Os elementos de terras raras, representados em sua maioria pelos lantanídeos, ocorrem principalmente como constituintes-traço da maioria dos minerais de rochas comuns (monazita, apatita) e também estão presentes em alguns minérios. Tais elementos foram largamente usados por décadas como fertilizantes na China. Na área das inovações tecnológicas, a demanda por esses metais vem crescendo por conta das suas aplicações em diversos campos. Consequentemente, grandes quantidades desses elementos são acumulados em ambientes aquáticos atingindo o fitoplâncton. Assim, as microalgas que são organismos ecologicamente importantes na cadeia alimentar têm sido frequentemente usadas em estudos ambientais para avaliar a toxicidade relativa de várias descargas químicas e são largamente estudadas na detecção dos primeiros impactos no ecossistema. Somado a isso, são biomassas que possuem boa capacidade de biossorção de metais devido à presença de ligantes na sua estrutura que promovem a captação deles quando em solução. Dessa forma, as interações entre as microalgas verdes Monoraphidium e Scenedesmus e os íons La3+ e Ce3+ foram investigadas neste trabalho. Para isso, foram avaliados o efeito tóxico e a bioacumulação do La3+ pelas duas microalgas verdes. Adicionalmente, estudos em batelada da biossorção do La3+ e Ce3+ em soluções contendo os elementos isoladamente ou em combinação foram realizados. No estudo de toxicidade e de bioacumulação o meio de cultivo utilizado foi o ASM-1, com e sem presença de La3+ (10 mg.L-1 a 100 mg.L-1), onde o efeito tóxico do metal foi monitorado por análises micro e macroscópica das células e também pela quantificação do crescimento celular baseada em medidas da massa seca. A bioacumulação do metal foi avaliada da mesma forma para ambas as microalgas. Os resultados obtidos mostraram que o efeito tóxico do metal foi presente em concentrações iônicas de 50 e 100 mg.L-1 e que houve uma bioconcentração do La3+ em ambas espécies de microalgas, principalmente quando a concentração inicial do La3+ foi de 10 e 25 mg.L-1, mostrando que houve uma relação direta entre a bioconcentração e a toxicidade do La3+. O gênero Monoraphidium bioconcentrou mais metal que o gênero Scenedesmus. Os resultados da biossorção dos metais em solução monoelementar mostraram que as microalgas apresentaram grande capacidade de captação do La3+ (20,7 mmol.g-1 para Monoraphidium sp. e 17,8 mmol.g-1 para Scenedesmus sp.) e do Ce3+ (25,7 mmol.g-1 para Monoraphidium sp. e 11,5 mmol.g-1 para Scenedesmus sp.). Os resultados obtidos revelaram que os dados melhor se ajustaram ao modelo de Freundlich, na maioria dos casos. Em sistema binário, notou-se que houve uma menor captação de cada um individualmente, evidenciando uma competição entre eles pelos mesmos sítios ligantes e que ambas apresentaram maior afinidade pelo Ce3+ / Rare-earth elements, mostly represented by the lanthanides, usually occur as trace constituents in minerals of some common rocks (monazite, apatite) and also in some ores. Such elements were widely used for decades as fertilizers in China. Regarding technological innovations, the demand for these metals is constantly growing due to their applications in several fields. Consequently, high amounts of these elements are accumulated in the aquatic environment reaching phytoplanctonic species. This way, microalgae, that are the most ecologically relevant species in the food chain, are being frequently used in environmental studies to evaluate relative toxicity from various chemical discharges, also due to their wide use in the detection of the first environmental impacts in ecosystems. Beyond this fact, they constitute a type of biomass with a good metals biosorption capacity due to the presence of ligands in their biological structures, that promote the uptake of metals when present in solution. Thus, the interaction of the Green microalgae Monoraphidium and Scenedesmus with La3+ and Ce3+ were investigated in the present work. To reach this goal, the toxic effect and bioaccumulation of La3+ by both microalgae were studied. Additionally, batch biosorption studies of La3+ and Ce3+ were done, in monoelement and combined solutions were performed. In the study of toxicity and bioaccumulation, the culture medium used was ASM-1 in the presence and absence of La3+ (10 mg.L-1 to 100 mg.L-1), where the toxic effect of the metal was monitored through micro and macroscopic observation of the cultures and also through quantification of the biomass by direct dry mass quantification. In the bioaccumulation tests the same procedure was adopted. The results obtained showed that the toxic effect of the metal was present in 50 and 100 mg.L-1 solutions and that the bioconcentration of La3+ by both species, mainly for La3+ concentrations from 10 to 25 mg.L-1, indicating that there was a direct relation between bioconcentration and La3+ . Cells from the genus Monoraphidium concentrated a higher amount than Scenedesmus. Biosorption results from monoelement solutions showed the high ability of both microalgae to accumulate La3+ (20,7 mmol.g-1 for Monoraphidium sp. and 17,8 mmol.g-1 for Scenedesmus sp.); and, Ce3+ (25,7 mmol.g-1 for Monoraphidium sp. and 11,5 mmol.g-1 for Scenedesmus sp.). The results obtained revealed that experimental data were fitted to Freundlich adsorption model, in most cases. In binary solutions, a smaller uptake was observed, considering individual uptake capacities, thus indicating a competition between the elements for the same ligand sites, and also it was observed a higher affinity for Ce3+

Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Neste estudo foram avaliadas três técnicas de dispersão para o processamento de nanocompósitos de matriz de epóxi com nanopartículas de diferentes geometrias: lamelares, fibrilares e esféricas. Para isso, foram preparados nanocompósitos com montmorilonita, laponita, nanotubos de haloisita, nanotubos de carbono e nanossílica por meio de mistura mecânica, sonicação e moagem de alta energia. A dispersão das nanopartículas na matriz foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espalhamento de raios x a baixo ângulo. Os resultados mostraram que o processo de sonicação foi o melhor para dispersar as nanopartículas em epóxi, sendo, portanto, utilizado para a fabricação de nanocompósitos híbridos com matriz de epóxi. Esses materiais apresentam duas fases sólidas nanométricas dispersas na matriz e, neste estudo, foram combinadas nanopartículas de diferentes geometrias, a fim de avaliar as propriedades mecânicas e reológicas dos híbridos e compará-las com as dos nanocompósitos com apenas uma nanopartícula (nanocompósitos convencionais). As propriedades mecânicas foram medidas por meio de ensaios de resistência à flexão, de resistência ao impacto (Izod) e análise dinâmico-mecânica. As propriedades reológicas foram medidas por meio de ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes das dispersões não curadas. Com exceção da ductilidade, os nanocompósitos convencionais exibiram propriedades inferiores às da matriz. Já os nanocompósitos híbridos apresentaram propriedades mecânicas superiores às dos nanocompósitos convencionais, e em alguns casos, superiores às da matriz, indicando algum nível de efeito sinergético entre as nanopartículas. As propriedades reológicas das dispersões não curadas indicaram que algumas partículas apresentaram boa dispersão na matriz, antes do processo de cura. Contudo, tal característica não foi convertida em ganhos reais de propriedades mecânicas e os nanocompósitos correspondentes exibiram propriedades muito similares às das amostras supostamente mal dispersas. Esse foi um indicativo de que as propriedades finais dos nanocompósitos foram essencialmente determinadas pelos parâmetros envolvidos no processo de cura do material. / In this study, three dispersion techniques were evaluated for the processing of nanocomposites with epoxy matrix and nanoparticles with different geometries: lamellar, fibrillar and spherical. Therefore, nanocomposites with montmorillonite, laponite, halloysite nanotubes, carbon nanotubes and nanosilica were prepared via magnetic stirring, sonication and high energy milling. The dispersion of the nanoparticles in the epoxy matrix was evaluated using scanning electron microscopy, X-ray diffraction and small angle X-ray scattering. The results showed that sonication was the best method to disperse the nanoparticles in epoxy. Thus, it was used to manufacture hybrid nanocomposites with epoxy matrix. These materials have two different nanometric solid phases, dispersed in the matrix and, in this study, nanoparticles of different geometries were combined, aiming to evaluate the mechanical and rheological properties of the hybrids and compare them to those of the nanocomposites which have only one nanoparticle (conventional nanocomposites). The mechanical properties of the nanocomposites were evaluated through flexural testing, impact strength (Izod) and dynamic-mechanical analysis. The rheological properties were measured by small amplitude oscillatory shear tests of the uncured dispersions. Apart from ductility, the conventional nanocomposites showed inferior properties to those of the matrix. However, the hybrid nanocomposites exhibited superior properties to those of conventional nanocomposites and in some cases, even superior to those of the matrix, suggesting some level of synergistic effects between the nanoparticles. The rheological properties of the uncured dispersions indicated that some particles had good dispersion in the matrix, prior to the curing process. However, such feature was not converted into real gains on mechanical properties and the corresponding nanocomposites exhibited very similar properties to the supposedly poorly dispersed samples. This was an indicative that the final properties of nanocomposites were essentially determined by the parameters involved in the material curing process.

