 2002 (has links)
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Previous issue date: 2002 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho teve como objetivo estudar os efeitos da radiação y nos géis de
sílica dopados com o íon Eu3+ preparados a partir do processo sol- gel. Particularmente
nosso interesse foi estudar os efeitos da radiação y nas propriedades de emissão do íon
Eu3+ presente nestes géis, a fim de verificar se é possível utilizar tais géis como
dosímetro para radiação y.
As amostras de géis de sílica dopados com o íon Eu3+ preparados a partir do
processo sol-gel foram obtidas na forma de um monólito. Algumas destas amostras
foram submetidas à radiação g da maneira que foram obtidas, ou seja, sem tratamento
térmico, enquanto que outras amostras foram tratadas termicamente a temperaturas de
200 e 800oC, e só depois submetidas à radiação y. A caracterização destas amostras foi
realizada por meio de espectroscopia no infravermelho, análise térmica diferencial
(DTA), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de emissão e medidas de
tempo de vida.
As análises de espectroscopia de infravermelho e de TGA indicaram que a
radiação y pode promover a eliminação de moléculas de água absorvidas aos géis secos
à temperatura ambiente. Esta eliminação de moléculas de água nestas amostras deve
ocorrer por meio de reações de radiólise.
A análise de espectroscopia de emissão e as medidas de tempo de vida dos géis
de sílica dopados com o íon Eu3+, sem tratamento térmico e tratados termicamente a 200
e 800oC, mostraram que a radiação y praticamente não altera as propriedades de emissão
do íon Eu3+ nos géis secos a temperatura ambiente (ou seja, géis sem tratamento
térmico), e nos géis tratados termicamente a 200oC. No entanto, para os géis tratados
termicamente a 800oC a radiação y provocou uma diminuição nas intensidades emissão
do íon Eu3+, e nos valores dos tempos de vida deste íon, o que indica que as
propriedades de emissão do íon Eu3+ foram alteradas por meio da radiação y. Nós
sugerimos que as diminuições nas intensidades das transições e nos tempo de vida são
devidas a centros de defeitos que provavelmente são produzidos, por meio da radiação
y, nos géis de sílica tratados a 800oC, e que de alguma forma suprimem a luminescência
do íon Eu3+. Pode-se dizer que a constatação de que a radiação g alterou as propriedades de
emissão do íon Eu3+ nos géis de sílica tratados termicamente a 800oC foi o passo inicial
do estudo sobre o efeito da radiação y nestes géis. No entanto, são necessários mais
estudos com estes géis para que se possa verificar a sua possível utilização como
dosímetro para radiação y
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Espectroscopia e transferência de energia em vidros La2O3-Nb2O5-B2O3Duarte Fragoso, Wallace January 2003 (has links)
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Previous issue date: 2003 / Vidros são materiais amorfos cuja estrutura, em geral, pode ser descrita
pelo modelo da rede aperiódica aleatória. Embora para A maioria dos sistemas
vítreos, sobretudo os vidros silicatos, esse modelo seja adequado, alguns
sistemas apresentam uma certa ordem à curta e média distância (1ª e 2ª esferas
de coordenação) e por isso precisam de modelos mais sofisticados para
descrever sua estrutura.
A luminescência de grupos niobato está bem caracterizada para sistemas
cristalinos e é fortemente dependente da estrutura dos cristais. Sendo assim, a
presença da luminescência de niobatos na matriz vítrea La2O3-Nb2O5-B2O3
implica num grau de ordenamento estrutural considerável.
A partir de estudos espectroscópicos de vidros niobato e transferência
de energia em amostras dopadas com íons lantanídeos, e da comparação com a
luminescência de sistemas modelo cristalinos buscamos obter um modelo
estrutural para vidros da matriz La2O3-Nb2O5-B2O3 que explicasse a
luminescência das amostras vítreas e a sua dependência com a composição das
amostras.
Realizamos também cálculos teóricos de estados eletrônicos para
entender como a estrutura cristalina atua na luminescência de niobatos e qual a
dependência da luminescência com distorções estruturais (geométricas).
Concluímos que a luminescência de niobatos deve-se a um estado de
transferência de carga localizado na ligação Nb􀀐O e que segue o modelo da
partícula na caixa quando há distorções nessa ligação. Arranjos estruturais
onde são formadas cadeias de NbO6 compartilhando vértices apresentam
condições para a deslocalização eletrônica e tem espectros deslocados para
menores energias. Já NbO6 que compartilham aresta ou grupos niobil, caracterizados por uma ligação Nb􀀐O mais curta, apresentam condições para a
localização do estado excitado e fornecem espectros em maiores energias e
com maior eficiência quântica.
