Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9268_1.pdf: 1060457 bytes, checksum: 855ade10676e3bbbc5f9858438256c1c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / O design e a síntese de ligantes macrocíclicos e seus complexos luminescentes de lantanídeos (Ln) são uma fascinante área de pesquisa devido a sua importância em processos básicos e em química aplicada. A habilidade destes ligantes em encapsular íons trivalentes lantanídeos, bem como sua singular eficiência em absorver a radiação ultravioleta, transferindo a energia ao cátion metálico central com pêrdas mínimas em processos de desativação, torna-os valiosos dispositivos supramoleculares conversores de luz seja em sondas luminescentes, em sistemas biológicos e/ou diagnóstico médico. Desde os trabalhos de Jean-Marie Lehn na década de 60, diversos criptatos de lantanídeos foram e vêm sendo sintetizados sistematicamente devido a sua versatilidade funcional enquanto antenas eficientes em dispositivos fotônicos. Neste trabalho, nós realizamos um estudo teórico e experimental de nove criptatos de Ln (III), em que Ln = Eu, Tb e Gd, os quais foram sintetizados e caracterizados através de técnicas convencionais de espectroscopias (RMN, infravermelho e UV-Vis) e espectroscopia de luminescência (excitação e emissão). As sínteses dos novos criptatos foram realizadas a partir de uma classe de ligantes dicarboxílicos derivados da piridina: os ácidos dipicolínico, quelidâmico e quelidônico, obtidos comercialmente puros. Em princípio os ácidos foram convertidos em cloretos de ácido com SOCl2, seguido de sua reação com o 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diaza-ciclooctadecano, através de uma síntese template, em condições de alta diluição. Os criptatos de lantanídeos mostraram-se eficientes sistemas dispositivos moleculares conversores de luz (DMLC s), apresentando potencial aplicação enquanto marcadores e sondas luminescentes

O trabalho apresentado nessa dissertação concentra-se na área de espectroscopia de íons lantanídeos com possível aplicação tecnológica e biotecnológica, e foi desenvolvido por meio da síntese hidrotermal e pirólise de aerossol de partículas inorgânicas, fosfato de lantânio dopadas com íons Pr3+ ou Pr3+/Gd3+ para estudos morfológicos e de conversão de energia. A busca por novos materiais inorgânicos dopados com íons lantanídeos é uma demanda constante. Devido às propriedades luminescentes intrínseca desses íons que são capazes de emitir fótons na faixa do UV-Vis-IV, além de participar de processos de conversão de energia via mecanismos de downconversion ou upconversion. A estabilidade física e química de matrizes inorgânicas também chama atenção. Desta forma, esses materiais podem ser aplicados em diferentes áreas, como, laser, display, fibras óticas, células solares, bioimagiamento, cintiladores, entre outros. Seria de grande interesse que um único material consiga englobar várias dessas aplicações. E foi nessa direção que esse trabalho se concentrou. Síntese de um material cuja capacidade luminescente, propriedades físicas e químicas possibilite sua aplicação em diversas áreas. Com a finalidade de estudar a variação morfológica dos materiais inorgânicos foram realizados dois métodos de síntese, no qual um via hidrotermal houve uma variação do pH do meio reacional e com ela uma variação da morfologia, de nanoagulhas para aglomerados. Para o método de pirólise de aerossol as partículas obtidas foram ocas e esféricas. A fase cristalina obtida para os materiais após o tratamento térmico a 1000°C foi a monoclínica sendo, confirmada por diversas técnicas de caracterização estrutural. Na caracterização espectroscópica, os materiais dopados com íons lantanídeos exibiram emissão ao longo de todo o espectro, do ultravioleta ao infravermelho. Emissões características dos níveis excitados 3PJ do íon Pr3+ foram observadas na região do visível e do infravermelho. Para o íon Gd3+ emissão proveniente do nível 6P7/2 foi observada na região do ultravioleta. Também foram caracterizadas emissões oriundas do nível 4f5d quando o material foi excitado no ultravioleta do vácuo e as energias do band gap da matriz bem como do nível 4f5d para o íon Pr3+. Nesse sentido a matriz LaPO4:Pr3+ ou Pr3+/Gd3+ obtida nesse trabalho apresenta-se apta para diferentes aplicações como luminóforos para UVC, visível ou infravermelho / The study presented in this dissertation focuses on the lanthanide ion spectroscopy area with possible technological and biotechnological application. The study was carried out through hydrothermal synthesis and spray pyrolysis of inorganic particles, lanthanium phosphate doped with Pr3+ or Pr3+ / Gd3+ ions for morphological and energy conversion studies. The search for new inorganic materials doped with lanthanide ions is a constant demand due to the intrinsic luminescent properties of these ions that are able to emit photons in the UV-Vis-IR range, besides participating in energy conversion processes via downconversion or upconversion mechanisms. The physical and chemical stability of inorganic matrices also drag significant attention. Therefore, these materials can be applied in different areas, such as, laser display, optical fibers, solar cells, bioimaging, scintillators and others. It would be of great interest that a single material could comprise several of such applications. This study focused on the synthesis of a material which luminescent, physical and chemical properties would make possible its application on several areas. In order to study the morphological variation of the inorganic materials two synthesis methods were performed, in which a hydrothermal path varying the pH of the reaction medium and morphology of nanofibrils to agglomerates. Hollow and spherical particles were obtained with the spray pyrolysis method. The crystalline phase obtained after the heat treatment at 1000 ° C was monoclinic, which was confirmed by several techniques of structural characterization. In the spectroscopic characterization, the doped materials with lanthanide ions have shown emission along the entire spectrum, from ultraviolet to infrared. Characteristic emissions of the 3PJ excited levels of the Pr3+ ion have been observed in the visible and infrared regions. On the other hand, the Gd3+ ion emission from the 6P7/2 level has been observed only the ultraviolet region. Emissions from level 4f5d were also characterized when the material was excited in vacuum ultraviolet and matrix band gap energies as well as level 4f5d for the Pr3+ ion. Therefore, the LaPO4: Pr3+ or Pr3+/Gd3+ matrices obtained in this study are suitable for different applications as UVC, visible or infrared luminophores

Neste trabalho foram realizadas preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais à base de óxidos nanoestruturados de Ta2O5 dispersos em matrizes amorfas de SiO2, dopados com íons Er3+ e Eu3+. Os materiais foram sintetizados através da metodologia sol-gel e caracterizados com o intuito tanto de estudar a estrutura e a distribuição de íons lantanídeos nestes compósitos, quanto de otimizar suas propriedades ópticas. Foram utilizadas técnicas de espectroscopias vibracional de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman, difratometria de raios X, espectroscopia de fotoluminescência, reflectância difusa, perfilometria, acoplamento por prisma e microscopia de força atômica para caracterizar tais sistemas na forma de pós e filmes. As variações na razão entre Si-Ta e na concentração de íons lantanídeos, promoveram alterações nos parâmetros estruturais do Ta2O5, mostrando que tais íons lantanídeos são incorporados preferencialmente na matriz de Ta2O5. Foi verificado que estes materiais nanocompósitos possuem tanto emissão em 1550 nm, quanto processos de conversão ascendente de energia com excitação em 980 nm, apresentando emissões nas regiões verde e vermelha. A investigação dos processos de emissão no infravermelho próximo e de transferência de energia como migração e conversão ascendente de energia foi realizada em função da variação de íons Er3+ nos sistemas, de temperaturas de tratamentos térmicos e de potências de excitação. Todos os materiais apresentaram largas e intensas emissões na região de 1550 nm e tempos de vida entre 6,9 a 0,5 ms, além de concentrações de supressão de 1 % em mol de íons Er3+ para materiais na forma de pós e 0,81% em mol de íons Er3+ para os filmes. Foi observado que as emissões na região do visível apresentam processos de absorção do estado excitado (ESA) e de transferência de energia (ETU), envolvendo cerca de 2 e 1,7 fótons para as emissões em 550 e 670 nm, respectivamente. Os filmes apresentaram nanocristais de Ta2O5 dispersos em uma matriz amorfa de sílica, perfis homogêneos para todas as amostras, além de superfícies livres de trincas e rugosidades médias da ordem de 1 nm, que demonstram elevado potencial para aplicações como guias de luz. Os materiais estudados apresentam potenciais aplicações como amplificadores ópticos, laseres e conversores de energia no infravermelho-visível. / This work reports on the preparation and structural and spectroscopic characterization of Er3+ ion and Eu3+.-doped nanostructured Ta2O5-based oxides materials dispersed in a SiO2 amorphous matrix. The materials were synthesized by the sol-gel method and characterized in order to study the structure and distribution of these lanthanides composite as well as to optimize its optical properties. The techniques used to characterize such systems, in the form of powders and films, were the vibrational infrared absorption spectroscopy and Raman scattering, X-ray diffraction, photoluminescence spectroscopy, diffuse reflectance, perfilometry, prism coupling and atomic force microscopy. Variations in the Si-Ta ratio and the lanthanide ions concentration promoted changes in the Ta2O5 structural parameters, showing these lanthanide ions are preferentially incorporated in the Ta2O5 matrix of. It was found that these nanocomposite materials have emission in 1550 nm as well as green and red range upconversion energy processes with 980 nm excitation. The investigation of emission and energy transfer processes in the near infrared range - such as energy migration and upconversion - was carried out according the variation of Er3+ ions, annealing temperatures and excitation powers in the studied systems. All materials shown intense and wide emissions in the 1550 nm range, lifetimes of 6.9 to 0.5 ms and quenching concentrations of 1 mol% of Er3+ ions for materials in the powder form and 0.81 mol% of Er3+ ions for the films. It were observed excited state absorption (ESA) and energy transfer (ETU) processes, involving about 2 and 1.7 photons in the visible range emission at 550 and 670 nm, respectively. The films shown Ta2O5 nanocrystals dispersed in an amorphous SiO2 matrix with similar profiles for all samples, with crack-free surfaces and average roughness of about 1 nm, showing a high potential for applications such as waveguides. Therefore, the studied materials have potential applications as optical amplifiers, lasers and infrared-visible energy converters.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2015. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-03-31T13:29:43Z No. of bitstreams: 1 2015_FernandaSodreRodrigues.pdf: 1913347 bytes, checksum: 024d316b7cbd0d688817e6a725355fa3 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-04-12T21:24:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_FernandaSodreRodrigues.pdf: 1913347 bytes, checksum: 024d316b7cbd0d688817e6a725355fa3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-12T21:24:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_FernandaSodreRodrigues.pdf: 1913347 bytes, checksum: 024d316b7cbd0d688817e6a725355fa3 (MD5) / Os íons lantanídeos (Ln) possuem propriedades únicas que lhes proporcionam um amplo potencial de aplicação, principalmente como compostos de coordenação, pois certos ligantes (bases de Schiff, por exemplo) podem intensificar suas propriedades luminescentes pelo efeito antena. Por outro lado, filmes nanoestruturados automontados contendo nanotubos de carbono (CNTs) são de grande interesse, devido a sua aplicação como sensores eletroquímicos. Diante disso, a incorporação de íons Ln em filmes nanoestruturados alternados com CNT consiste de um sistema inovador. A etapa inicial desse trabalho consistiu na síntese e caracterização de compostos de coordenação de íons lantanídeos obtidos a partir de bases de Schiff derivadas de β-aminoácidos. Primeiramente, foram sintetizados dois ligantes: o 5-bromosalicil-beta-fenilalanina (BS1) e o 5-bromosalicil-beta-alanina (BS2). A partir da BS1 foram sintetizados 4 complexos inéditos: Tb-BS1 (1), Eu-BS1 (2), Gd-BS1 (3) e Gd2-BS1 (4) e por meio do ligante BS2 o complexo inédito Gd-BS2 (5) foi obtido. Todos os complexos foram caracterizados por PF, espectroscopias no IV e UV-Vis e TG. Pela análise de espectroscopia no IV é possível inferir que em todos os complexos, a coordenação do lantanídeo ocorre pelos átomos de oxigênio dos grupos fenol e carboxilato (bidentado) presentes nos ligantes. Porém não foi possível elucidar as composições moleculares dos referidos complexos. Os estudos preliminares de luminescência dos complexos 1 e 2 revelaram seus potenciais como sondas luminescentes. Em uma segunda etapa do trabalho, foram desenvolvidos 2 filmes ultrafinos automontados (nanoestruturados) pela técnica de automontagem LbL, processando íons lantanídeos (Tb3+ e Eu3+) alternados com CNTs: Tb-CNT e Eu-CNT. Tais filmes foram caracterizados por espectroscopia no UV-Vis e Raman. Na espectroscopia no UV-Vis pôde-se acompanhar o crescimento homogêneo dos filmes em cada bicamada. Já pela análise de espectroscopia Raman pôde-se inferir sobre a possibilidade da formação dos filmes automontados por ligações covalentes (provável coordenação dos íons Ln ao CNT). A aplicação como sensor eletroquímico na detecção de dopamina (DA) do filme Tb-CNT foi testada na presença e ausência de um interferente, ácido ascórbico (AA), por meio da técnica de voltametria cíclica. O sensor (filme Tb-CNT) não apresentou seletividade na presença do interferente AA, entretanto apresentou maior sensibilidade quando comparado ao sensor de referência também produzido PDAC-CNT, demonstrando a promissora aplicação do filme Tb-CNT como sensor eletroquímico. / Lanthanide ions (Ln) have unique characteristics, which provide them with a variety of applications, mainly as coordination compounds, since some ligands, like Schiff bases, can intensify their luminescent properties by the antenna effect. On the other hand, nanostructure assembly films with carbon nanotubes (CNTs) are of great interest due to their use as electrochemical sensors. Therefore, the incorporation of Ln ions in films nanolength scale alternated with CNTs would produce an innovative system. The initial stage of this work consisted in the synthesis and characterization of coordination compounds of lanthanide ions obtained from Schiff bases derived from β-amino acids. Initially, 2 ligands were synthetized: 5-bromidesalicylic-beta-phenylalanine (BS1) and 5-brominesalicylic-beta-alanine (BS2). Utilizing the ligand BS1, 4 new complexes where developed: Tb-BS1 (1), Eu-BS1 (2), Gd-BS1 (3) and Gd2-BS1 (4), while the new complex Gd-BS2 (5) was obtained from the ligand BS2. All the complexes where characterized by MP, IR and UV-Vis spectroscopy and TG analysis. From the IR spectra it is possible to infer that in all the complexes the coordination of the lanthanide occurs by the oxygen atoms of the phenol and carboxylate (bidentate) groups present in the ligands, however, it was not possible to clarify their molecular composition. The preliminary luminescence studies of complexes 1 and 2 revealed their potential as luminescent probes. In the second stage of this work, 2 ultrathin film assemblies’ assembly (nanostructure) were developed by the layer-by-layer (LbL) technique, incorporating lanthanide ions (Tb3+ and Eu3+) alternated with CNTs: Tb-CNT and Eu-CNT. These films where characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy. The homogeneous growth of the films at each bilayer could be observed by UV Vis spectroscopy. Meanwhile, with the Raman spectroscopy data the possibility of formation of the ultrathin film assembly by covalent bonds (likely coordination between the lanthanide ions and the CNT) could be inferred. The application of Tb-CNT as an electrochemical sensor for the detection of dopamine (DA) was tested in the presence and absence of an interfering agent, ascorbic acid (AA), by the cyclic voltammetry technique. The sensor Tb-CNT was not selective in the presence of AA, although it presented high sensibility when compared to the reference sensor, PDAC-CNT, evidencing its potential application as an electrochemical sensor.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T07:29:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 279448.pdf: 1615595 bytes, checksum: 9ce1c78412ed2010322245d104a91e42 (MD5) / Neste trabalho foi sintetizado o ligante [1,2,5]tiadiazolo[3,4-f][1,10]fenantrolina, TDPHEN, juntamente com os ligantes derivados da pirazolona. Com estes ligantes foram obtidos novos compostos de coordenação de íons lantanídeos (Eu3+ e Tb3+). Os mesmos foram caracterizados mediante a determinação do ponto de fusão, análise da composição elementar, voltametria cíclica, espectroscopia de absorção nas regiões UV-vis e Infravermelho e espectroscopia de emissão. Para aqueles compostos nos quais foi possível obter bons cristais, (cristais únicos ou monocristais) sua caracterização foi feita por difração de raio#X. Também foram feitas as análises termogravimétricas (TGA), para determinar a estabilidade térmica dos compostos de coordenação sintetizados. O estudo eletroquímico permitiu obter os valores de - 4,07, - 4,17, - 4,09, - 4,23 eV e # 3,34, - 3,17, - 3,32, - 3,34 eV HOMO e LUMO e de suas diferenças de energia #band gap# 0,73, 1,0, 0,77 e 0,89 eV para os complexos Eu(TDPHEN)(AMPP)3(H2O)3 20, Tb(TDPHEN)(AMPP)3(H2O) 21, Eu(TDPHEN)(AMFPP)3 22 e Tb(TDPHEN)(AMFPP)3 23. As propriedades fotofísicas foram analisadas através de seus espectros de absorção UV-vis e emissão, quer seja em solução quer no estado sólido, no qual os espectros de emissão exibiram bandas características dos íons lantanídeos, sendo em 546 nm (5D4 . 7F5) e 613 nm (5D0 . 7F2) para Térbio e Európio respectivamente. Os complexos 22 e 23 estão octa-coordenados com seus respectivos ligantes, os complexos 20 e 21 além de seus ligantes, também possuem água em suas esferas de coordenação. Os complexos de Eu+3 e Tb+3 apresentam uma estrutura de cristalização triclínico. Os valores médios das ligações entre Eu-O e Eu-N foram 2,35 e 2,61 Å e para Tb-O e Tb-N foram 2,33 e 2, 58 Å. / In the present work [1,2,5]thiadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline TDPHEN and some ligands based on pyrazolone derivatives were synthesized. These ligands were used to obtain new complexes of Terbium (III) and Europium (III). The mentioned complexes were characterized by melting point, infrared spectroscopy, elemental analysis (CHNS). Two of the four synthesized complexes gave fine crystals and were also characterized by X-ray diffraction. Furthermore the thermal stabilities of these complexes were determined by TGA. The electrochemical study obtained values of - 4.07, - 4.17, - 4.09, - 4.23 eV and - 3.34, - 3.17, - 3.32, - 3.34 eV for HOMO and LUMO and their differences in energy 'band gap' 0.73, 1.0, 0.77 and 0.89 eV for the complexes Eu(TDPHEN)(AMPP)3(H2O)3 20, Tb(TDPHEN)(AMPP)3(H2O) 21, Eu(TDPHEN)(AMFPP)3 22 and Tb(TDPHEN)(AMFPP)3 23. The photophysical properties were analyzed by UV-Vis absorption and emission spectra in solution and in solid estate. The emission spectra exhibit the characteristic peaks of the lanthanide ions at 546 nm (5D4 . 7F5) and 613 nm (5D0 . 7F2) for Terbium and Europium respectively. Complexes 22 and 23 are octa-coordinated with their respective ligands. The complexes 20 and 21 also present as their ligands water in their spheres of coordination. The complex Eu(III) and Tb(III) have a structure of crystallization triclinic. The average values of the connections between Eu-O and Eu-N were 2.35 and 2.61 Å and Tb-O and Tb-N were 2.33 and 2, 58 Å.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-06-14Bitstream added on 2014-06-13T19:05:18Z : No. of bitstreams: 1 bannach_g_dr_araiq.pdf: 1150873 bytes, checksum: 8543a4e97a4575fc4271bcc103d26b18 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Foram sintetizados os compostos de formula geral LnL3.nH2O, no estado sólido em que Ln representa lantânio, lantanídios e ítrio e L é o 2-clorobenzalpiruvato. Esses compostos foram caracterizados por termogravimetria - análise térmica diferencial (TGDTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X pelo método do pó, analise elementar, complexometria com EDTA e espectroscopia de absorção na região do infravermelho. As decomposições térmicas desses compostos ocorreram em duas (Ce), quatro (La, Nd, Sm Gd, Tb, Ho-Lu e Y) ou cinco (Pr, Eu e Dy) etapas. A primeira etapa está associada a perdas de moléculas de água de hidratação e a decomposição térmica dos compostos anidros se conclui acima dos 1200ºC com a formação dos respectivos óxidos, CeO2, Pr6O11, Tb4O7 e Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy-Lu e Y). As entalpias de desidratação dos compostos de Pr ao Lu e Y foram: 140,1; 148,2; 221,3; 65,77; 55,63; 86,89; 121,65; 99,80; 109,59; 131,02; 119,78; 205,46 e 83,11 KJ mol-1, respectivamente. Os dados experimentais e teóricos da espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugerem uma coordenação bidentada entre o ligante e o íon metálico formando um anel de cinco membros. As curvas TG-DTA, TG/DTG e DSC forneceram informações com relação ao comportamento térmico e a decomposição dos compostos sintetizados. A presença de íons cloreto nos resíduos da decomposição térmica foi verificada por EDX. Os dados de EDX mostraram que a presença de íons cloreto decresce com o aumento do número atômico: ítrio > lantânio > lantanídios. / Solid-state compounds of general formula LnL3.nH2O, in wich Ln represents lanthanum, lanthanides and yttrium and L is 2-chlorobenzylidenepyruvate, were synthesized. Chemical analysis, simultaneous thermogravimetry-differential analysis (TGDTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry, elemental analysis and infrared spectroscopy were employed to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds in dynamic air atmosphere. On heating these compounds decompose in two (Ce), four (La, Nd, Sm Gd, Tb, Ho- Lu and Y) or five (Pr, Eu and Dy) steps. They lose the hydration water in the first step and the thermal decomposition of the anhydrous compounds occurs up to 1200°C with the formation of the respective oxide, CeO2, Pr6O11, Tb4O7 and Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy-Lu and Y) as final residue. The dehydration enthalpies found for Pr to Lu and Y compounds were: 140,1; 148,2; 221.3; 65,77; 55,63; 86,89; 121,65; 99,80; 109,59; 131,02; 119,78; 205,46 and 83,11 kJ mol-1, respectively. The experimental and theoretical infrared spectroscopic data suggested that 2-Cl-BP acts as a bidentate ligand towards trivalent lanthanides and yttrium(III). The TG-DTA, TG/DTG and DSC curves provided previously unreported information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of synthesized compounds. The presence of chloride ions in these residues was also verified by EDX investigations. The EDX data also show that the presence of chloride ions decrease with the increase of the atomic number.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-11-07T17:08:43Z No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-11-08T16:08:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T16:08:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / O interesse por íons lantanídeos (Ln) surge, principalmente, por suas inúmeras aplicações, como sondas luminescentes, tubos de raios catódicos, laser, sensores, dentre outros. Neste contexto, a obtenção de novos materiais contendo íons Ln tem sido bastante almejado. Inserindo-se nesse cenário, o processamento de filmes ultrafinos à base de óxido de grafeno (GO) vem crescendo de forma exponencial nas últimas décadas com diversas aplicações, como por exemplo, em sensores e biossensores, área de aplicações de novos materiais que viabilizem a detecção rápida, precisa, seletiva e de baixo custo. Neste trabalho, a técnica de automontagem layer-by-layer (LbL) foi utilizada na deposição de novos filmes ultrafinos (nanoestruturados) com GO e íons Tb3+ ou Eu3+, produzindo assim, os filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+. Para tal processo, foram otimizadas as melhores condições de deposição dos filmes, que consistem em ajuste de pH em torno de 3,03, e concentrações para a suspensão de GO de 0,2 g. L-1, soluções de cloreto de térbio e cloreto de európio em 10 g. L-1. Foi definido ainda, o tempo de 10 minutos de imersão nas soluções dos sais de Ln e 3 minutos de imersão na suspensão de GO. A caracterização dos filmes foi feita por espectroscopias nas regiões ultravioleta e visível (UV-Vis), no infravermelho (IV) e no Raman, além de análises por espectroscopia de massa (ICP-MS). A formação dos filmes ultrafinos ocorreu pela rápida adsorção do GO em camadas alternadas com soluções de cloreto de térbio ou európio. O monitoramento do crescimento dos filmes foi realizado utilizando espectroscopia no UV-Vis, onde o crescimento da absorbância obedeceu um comportamento linear. As análises dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ por espectroscopias no IV e Raman evidenciaram fortes indícios de formação dos filmes por ligações covalentes (coordenação entre os íons Ln3+ e os grupos oxigenados presentes na estrutura do GO), além de interações eletrostáticas. As análises de ICP-MS evidenciaram a presença dos íons Tb3+ ou Eu3+ na composição dos filmes com GO. Tentativas de reduções químicas dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foram realizadas, onde por luz UV não foi efetiva, corroborando com a proposta de coordenação dos íons metálicos à estrutura de GO. Em contrapartida, após o tratamento dos filmes com solução aquosa 8% de hidrazina, a redução é observada. A aplicação como sensores eletroquímicos na detecção de dopamina (DA) dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foi testada na presença e ausência do interferente, ácido ascórbico (AA), por meio da técnica de voltametria cíclica. Os sensores (filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ depositados em eletrodos de ITO) não apresentaram seletividade na presença do interferente AA, entretanto apresentou maior sensibilidade quando comparado ao sensor de referência, também produzido, PDAC/GO, demonstrando a promissora aplicação dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ como sensores eletroquímicos. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The interest in lanthanide ions (Ln) arises, mainly, due to their numerous applications, such as luminescent probes, cathode ray tubes, laser, sensors, and so forth. In this context, obtaining new materials containing Ln3+ ions is of great importance. The processing of ultrathin films based on graphene oxide (GO) has grown exponentially in recent decades with various applications, such as sensors and biosensors, and in areas of new materials applications that enable fast, precise, selective and low cost detection. Herein, the self-assembly layer-by-layer (LbL) technique was used in the deposition of new nanostructured ultrathin films with GO and Tb3+ and Eu3+ ions, producing GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films. The best deposition conditions of the films consisted in pH adjustment to around 3.03, GO suspension concentration of 0.2 g L-1 and terbium and europium chloride solutions at 10 g L-1. Immersion times were set at 10 minutes immersion in Ln salt solutions and 3 minutes immersion in the GO suspension. Film characterization was conducted by infrared (IR), ultraviolet-visible (UV-VIS) and Raman spectroscopy, in addition to analysis by mass spectroscopy (ICP-MS). The production of ultrathin films occurred by fast adsorption of GO in alternating layers with terbium or europium chloride solutions. The monitoring of film growth was verified by UV-Vis spectroscopy, where growth of the absorbance followed a linear behavior. Analyses of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films by IR and Raman spectroscopy showed strong evidence of film formation due to covalent bonds (coordination between Ln3+ ions and oxygen groups present in the GO structure), as well as electrostatic interactions. The ICP-MS analysis showed the presence of Tb3+ and Eu3+ ions in the GO film compositions. Attempts to perform chemical reduction of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films were performed under UV light and were not effective, supporting the proposal of the coordination of the metal ions to the GO structure. In contrast, reduction was observed after film treatment with an aqueous 8% hydrazine solution. The application of the films as electrochemical sensors in the detection of dopamine (DA) was tested in the presence and absence of the interferer, ascorbic acid (AA), per cyclic voltammetry technique. The sensors (GO/Tb3+ films and GO/Eu3+ deposited on ITO electrodes) showed no selectivity in the presence of interfering AA, however showed higher sensitivity compared to a PDAC/GO reference sensor, demonstrating the promising application of GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films as electrochemical sensors.

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: João Olimpio Tognolli / Banca: Helena Redigolo Pezza / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Egon Schnitzler / Resumo: Foram sintetizados os compostos de formula geral LnL3.nH2O, no estado sólido em que Ln representa lantânio, lantanídios e ítrio e L é o 2-clorobenzalpiruvato. Esses compostos foram caracterizados por termogravimetria - análise térmica diferencial (TGDTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X pelo método do pó, analise elementar, complexometria com EDTA e espectroscopia de absorção na região do infravermelho. As decomposições térmicas desses compostos ocorreram em duas (Ce), quatro (La, Nd, Sm Gd, Tb, Ho-Lu e Y) ou cinco (Pr, Eu e Dy) etapas. A primeira etapa está associada a perdas de moléculas de água de hidratação e a decomposição térmica dos compostos anidros se conclui acima dos 1200ºC com a formação dos respectivos óxidos, CeO2, Pr6O11, Tb4O7 e Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy-Lu e Y). As entalpias de desidratação dos compostos de Pr ao Lu e Y foram: 140,1; 148,2; 221,3; 65,77; 55,63; 86,89; 121,65; 99,80; 109,59; 131,02; 119,78; 205,46 e 83,11 KJ mol-1, respectivamente. Os dados experimentais e teóricos da espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugerem uma coordenação bidentada entre o ligante e o íon metálico formando um anel de cinco membros. As curvas TG-DTA, TG/DTG e DSC forneceram informações com relação ao comportamento térmico e a decomposição dos compostos sintetizados. A presença de íons cloreto nos resíduos da decomposição térmica foi verificada por EDX. Os dados de EDX mostraram que a presença de íons cloreto decresce com o aumento do número atômico: ítrio > lantânio > lantanídios. / Abstract: Solid-state compounds of general formula LnL3.nH2O, in wich Ln represents lanthanum, lanthanides and yttrium and L is 2-chlorobenzylidenepyruvate, were synthesized. Chemical analysis, simultaneous thermogravimetry-differential analysis (TGDTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry, elemental analysis and infrared spectroscopy were employed to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds in dynamic air atmosphere. On heating these compounds decompose in two (Ce), four (La, Nd, Sm Gd, Tb, Ho- Lu and Y) or five (Pr, Eu and Dy) steps. They lose the hydration water in the first step and the thermal decomposition of the anhydrous compounds occurs up to 1200°C with the formation of the respective oxide, CeO2, Pr6O11, Tb4O7 and Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy-Lu and Y) as final residue. The dehydration enthalpies found for Pr to Lu and Y compounds were: 140,1; 148,2; 221.3; 65,77; 55,63; 86,89; 121,65; 99,80; 109,59; 131,02; 119,78; 205,46 and 83,11 kJ mol-1, respectively. The experimental and theoretical infrared spectroscopic data suggested that 2-Cl-BP acts as a bidentate ligand towards trivalent lanthanides and yttrium(III). The TG-DTA, TG/DTG and DSC curves provided previously unreported information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of synthesized compounds. The presence of chloride ions in these residues was also verified by EDX investigations. The EDX data also show that the presence of chloride ions decrease with the increase of the atomic number. / Doutor

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10675_TESE final Lucas_Sousa_Carvalho_Martins - PPGFis.pdf: 741926 bytes, checksum: 652c590ad50040bfa21582cdee75dd00 (MD5) Previous issue date: 2017-02-06 / Conjunto de bases Gaussianas contraído para todos os elétrons de qualidade tripla zeta de valência mais funções de polarização (TZP) para os elementos Cs, Ba, La e de Hf até Rn foi apresentado. Conjunto de bases Douglas-Kroll-Hess (DKH) para os elementos da quinta fila também foi reportado. Recontraímos os conjuntos de bases original TZP, i.e., os valores dos coeficientes de contração foram reotimizados usando o Hamiltoniano DKH de segunda ordem. Por adição de funções difusas (simetrias s, p, d, f e g), que foram otimizadas para os estados fundamentais dos ânions, um conjunto de bases TZP aumentado foi construído. Usando o funcional de três parâmetros de Becke (troca) e de Lee, Yang e Parr (correlação) (B3LYP), o desempenho do conjunto de bases TZP foi avaliado via predição de energia de ionização atômica bem como constantes espectroscópicas de alguns compostos. Conjuntos de bases para todos os elétrons de contração segmentada de qualidade dupla zeta de valência mais funções de polarização (DZP) para os elementos de Ce até Lu também foram gerados para serem usados com os Hamiltonianos não relativístico e DKH. Ao nível B3LYP, as energias de ionização atômicas, os comprimentos de ligação de equilíbrio, e as energias de atomização DZP-DKH dos trifluoretos de lantanídeos foram calculadas e comparadas com dados teóricos de referência e experimentais reportados na literatura. Finalmente, para os actinídeos, dois conjuntos de bases para todos os elétrons de contração segmentada DZP foram desenvolvidos. Um deles deve ser usado com o Hamiltoniano não relativístico, enquanto o outro com o Hamiltoniano DKH. Para os tricloretos de actinídeos, parâmetros geométricos, cargas atômicas dos actinídeos e populações para os orbitais de valência dos actinídeos foram calculados usando o funcional B3LYP em conjunção com o conjunto de bases DZP-DKH. Para UCl3 e UF3, energias de dissociação também foram reportadas. Comparação com valores teóricos de referência e experimentais encontrados na literatura foi realizada. Verifica-se que o desempenho dos conjuntos de bases relativísticos compactos gerados neste trabalho são regulares, eficientes e confiáveis. Eles são extremamente úteis em cálculos de propriedades moleculares que necessitam de considerar explicitamente os elétrons do caroço.

Neste trabalho foram realizadas preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais à base de óxidos nanoestruturados de Ta2O5 dispersos em matrizes amorfas de SiO2, dopados com íons Er3+ e Eu3+. Os materiais foram sintetizados através da metodologia sol-gel e caracterizados com o intuito tanto de estudar a estrutura e a distribuição de íons lantanídeos nestes compósitos, quanto de otimizar suas propriedades ópticas. Foram utilizadas técnicas de espectroscopias vibracional de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman, difratometria de raios X, espectroscopia de fotoluminescência, reflectância difusa, perfilometria, acoplamento por prisma e microscopia de força atômica para caracterizar tais sistemas na forma de pós e filmes. As variações na razão entre Si-Ta e na concentração de íons lantanídeos, promoveram alterações nos parâmetros estruturais do Ta2O5, mostrando que tais íons lantanídeos são incorporados preferencialmente na matriz de Ta2O5. Foi verificado que estes materiais nanocompósitos possuem tanto emissão em 1550 nm, quanto processos de conversão ascendente de energia com excitação em 980 nm, apresentando emissões nas regiões verde e vermelha. A investigação dos processos de emissão no infravermelho próximo e de transferência de energia como migração e conversão ascendente de energia foi realizada em função da variação de íons Er3+ nos sistemas, de temperaturas de tratamentos térmicos e de potências de excitação. Todos os materiais apresentaram largas e intensas emissões na região de 1550 nm e tempos de vida entre 6,9 a 0,5 ms, além de concentrações de supressão de 1 % em mol de íons Er3+ para materiais na forma de pós e 0,81% em mol de íons Er3+ para os filmes. Foi observado que as emissões na região do visível apresentam processos de absorção do estado excitado (ESA) e de transferência de energia (ETU), envolvendo cerca de 2 e 1,7 fótons para as emissões em 550 e 670 nm, respectivamente. Os filmes apresentaram nanocristais de Ta2O5 dispersos em uma matriz amorfa de sílica, perfis homogêneos para todas as amostras, além de superfícies livres de trincas e rugosidades médias da ordem de 1 nm, que demonstram elevado potencial para aplicações como guias de luz. Os materiais estudados apresentam potenciais aplicações como amplificadores ópticos, laseres e conversores de energia no infravermelho-visível. / This work reports on the preparation and structural and spectroscopic characterization of Er3+ ion and Eu3+.-doped nanostructured Ta2O5-based oxides materials dispersed in a SiO2 amorphous matrix. The materials were synthesized by the sol-gel method and characterized in order to study the structure and distribution of these lanthanides composite as well as to optimize its optical properties. The techniques used to characterize such systems, in the form of powders and films, were the vibrational infrared absorption spectroscopy and Raman scattering, X-ray diffraction, photoluminescence spectroscopy, diffuse reflectance, perfilometry, prism coupling and atomic force microscopy. Variations in the Si-Ta ratio and the lanthanide ions concentration promoted changes in the Ta2O5 structural parameters, showing these lanthanide ions are preferentially incorporated in the Ta2O5 matrix of. It was found that these nanocomposite materials have emission in 1550 nm as well as green and red range upconversion energy processes with 980 nm excitation. The investigation of emission and energy transfer processes in the near infrared range - such as energy migration and upconversion - was carried out according the variation of Er3+ ions, annealing temperatures and excitation powers in the studied systems. All materials shown intense and wide emissions in the 1550 nm range, lifetimes of 6.9 to 0.5 ms and quenching concentrations of 1 mol% of Er3+ ions for materials in the powder form and 0.81 mol% of Er3+ ions for the films. It were observed excited state absorption (ESA) and energy transfer (ETU) processes, involving about 2 and 1.7 photons in the visible range emission at 550 and 670 nm, respectively. The films shown Ta2O5 nanocrystals dispersed in an amorphous SiO2 matrix with similar profiles for all samples, with crack-free surfaces and average roughness of about 1 nm, showing a high potential for applications such as waveguides. Therefore, the studied materials have potential applications as optical amplifiers, lasers and infrared-visible energy converters.