Orientador: Prof. Dr. Daniel Zanetti de Florio / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / A obtencao de nanoparticulas por exsolucao e uma tecnica que tem sido extensivamente pesquisada e aprimorada recentemente. As particulas exsolvidas apresentam propriedades superiores quando comparadas as depositadas. O metodo de exsolucao consiste na reducao de ions previamente solubilizados em uma matriz, dando origem a particulas fortemente ligadas ao substrato. Materiais com composicoes (La1-xSrx)z(Cr1-yNiy)O3-¿Â (x e y = 0%, 5%, 10%, 15% e 20%; z = 100% e 80%) foram sintetizados, utilizando o metodo de polimerizacao de complexos. A resina produzida no processo de sintese foi analisada utilizando tecnicas de analise termica, tal que a temperatura de calcinacao foi determinada sendo igual a 900 ¿C. Foi utilizada a tecnica de difracao de raios X para caracterizacao estruturas e identificacao das fases presentes. Todas as amostras foram reduzidas com objetivo de criar, atraves de exsolucao, nanoparticulas de niquel metalico. Analises magneticas foram conduzidas para determinar o comportamento magnetico dos materiais produzidos. Materiais nao estequiometricos foram sintetizados para verificar a influencia de diferentes estequiometrias no processo de exsolucao. O sitio A nao estequiometrico prejudicou a solubilizacao do Ni e Sr na estrutura da cromita de lantanio. Todas as amostras com dopantes apresentaram uma diminuicao da temperatura de Neel da cromita de lantanio. Entretanto, o tratamento de reducao provocou um aumento da temperatura de Neel, se comparado com as amostras oxidadas. Esse e um indicativo da diminuicao de concentracao de niquel em solucao solida, um resultado condizente com o mecanismo de exsolucao. Utilizando as medidas de magnetismo foi possivel verificar o mecanismo de exsolucao e fracao massica de niquel metalico para cada amostra. Utilizando tecnicas de microscopia eletronica foi possivel detectar a presenca de nanoparticulas apos o tratamento de reducao com diametro de aproximadamente 20 nm. Ao realizar uma analise quimica local utilizando um microscopio eletronico de transmissao, foi possivel verificar que as particulas em questao sao de niquel metalico. / The production of nanoparticles by exsolution is a technique that has been extensively researched and improved recently. Exsolved particles have superior properties when compared to deposited particles. The method of exsolution consists in the reduction of previously solubilized ions in a matrix, giving rise to particles strongly attached to the substrate. Materials with compositions (La1-xSrx)z(Cr1-yNiy)O3-ä (x and y = 0%, 5%, 10%, 15% and 20%, z = 100% and 80%) were synthesized using the polymerization of complexes technique. The resin produced in the synthesis process was analysed using thermal analysis and the calcination temperature was determined to be 900 ° C. The X-ray diffraction technique was used to characterize structures and identify the present phases. All samples were reduced in order to create nanoparticles of metallic nickel by exsolution. Magnetic analysis was conducted to determine the magnetic behaviour of the produced materials. Non-stoichiometric materials were synthesized to verify the influence of different stoichiometry in the exsolution process. Non-stoichiometric A site impaired the solubilisation of Ni and Sr in the lanthanum chromite structure. All samples with dopants showed a decrease in the temperature of Neel of the lanthanum chromite. However, the reduction treatment caused an increase in the Neel temperature when compared to the oxidized samples. This is indicative of the decrease in nickel concentration in solid solution, a result consistent with the exsolution mechanism. Using the measurements of magnetism it was possible to verify the mechanism of exsolution and mass fraction of metallic nickel for each sample. Using electron microscopy techniques it was possible to detect the presence of nanoparticles after the reduction treatment with a diameter of approximately 20 nm. When performing a local chemical analysis using a transmission electron microscope, it was possible to verify that the particles in question are of metallic nickel.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 10383.pdf: 4486773 bytes, checksum: 83c80c2cf5b3151ff95cc7463b14a364 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Intituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares, IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 10384.pdf: 9700840 bytes, checksum: b2fbf22494ca3f10b89bc09793b74be1 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Intituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares, IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:08/10721-9