Mesmo em amostras com baixas concentrações de nióbio, a 20 mol% de
La2O3, pares de NbO6 compartilhando arestas são formados e a luminescência
é típica dessas estruturas. De modo geral o aumento da concentração de La2O3
até 25 mol% parece romper as cadeias de niobatos que compartilham arestas,
resultando em grupos NbO6 compartilhando vértices, mas com o Nb fora de
centro, (grupos niobil), levando a mudanças estruturais que se refletem no
comportamento luminescente. Em concentrações superiores a 25 mol% parte
do lantânio parece segregar em um domínio distinto, embora isso não seja
percebido como uma separação de fases visível na amostra. Essa separação de
fases leva a uma diminuição efetiva da concentração de La em torno dos
niobatos, o que por sua vez volta a favorecer a formação de pares
compartilhando arestas caracterizados na luminescência
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Síntese e Estudo Espectroscópico de Complexos de Íons Lantanídeos Incorporados em Materiais Híbridos Orgânicos-InorgânicosPereira de Lima, Patrícia January 2007 (has links)
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Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho dois novos complexos de európio e gadolínio com ligantes b-
dicetonas, [Ln(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] (Ln = Eu, Gd; 4,4'-bpy = 4,4'-bipiridina; btfa
= 4,4,4-trifluoro-l-phenil-1,3-butanodiona), foram sintetizados e incorporados em um
material híbrido orgânico-inorgânico. As fórmulas gerais desses complexos foram
confirmadas através de difração de raios-X de monocristal e de análise elementar. A
matriz híbrida orgânica-inorgânica usada para incorporar estes complexos, denominada
di-ureiasil, consiste de um esqueleto silicioso covalentemente ligado, através de pontes
de uréia, a cadeias de polioxietileno de baixo peso molecular. Este híbrido apresenta
uma banda larga de emissão entre 380-650 nm, a qual é atribuída a uma convolução de
recombinação radiativa de pares doadores-receptores que ocorrem nos grupos NH/C=O
da uréia e a defeitos relacionados ao oxigênio, O−O−Siº(CO2) nos nanodomínios
siliciosos.
Os complexos [Eu(TPI)3·3H2O] e [Eu(TPI)3·2TOPO] (TPI = 3-fenil-4-(4-toluil)-
5-isoxazolona; TOPO = óxido de tri-n-octilfosfina), e [Tb(acac)3.3H2O] (acac =
acetilacetonato) também foram incorporados no di-ureiasil. A incorporação dos
complexos no di-ureiasil foi feita através do método sol gel de hidrólise convencional,
solvólise de ácido acético e via sol-gel usando HCl como catalisador com concentrações
1,0, 1,5 e 2,0 mol/L. O último método mencionado também foi usado para preparar a
matriz não dopada. Os híbridos foram investigados por espectroscopia de absorção no
infravermelho, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de 13C, 29Si e 31P e
espectroscopia de fotoluminescência.
Os rendimentos quânticos de emissão dos híbridos não dopados preparados via
sol-gel usando HCl como catalisador são cerca de 30-35% maiores do que aquele
preparado via hidrólise convencional. Também foi observado que os híbridos
incorporados com o complexo [Tb(acac)3.3H2O] preparados com HCl apresentaram
rendimento quântico de emissão maior do que aquele preparado via hidrólise
convencional sugerindo que este método é promissor para melhorar as propriedades
luminescentes destes compostos.
A baixa intensidade da banda de emissão do di-ureiasil observada nos espectros
de emissão dos híbridos incorporados com o complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] e o
aumento no tempo de vida de luminescência, na eficiência quântica e no rendimento
quântico de emissão em comparação com este complexo isolado sugeriram um eficiente
canal de transferência de energia dos níveis emissores do híbrido (Si e N-H) para o íon
Eu3+. Estes resultados também sugerem a habilidade de coordenação da matriz híbrida
através do átomo de oxigênio da carbonila do híbrido substituindo a molécula de etanol
na primeira esfera de coordenação do íon Eu3+.
A geometria do estado fundamental do di-ureiasil não dopado e incorporado com
o complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] foi otimizada pelo método AM1 e modelo
Sparkle, respectivamente. Com estas geometrias calculadas, pela primeira vez as taxas
de transferência de energia foram estimadas para um híbrido orgânico-inorgânico não
dopado e incorporando um complexo de íon lantanídeo.
O complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] isolado e incorporado no híbrido foram
expostos a radiação no UV-A (360 nm), UV-B (320 nm) e UV-C (290 nm) durante 10
horas. Este estudo indicou que para este complexo ocorre fotodegração após exposição
nas três regiões. Os híbridos são praticamente 100% fotoestáveis sob excitação no UVA,
enquanto, sob excitação no UV-B e UV-C ocorre fotodegração nestes híbridos
demonstrando portanto o potencial uso destes materiais como dosímetros no UV-B e
UV-C. As consequências do processo de fotodegração observadas para estes compostos foram investigadas, mas até o presente momento nenhuma explicação para tal fenômeno
foi encontrada
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Modelagem e síntese de éteres-coroa contendo o grupo sulfóxido e seus complexos com íons lantanídeosda Silva Júnior, Lourinaldo January 2006 (has links)
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Previous issue date: 2006 / As sínteses de novos éteres-coroa, com grupos sulfóxido, foram testadas visando
suas aplicações como ligantes em compostos de coordenação com íons lantanídeos.
As estruturas dos éteres-coroa e de seus complexos com o Eu3+ foram obtidas
com o método SMLC/AM1. Os resultados para a complexação foram favoráveis para os
seguintes compostos: 2,3,11,12-dibenzo-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-ditia-ciclooctadeca-
2,11-dieno-7,16- dióxido (dibenzo-18-coroa-4-7,16-(SO)2) e o 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-
ditia-ciclooctadecano-7,16-dióxido (18-coroa-4-7,16-(SO)2). Para um terceiro ligante,
2,4,12,14-dibenzo-1,5,11,15-tetraoxa-8,18-ditia-cicloeico-2,12-dieno-8,18-dióxido (dibenzo-
20-coroa-4-8,18-(SO)2) , sua complexação com Eu3+ não foi favorável devido a
limitações estruturais.
As metodologias de sínteses destes ligantes foram adaptadas de métodos
descritos na literatura para sistemas similares, sendo observado que essas condições não
foram favoráveis para a formação dos macrociclos desejados contendo grupos
sulfóxido. Apenas o produto 2,3-benzo-1,4-dioxa-7-tia-ciclononano-2-eno-7-óxido
(benzo-9-coroa-2-7-(SO)) foi obtido em rendimento de aproximadamente 10%, sendo
que a confirmação de sua estrutura ainda requer alguns experimentos.
O desenvolvimento de metodologias mais específicas para a preparação desses
compostos se faz necessário, uma vez que o tamanho da cavidade do éter coroa pode ser
controlado pelas condições reacionais.
A modelagem molecular para o éter coroa obtido sugere que este pode formar
um complexo com o Eu3+ na proporção de 1:2 de Eu3+ e ligante, indicando potencial
aplicação desta nova classe de ligantes.
Lantanídeos, Sulfóxidos, Sparkle, Química Orgânica
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Sistemas trinucleares contendo íons LantanídeosSILVA, Wagner Eduardo da January 2006 (has links)
Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2
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Previous issue date: 2006 / Com o objetivo de desenvolver novos ligantes capazes de coordenarem mais de um
íon lantanídeo, o presente trabalho mostra a síntese de sistemas trinucleares para
aplicações em fotônica e sua caracterização, via análise elementar, espectroscopia na
região do infravermelho e ultravioleta, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Um
estudo minucioso, acerca dos compostos inéditos sintetizados, mostrou a necessidade da
substituição das moléculas de água (1a esfera de coordenação) por ligantes. Após
substituição por ligantes heterobi(tri)aris (bipiridina, fenantrolina e terpiridina), já
descritos na literatura, os complexos apresentaram suas propriedades espectroscópicas
promissoras quanto a aplicação desejada. Os dados de análise elementar (experimentais
e teóricos) dos complexos apresentaram boa concordância; confirmando assim, as
fórmulas mínimas propostas. Os dados da espectroscopia na região do ultravioleta e
infravermelho corroboraram para intuir que os ligantes encontram-se coordenados aos
íons lantanídeos. A espectroscopia de luminescência mostrou as transições
características dos íons Eu3+ e Tb3+. Para os complexos de gadolínio (III), foram
determinados os estados tripletos, oriundos dos ligantes, através de medidas de
fosforescência. A partir de um diagrama de energia, o qual estima valores de tripletos,
pode-se entender alguns fenômenos observados experimentalmente, como a baixa
luminescência apresentada pelo complexo precursor (sem ligantes heterocíclicos), bem
como a emissão dos ligantes nos complexos de térbio. Os parâmetros R02 e de
intensidades (Ωλ), determinaram que o complexo [Eu3(TRI)(bipy)6(H2O)6]Cl6 apresenta
um campo ligante forte (maior mistura nos J s), maior fator de covalência e menor
perturbação em seu efeito quelato (β-dicetona) com a coordenação de ligantes
heterobiaris; isto, comparando-se aos complexos [Eu3(TRI)(phen)6(H2O)6]Cl6 e
[Eu3(TRI)(terpy)6]Cl6. Os complexos sintetizados mostraram também altos valores de
rendimento quântico em solução; 50% para o complexo EuTRIbipy, 26% para
EuTRIterpy e 5,6 % no complexo EuTRIphen
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Um Método ab initio para Obtenção dos Parâmetros de Campo Ligante de Complexos com Íons Lantanídeosde Souza Lins Borba, Flavia January 2007 (has links)
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Previous issue date: 2007 / Métodos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade
UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O) não são adequados para fornecer informações sobre
o campo ligante em complexos [Eu(H2O)8]3+, pois os resultados não são sistemáticos e os
níveis de energia 4f 6 parecem ser muito dependentes do ambiente químico. Entretanto,
estes métodos fornecem resultados adequados para as densidades eletrônicas. Portanto,
foram utilizados para gerar o potencial eletrostático na região dos elétrons 4f, e assim, se
obter os parâmetros do campo ligante, k
q B , sem utilizar nenhum dado experimental. Para
tanto, foi desenvolvido e implementado um programa para ajustar os k
q B s aos valores do
potencial eletrostático numa grade ou rede de pontos. O complexo [Eu(H2O)8]3+ na
estrutura antiprisma quadrado foi utilizado para o teste do método. Foram testados 26
protocolos de ajuste envolvendo 8 metodologias para o cálculo do campo ligante. A
metodologia que forneceu os valores dos k
q B s mais próximos dos valores experimentais
foi com o método RHF para o complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria antiprisma sem o íon
Eu(III). Esta metodologia foi utilizada para calcular os valores dos k
q B s e dos níveis Stark
dos complexos [Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O]
e [Eu(TTA)32DBSO]. Os resultados foram comparados com os calculados com o Modelo
Simples de Recobrimento (MSR). Os k
q B s obtidos com este trabalho e com o MSR não
apresentaram nenhuma relação, porém, os níveis Stark são comparáveis aos experimentais
para os complexos [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(btfa)32H2O]. Os níveis Stark obtidos com este
método ab initio para os complexos [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] e
[Eu(TTA)32DBSO] se apresentaram muito diferentes dos níveis experimentais. Isso foi
atribuído ao fato das geometrias dos complexos terem sido otimizadas com o modelo
SMLC II, o qual aproxima excessivamente os grupos sulfóxido e N-óxido ao íon Eu(III). A
metodologia ab initio aplicada neste trabalho forneceu valores para os níveis Stark
comparáveis com dados experimentais, sendo, portanto, uma metodologia satisfatória para
o tratamento de complexos de lantanídeos
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Técnicas computacionais aplicadas a complexos de lantanídeos luminescentesROMA, Ana Carolina January 2004 (has links)
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Previous issue date: 2004 / Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Os efeitos dos ligantes orgânicos nas posições dos níveis de energia dos estados
excitados em complexos foram investigados com o objetivo de otimizar a transferência
de energia dos ligantes para o íon lantanídeo. Mais especificamente, foram estudadas as
substituições em ligantes dos tipos: b-dicetonas, b-ceto-sulfóxidos, b-ceto-sulfonas, b-
dissulfóxidos, b-dissulfonas, e b-sulfóxido-sulfonas livres e/ou complexados aos íons
Eu(III) e Tm(III).
As estruturas moleculares destes ligantes livres foram obtidas com os métodos
semi-empíricos MNDO-d e AM1 e com o método ab initio RHF/6-31G*, e as dos
complexos com os métodos SMLCII-AM1 e RHF/6-31G. Os estados excitados dos
ligantes e da parte orgânica dos compostos com íons lantanídeos foram então calculados
com o método INDO/S-CIS.
Os efeitos dos substituintes nas posições R1, R2 e R3 nos ligantes, por exemplo,
R1 CO CHR3 SO R2, foram analisados e padrões foram observados. Por exemplo,
substituintes doadores de elétrons, em geral, elevam as energias dos estados tripletos nas
posições terminais (R1 e R2), enquanto substituintes retiradores de elétrons causam uma
diminuição destas energias. Na posição central R3, os substituintes retiradores
(doadores) de elétrons elevam (diminuem) as energias dos estados tripletos.
O método INDO/S-SOCI que inclui os efeitos do acomplamento spin-órbita
sobre os estados eletrônicos foi utilizado na determinação das transições envolvendo os
elétrons 4f de complexos com íons lantanídeos. Desde que este método ainda foi muito
pouco utilizado para tais cálculos, iniciou-se o um estudo preliminar com o complexo
[Eu(H2O)8]3+ explorando-se a dependência das energias de transição f-f com os fatores
associados aos cálculos, isto é, parâmetro â Eu-O, fatores de interação na matriz de
recobrimento, valor da constante de acoplamento spin-órbita (zf), espaço
configuracional (CIS, CISD e CISDT), multiplicidade do estado de referência CI e
campo ligante. As energias de transição f-f no complexo foram fortemente dependentes
do zf , do espaço configuracional e da referência, e do campo ligante. As comparações
com os dados experimentais indicam concordância semiquantitativa, pois eles foram
obtidos em solução aquosa, e os cálculos foram realizados para o complexo isolado
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