Os elementos de terras raras, representados em sua maioria pelos lantanídeos, ocorrem principalmente como constituintes-traço da maioria dos minerais de rochas comuns (monazita, apatita) e também estão presentes em alguns minérios. Tais elementos foram largamente usados por décadas como fertilizantes na China. Na área das inovações tecnológicas, a demanda por esses metais vem crescendo por conta das suas aplicações em diversos campos. Consequentemente, grandes quantidades desses elementos são acumulados em ambientes aquáticos atingindo o fitoplâncton. Assim, as microalgas que são organismos ecologicamente importantes na cadeia alimentar têm sido frequentemente usadas em estudos ambientais para avaliar a toxicidade relativa de várias descargas químicas e são largamente estudadas na detecção dos primeiros impactos no ecossistema. Somado a isso, são biomassas que possuem boa capacidade de biossorção de metais devido à presença de ligantes na sua estrutura que promovem a captação deles quando em solução. Dessa forma, as interações entre as microalgas verdes Monoraphidium e Scenedesmus e os íons La3+ e Ce3+ foram investigadas neste trabalho. Para isso, foram avaliados o efeito tóxico e a bioacumulação do La3+ pelas duas microalgas verdes. Adicionalmente, estudos em batelada da biossorção do La3+ e Ce3+ em soluções contendo os elementos isoladamente ou em combinação foram realizados. No estudo de toxicidade e de bioacumulação o meio de cultivo utilizado foi o ASM-1, com e sem presença de La3+ (10 mg.L-1 a 100 mg.L-1), onde o efeito tóxico do metal foi monitorado por análises micro e macroscópica das células e também pela quantificação do crescimento celular baseada em medidas da massa seca. A bioacumulação do metal foi avaliada da mesma forma para ambas as microalgas. Os resultados obtidos mostraram que o efeito tóxico do metal foi presente em concentrações iônicas de 50 e 100 mg.L-1 e que houve uma bioconcentração do La3+ em ambas espécies de microalgas, principalmente quando a concentração inicial do La3+ foi de 10 e 25 mg.L-1, mostrando que houve uma relação direta entre a bioconcentração e a toxicidade do La3+. O gênero Monoraphidium bioconcentrou mais metal que o gênero Scenedesmus. Os resultados da biossorção dos metais em solução monoelementar mostraram que as microalgas apresentaram grande capacidade de captação do La3+ (20,7 mmol.g-1 para Monoraphidium sp. e 17,8 mmol.g-1 para Scenedesmus sp.) e do Ce3+ (25,7 mmol.g-1 para Monoraphidium sp. e 11,5 mmol.g-1 para Scenedesmus sp.). Os resultados obtidos revelaram que os dados melhor se ajustaram ao modelo de Freundlich, na maioria dos casos. Em sistema binário, notou-se que houve uma menor captação de cada um individualmente, evidenciando uma competição entre eles pelos mesmos sítios ligantes e que ambas apresentaram maior afinidade pelo Ce3+ / Rare-earth elements, mostly represented by the lanthanides, usually occur as trace constituents in minerals of some common rocks (monazite, apatite) and also in some ores. Such elements were widely used for decades as fertilizers in China. Regarding technological innovations, the demand for these metals is constantly growing due to their applications in several fields. Consequently, high amounts of these elements are accumulated in the aquatic environment reaching phytoplanctonic species. This way, microalgae, that are the most ecologically relevant species in the food chain, are being frequently used in environmental studies to evaluate relative toxicity from various chemical discharges, also due to their wide use in the detection of the first environmental impacts in ecosystems. Beyond this fact, they constitute a type of biomass with a good metals biosorption capacity due to the presence of ligands in their biological structures, that promote the uptake of metals when present in solution. Thus, the interaction of the Green microalgae Monoraphidium and Scenedesmus with La3+ and Ce3+ were investigated in the present work. To reach this goal, the toxic effect and bioaccumulation of La3+ by both microalgae were studied. Additionally, batch biosorption studies of La3+ and Ce3+ were done, in monoelement and combined solutions were performed. In the study of toxicity and bioaccumulation, the culture medium used was ASM-1 in the presence and absence of La3+ (10 mg.L-1 to 100 mg.L-1), where the toxic effect of the metal was monitored through micro and macroscopic observation of the cultures and also through quantification of the biomass by direct dry mass quantification. In the bioaccumulation tests the same procedure was adopted. The results obtained showed that the toxic effect of the metal was present in 50 and 100 mg.L-1 solutions and that the bioconcentration of La3+ by both species, mainly for La3+ concentrations from 10 to 25 mg.L-1, indicating that there was a direct relation between bioconcentration and La3+ . Cells from the genus Monoraphidium concentrated a higher amount than Scenedesmus. Biosorption results from monoelement solutions showed the high ability of both microalgae to accumulate La3+ (20,7 mmol.g-1 for Monoraphidium sp. and 17,8 mmol.g-1 for Scenedesmus sp.); and, Ce3+ (25,7 mmol.g-1 for Monoraphidium sp. and 11,5 mmol.g-1 for Scenedesmus sp.). The results obtained revealed that experimental data were fitted to Freundlich adsorption model, in most cases. In binary solutions, a smaller uptake was observed, considering individual uptake capacities, thus indicating a competition between the elements for the same ligand sites, and also it was observed a higher affinity for Ce3+

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho teve como objetivo descrever o potencial de biossorção de lantânio pelas microalgas Ankistrodesmus sp. e Golenkinia sp. livres e pellets de alginato de cálcio, com e sem as microalgas imobilizadas, a partir de soluções aquosas. Para isso foram realizados estudos em regime batelada e em coluna de leito fixo. Modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e de segunda ordem e isotermas de equilíbrio de Langmuir e de Freundlich foram utilizados para a descrição quantitativa e a previsão do comportamento de adsorção do metal pelas biomassas livres e imobilizadas no sistema descontínuo. Os dados foram mais bem ajustados pelo modelo cinético de segunda ordem, com coeficientes de determinação (r2) maiores que 0,98. Foram obtidos tempos de equilibrio muito curtos, na faixa de 1-30 minutos. A isoterma de Langmuir foi a que melhor se ajustou aos dados experimentais, com valores de r2 maiores que 0,94. Foram observados valores de qmáx, isto é, a quantidade máxima de metal captado pelo biossorvente, entre 0,96 e 10,43 mmol/g. As células livres mostraram-se mais eficientes do que os pellets caracterizados com e sem os micro-organismos. Os pellets mostraram melhor potencial quando contendo microalgas imobilizadas, em comparação com eles puros. No estudo dinâmico, 12 L de solução contendo uma concentração de La (III) de 150 mmol/L ascenderam pela coluna contendo Ankistrodesmus sp. e Golenkinia sp. imobilizadas e pellets de alginato de cálcio puros durante 8 horas. No último minuto, os três biossorventes ainda apresentaram cerca de 80% de eficiência de remoção. Desta forma, o ponto de satuação não foi atingido. A rápida e alta capacidade de adsorção das microalgas revelou que sua aplicação em escala superior é possível em ambos os processos estudados, uma vez que a imobilização desses biomateriais não mudou a sua capacidade de sorção e nem o rápido contato entre o adsorvente e o soluto no processo de biossorção de lantânio / This study aimed to describe the potential of lanthanum biosorption by microalgal Ankistrodesmus sp. and Golenkinia sp. free and calcium alginate pellets with and without immobilized microalgae from aqueous solutions. To study this system in batch and fixed bed column were performed. Kinetic models of pseudo first-order and second order and equilibrium isotherms of Langmuir and Freundlich were used for the quantitative description and prediction of the behavior of metal adsorption by free and immobilized biomass in a batch system. The data were best fitted by a second-order kinetic model, with coefficients of determination (r2) values greater than 0.98. Very short equilibrium times were obtained in the range of 1-30 minutes. The Langmuir isotherm was the best fit to the experimental data, with r2 values greater than 0.94. qmax, that is, the maximum amount of metal captured by the biosorbent, values between 0.96 and 10.43 mmol/g were observed. The free cells were more efficient than with pellets characterized with and without the microorganisms. The pellets showed good potential when containing immobilized microalgae compared to pure them. In the dynamic study, 12 L of solution containing a concentration of La (III) 150 mmol/L reached by the column containing Ankistrodemsus sp. and Golenkinia sp. immobilized and pure calcium alginate pellets for 8 hours. At the end of the run, the three biosorbents still showed about 80% removal efficiency. Thus, the saturation point was not reached. The rapid and high adsorption capacity of microalgae revealed that its application in a higher scale is possible in both cases studied, since the immobilization of these biomaterials has not changed its sorption capacity or the rapid contact between the adsorbent and the solute in the process biosorption of lanthanum

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06477.pdf: 5155491 bytes, checksum: 44155d466a1c3a4a47a6da7fad6a1eb0 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP