Ce travail de thèse s’inscrit dans le contexte identifié de la nécessité de développer de nouveaux polymères plus respectueux de l’environnement. Nous sommes convaincus que l’essor de ces matériaux « verts » exige d’utiliser des additifs « verts » lors de la formulation. Dans le but d’élaborer des additifs respectueux de l’environnement capables d’assurer la stabilisation du polymère au regard du cycle de vie, et en attachant une attention particulière à la valorisation de la biomasse, trois approches ont été étudiées. La première est une voie innovante qui consiste à utiliser un mélange de polyphénols issus des sous-produits de l’industrie vinicole, et de l’industrie du thé. La seconde voie est la valorisation d’une molécule issue du sous-produit majeur de l’industrie du blé. La troisième est une voie d’innovation récente, qui propose l’utilisation de nanocomposites hydroxydes doubles lamellaires (HDL) fonctionnalisés avec des stabilisants biosourcés. L’évaluation de leurs propriétés stabilisantes, est réalisée au regard des processus de thermo- et photo-oxydation, dans les polyoléfines. Les résultats très prometteurs de ce projet mettent en évidence le fort potentiel des molécules et composites d’origine biosourcée à maintenir les propriétés des polymères en conditions d’usages. / This thesis work falls within the identified context of the need to develop new polymers that are more environmentally friendly. We are convinced that the development of these "green" materials requires the use of "green" additives during formulation. To develop environmentally friendly additives capable of stabilizing the polymer, with respect to the life cycle, and paying special attention to biomass valorization, three approaches have been studied. The first is an innovative way of using a mixture of polyphenols from winery by-products and tea industry. The second way is the valorisation of a molecule from the major by-product of the wheat industry. The third is a recent route of innovation, which proposes the use of layered double hydroxides nanocomposites (LDH) functionalized with bio based stabilizers. The evaluation of their stabilizing properties is carried out in polyolefins, against thermo- and photo-oxidation processes. The very promising results of the project highlight the strong potential of bio based molecules and composites to maintain polymers properties under conditions of use.

Les matériaux hydroxydes doubles lamellaires (HDL) sont une classe d'argiles anioniques synthétiques dont la structure est basée sur celle du brucite Mg(OH)2 dans lesquelles une partie des cations métalliques divalents sont été remplacés par des ions trivalents donnant ainsi des feuillets chargés positive. Cette charge est équilibrée par l'intercalation d'anions dans la région interlamellaire hydratée. Les identités et les rapports des cations di- et trivalents et l'anion interlamellaire peuvent être varié sur une large gamme, donnant lieu à une large classe de matériaux isostructurales. Le matériau d’origine de cette classe est l’hydrotalcite (HT) et les HDL sont par conséquent également connus comme des matériaux de type hydrotalcite. Bien que les caractéristiques de base de la structure soient bien comprises, des aspects structurels détaillés ont fait l'objet de certaine controverse dans la littérature afin de maîtriser leurs propriétés et leurs applications potentielles. Dans ce travail de thèse nous avons retenu deux types de HDL MgAl et ZnAl qui ont été largement introduits dans diverses applications, tels que la sorption des molécules d'intérêt biologique (enzyme et médicament) et l'élaboration d'électrodes. La spécificité de ce travail repose sur l’immobilisation d’une enzyme modèle, la lactate déshydrogénase dans ces deux matrices ainsi qu’un médicament anti-bactérien, la berbérine, afin d’étudier les interactions entre ces deux biomolécules et la phase HDL introduite et de répondre à leurs exigences d'applications dans le domaine médical. Dans un second temps nous avons tenté d’étudier les deux phases mentionnées de plus en plus fine en termes de structure, morphologie et profil électrochimique en vue de les employer en tant que matériaux d’électrode pour le développement de biopile / DHs are a class of synthetic anionic clays whose structure is based on brucite-like layers Mg(OH)2 inwhich some of the divalent cations have been replaced by trivalent ions giving positively-charged sheets.This charge is balanced by intercalation of anions in the hydrated interlayer regions. The identities andratios of the di- and trivalent cations and the interlayer anion may be varied over a wide range, giving rise toa large class of isostructural materials. The parent material of this class is the naturally occurring mineralhydrotalcite and LDHs are consequently also known as hydrotalcite-like materials. Although the basicfeatures of the structure are well understood, detailed structural aspects have been the subject of somecontroversy in the literature. In this thesis, we have selected two types of LDH, MgAl and ZnAl, which havebeen widely introduced in various applications, such as sorption of molecules of biological interest (enzymeand drug) and the development of electrodes. The specificity of this work lies on the immobilization of amodel enzyme, lactate dehydrogenase in both matrices as well as an anti-bacterial drug, berberine, inorder to study the interactions between these two biomolecules and the introduced LDH phase and tobetter address their challenges of applications in the medical field. Second, we have tried to study the twophases mentioned above more and more accurately in terms of structure, morphology and electrochemicalprofile in order to use them as electrode materials for microbial fuel cell device

This thesis consists of two parts. The first part deals with the magnetic properties of Fe3O4 nanocrystals and their possible application in water remediation. The second part is on the delamination of layered materials and the preparation of new layered hybrids from the delaminated sheets. In recent years, nanoscale magnetic particles have attracted considerable attention because of their potential applications in industry, medicine and environmental remediation. The most commonly studied magnetic nanoparticles are metals, bimetals and metal oxides. Of these, magnetite, Fe3O4, nanoparticles have been the most intensively investigated as they are, non-toxic, stable and easy to synthesize. Magnetic properties of nanoparticles such as the saturation magnetization, coercivity and blocking temperature are influenced both by size and shape. Below a critical size magnetic particles can become single domain and above a critical temperature (T B , the blocking temperature) thermal fluctuations can induce random flipping of magnetic moments resulting in loss of magnetic order. At temperatures above the blocking temperature the particles are superparamagnetic. Magnetic nanocrystals of similar dimensions but with different shapes show variation in magnetic properties especially in the value of the blocking temperature, because of differences in the surface anisotropy contribution. The properties of magnetic nanoparticles are briefly reviewed in Chapter 1. The objective of the present study was to synthesize Fe3O4 nanocrystals of different morphologies, to understand the difference in magnetic properties associated with shape and to explore the possibility of using Fe3O4 nanocrystals in water remediation. In the present study, oleate capped magnetite (Fe3O4) nanocrystals of spherical and cubic morphologies of comparable dimensions (∼10nm) have been synthesized by thermal decomposition of FeOOH in high-boiling octadecene solvent (Chapter 2). The nanocrystals were characterized by XRD, TEM and XPS spectroscopy. The nanoparticles of different morphologies exhibit very different blocking temperatures. Cubic nanocrystals have a higher blocking temperature (T B = 190 K) as compared to spheres (T B = 142 K). From the shift in the hysteresis loop it is demonstrated that the higher blocking temperature is a consequence of exchange bias or exchange anisotropy that manifests when a ferromagnetic material is in physical contact with an antiferromagnetic material. In nanoparticles, the presence of an exchange bias field leads to higher blocking temperatures T B because of the magnetic exchange coupling induced at the interface between the ferromagnet and antiferromagnet. It is shown that in these iron oxide nanocrystals the exchange bias field originates from trace amounts of the antiferromagnet wustite, FeO, present along with the ferrimagnetic Fe3O4 phase. It is also shown that the higher FeO content in nanocrystals of cubic morphology is responsible for the larger exchange bias fields that in turn lead to a higher blocking temperature. Magnetic nanoparticles with moderate magnetization can be easily separated from dispersions by applying low intensity magnetic fields. Oleate capped spherical and cubic iron oxide nanocrystals have considerable magnetic moment and hence have the potential as host-carriers for magnetic separation in environmental remediation. These nanocrystals are, however, dispersible only in non-polar solvents like chloroform, toluene, etc. Environmental remediation requires that the nanocrystals be water dispersible. This was achieved by functionalizing the surface of the iron oxide nanocrystals by coordinating carboxymethyl-β-cyclodextrin (CMCD) cavities (Chapter 3). The hydroxyl groups located at the rim of the anchored cyclodextrin cavity renders the surface of the functionalized nanocrystal hydrophilic. The integrity of the anchored CMCD molecules are preserved on capping and their hydrophobic cavities available for host-guest chemistry. The CMCD capped iron oxide particles are water dispersible and separable in modest magnetic fields (<0.5 T). Small molecules like naphthalene and naphthol can be removed from aqueous media by forming inclusion complexes with the anchored cavities of the CMCD-Fe3O4 nanocrystals followed by separation of the nanocrystals by application of a magnetic field. The adsorption properties of the iron oxide surface towards arsenic ions are unaffected by the CMCD capping so it too can be simultaneously removed in the separation process. To extend the application of the iron oxide nanocrystals so that they can both capture and destroy organic contaminants present in water, cyclodextrin functionalized water dispersible core-shell Fe3O4@TiO2 (CMCD-Fe3O4@TiO2) nanocrystals have been synthesized (Chapter 4). The application of these particles for the photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals (EDC), bisphenol A and dibutyl phthalate, in water is demonstrated. EDC molecules that may be present in water are captured by the CMCD-Fe3O4@TiO2 nanoparticles by inclusion within the anchored cavities. Once included they are photocatalytically destroyed by the TiO2 shell on UV light illumination. The magnetism associated with the crystalline Fe3O4 core allows for the magnetic separation of the particles from the aqueous dispersion once photocatalytic degradation is complete. An attractive feature of these ‘capture and destroy’ nanomaterials is that they may be completely removed from the dispersion and reused with little or no loss of catalytic activity. The second part of the thesis deals with the intercalation of surfactants in inorganic layered solids and their subsequent delamination of the functionalized solid in non-polar solvents. The solids investigated were - the anionic layered double hydroxides (LDH), the 2:1 smectite clay, montmorillonite (MMT), layered metal thiophosphates (CdPS3) and graphite oxide (GO). Layered Double Hydroxides (LDH) are lamellar solids of the general chemical formula [M0(1−x)Mx(OH)2], where M0 is a divalent metal ion and M a trivalent ion. The structure of the Mg-Al layered double hydroxide (Mg-Al LDH) may be derived from that of brucite, Mg(OH)2, by isomorphous substitution of a part of the Mg2+ by trivalent Al3+ ions with electrical neutrality maintained by interlamellar exchangeable ions like nitrate or carbonate. The ion exchange intercalation of the anionic surfactant dodecyl sulfate (DDS) in an Mg-Al LDH and the subsequent delamination of the surfactant intercalated LDH in non-polar solvent is reviewed in Chapter 5. Delamination results in a clear dispersion of neutral nanosheets. The delaminated sheets are neutral as the surfactant chains remain anchored to the inorganic sheet. On solvent evaporation, the sheets re-stack to give back the original surfactant intercalated solid. This strategy for delamination of layered solids by intercalation of an appropriate surfactant followed by dispersing in a non-polar solvent has been extended to montmorillonite (MMT) and cadmium thiophosphates (CdPS3) by ion-exchange intercalation of the cationic surfactant dioctadecyldimethylammonium bromide (DODMA) followed by sonication in non-polar solvents e.g. toluene or chloroform as in the case of the LDH (Chapter 6). The nanosheets of the MMT and CdPS3 are electrically neutral as the surfactant chains remain anchored to the inorganic sheet even after exfoliation. Graphite oxide (GO) too can be delaminated by functionalizing the sheets by covalently linking oleylamine chains to the GO sheets via an amide bond. The oleylamine functionalized GO is easily delaminated in non-polar solvents to give electrically neutral GO nanosheets. It is shown in Chapter 7 that the 1:1 mixtures of dispersions of montmorillonite-DODMA with Mg-Al LDH-DDS nanosheets can self assemble, on solvent evaporation, to give a new layered solid with periodically alternating montmorillonite and LDH layers. In this method attractive forces between the neutral exfoliated nanosheets of cationic and anionic ensures self-assembly of a perfectly periodic alternating layered structure. The method has been extended to synthesize new layered solids in which surfactant tethered cationic and anionic inorganic sheets alternate. The hybrid solids synthesized are CdPS3—MgAl-LDH, CdPS3—CoAl-LDH, GO—MgAl-LDH, GO—CoAl-LDH. The procedure outlined in Chapter 7 allows for a simple, but versatile, method for generating new periodically ordered layered hybrid solids by self-assembly.

L’originalité du manuscrit de thèse est basée sur une preuve de concept selon laquelle il peut être possible de générer IN SITU des matériaux plaquettaires au sein même d’une matrice polymère à renforcer. Cette approche est basée sur une nouvelle voie de préparation de matériaux hybrides à base d’hydroxydes lamellaires. Cette méthode combine une voie de synthèse par polyol et la génération IN SITU de plaquettes inorganiques, en présence d’oligomères BOLA à caractère amphiphile. La voie polyol consiste en l’hydrolyse en milieu alcoolique d’un ou de plusieurs sels acétate métalliques comme précurseur, en vue de former les phases LSH et HDL suivantes, LSH-Zn, LDH-Zn2Al ;-LiAl2. Les BOLA possèdent des segments téléchéliques composés de chaînes hydrophobes terminées par deux groupes anioniques hydrophiles, l’ensemble est neutralisé par un cation ammonium. L'impact de la voie de synthèse IN SITU, les systèmes plaquettaires choisis ainsi que les contre-ions organiques à partir de la morphologie des phases hybrides obtenues, est étudié en comparaison aux mélanges physiques correspondants (EX SITU). Ce manuscrit présente une étude structurale des différents nanocomposites formés ; par le biais d’analyses DRX, complétées par du SAXS (ligne de lumière SWING à Soleil) et de l’imagerie MET. Des bilans matière sur les différentes synthèses IN SITU sont aussi réalisés pour déterminer les rendements de formation et taux de conversion des précurseurs en matériaux lamellaires. Concernant l’approche EX SITU ; les chaines polymère diffusent entre les plaquettes inorganiques, ceci principalement lié à une réaction d’échange entre les anions acétate des phases lamellaires et les fonctions carboxylates des chaines polymère, conservant l’intégrité des feuillets à par un processus topotactique. L’efficacité du processus d’intercalation a été trouvée décroissante suivant LDH-Zn2Al > LDH- LiAl2 >> LSH-Zn. Dans le cas du LSH-Zn, un ensemble stratifié à plusieurs échelles a été observé alliant charpente inorganique initiale intercalé acétate et une partie diffusée du BOLA, conduisant à une structuration dite biphasique. Contre intuitivement, dans le cas des HDL, la voie EX SITU, basée sur la réaction topotactique d'échange, et la voie IN SITU, basée sur la réaction de templating ont donné dans de nombreux cas des résultats similaires en terme d'états de dispersion, et ceci indépendamment du polymère ou du BOLA utilisé ainsi que de la composition des plaquettes. L’observation de plaquettes isolées LSH-Zn, n’a jamais été reportée dans la littérature, ce qui rend alors le processus de synthèse polyol/IN SITU intéressant pour l’obtention d’état de dispersion exfolié pour ce type de particules. La combinaison polyol/IN SITU permet la génération de plaquette LSH ou LDH de taille latérale comprise entre 10 à 200 nm. Cependant, les plaquettes générées se sont révélées poreuses, un inconvénient pour les propriétés de type barrière. Ce résultat ouvre toutefois des perspectives nouvelles en intégrant ces plaquettes 2D poreuses avec des particules de type 1D pour une approche en architecture « tectonique ». / Layered particle based nano-composites have recently been shown to impart stone impact resistance to automotive coatings by making use of polymer intercalated Layered Double Hydroxide (LDH) platelets in a variety of different film morphologies. However the LDH particles used were obtained via coprecipitation of the metal salts in the presence of small organic anions in order to render the Layered Hydroxide particles organophilic and to facilitate the intercalation of carboxylate group bearing matrix polymers. Thus anion exchange in the course of colloidal processing and during film formation leads to the release of ionic species which may deteriorate the coatings barrier function. In order to circumvent objectionable counter ions (involved in the synthesis and the coatings formulation), a novel preparation route for layered hydroxide based hybrid phases has been here investigated combining the polyol route with the IN SITU generation of inorganic platelets, in the presence of amphiphilic polymer as well as bola-amphiphiles. The polyol route consists in hydrolysis in an alcoholic medium containing acetate metal cation as precursor(s), to yield LDH (Zn2Al, LiAl2 cation composition) or LSH-Zn (Layered Single Hydroxide). Bola amphiphile descripts as being some hydrophobic polymer segment-telechelic-chains terminated by two anionic hydrophilic end groups, using of volatile ammonium cation as counter ion. The impact of both process conditions as well as the chosen system with regard to the metal hydroxide framework and the organic counter ions on the morphology of the obtained hybrid phases are presented, discussed and compared to corresponding physical mixture. For the EX SITU approach, the diffusion of large cumbersome polymers or amphiphilic bolas between the inorganic platelets was found to be efficient, mostly driven by an anion exchange reaction between interleaved acetate anions and carboxylate functions of the molecular backbones, and keeping intact the inner-sheet integrity through a topotactic process. The efficiency of the intercalation process was found decreasing to range as LDH-Zn2Al > LDH-LiAl2 >> LSH-Zn, more or less regardless of the guest organic species. Aggregation may happen and cannot be discarded especially when using LiAl2 type platelets and non-neutralized bola. In particular with LSH-Zn, a multi stratified assembly has been observed combining acetate pristine structure and partly bola diffused structure, leading to a biphasic structure, aggregated and intercalated. To the best of our knowledge, observation of LSH-Zn single platelets has never been reported, making of the combined process Polyol/IN SITU an interesting new route in reaching exfoliation. Indeed, it yields to the generation of platelets either LSH or LDH of lateral size ranging between 10 up to 200 nm. However, the platelets were found to be porous; it is considered as a drawback for barrier properties. It is our belief that such porosity may open new insights in “tectonic” architecture by intertwining 2D and 1D-type filler. Rather counter intuitively, EX SITU based on topotactic exchange reaction matches the IN SITU templating reaction in many cases as a function of the dispersion state regardless of the polymer or bolas as well as the platelets cation composition.

Les polyphénols sont des bioproduits générés par le métabolisme des végétaux. Récemment, ils ont attiré l’attention par leur impact potentiellement positif sur la santé, en grande partie lié à leur capacité antioxydante. Ils interviennent également dans les arômes de vin, café, thé… et intéressent donc l’industrie agroalimentaire. Le développement de biocapteurs adaptés à ces molécules est donc nécessaire, tout en respectant certains critères (simplicité d’utilisation, rapidité de la mesure, faible coût). Dans le cas des biocapteurs enzymatiques, l’étape déterminante est l'immobilisation de l’enzyme sur la surface du transducteur sans affecter ses performances.Dans cette thèse nous avons utilisé des matériaux de type « hydroxyde double lamellaires » (HDLs) comme matrice d’immobilisation de la tyrosinase, enzyme reconnaissant spécifiquement les polyphénols, afin de fonctionnaliser la surface d’électrodes d’or sérigraphiées. L’objectif était d’élaborer des microbiocapteurs pour détecter les polyphénols extraits du thé vert.Les HDLs ont été synthétisés par la méthode de coprécipitation directe, puis caractérisés par différentes méthodes physiques (spectroscopies Raman et infrarouge, diffraction des RX) afin de confirmer leur composition et de définir leur structure cristalline. Puis, des films minces bidimensionnels de HDL de différentes compositions ont été réalisés en faisant varier différents paramètres comme la nature du substrat, la concentration de la solution initiale de HDL et la méthode de dépôt (auto-assemblage « SAM » ou spin coating). L’étude morphologique de ces films a été réalisée par microscopie de force atomique (AFM) afin d’optimiser l’état de surface avant l’immobilisation de la tyrosinase. Le greffage de cette dernière a également été étudié par AFM. Enfin, une étude électrochimique (par voltammétrie cyclique et chronoampérométrie) nous a permis de déterminer les caractéristiques analytiques des microbiocapteurs ampérométriques ainsi élaborés. Les résultats ont montré que nos systèmes présentent une grande sensibilité aux polyphénols et sont capables de détecter ces molécules grâce à leur oxydation et aussi à la réduction des composés enzymatiquement générés par la réaction catalytique. Ils sont dynamiques dans une large gamme linéaire de détection (jusqu'à 1000 ng.mL-1) et peuvent également détecter des traces de polyphénols (de m’ordre de quelques pg.mL-1). / Polyphenols are in abundance in diet, being present in various fruits or vegetables, but also in tea or wine. Their antioxidant properties attracted an increasing interest of different researchers in the field of medicine and food manufacturers. Consequently, very intensive studies have been conducted to develop efficient polyphenols biosensors, while respecting certain criteria (simplicity of use, speed of measurement, low cost). In the case of enzymatic biosensors, the decisive step is the immobilization of the enzyme on the transducer surface without affecting its performances.In this thesis, we used layered double hydroxides (LDHs) as a host matrix to immobilize tyrosinase, an enzyme recognizing specifically polyphenols, at the surface of screen printed gold electrodes. Polyphenols used to study the biosensors were extracted from green tea.LDHs nanosheets were prepared by the co-precipitation method. In a first step, their structural properties were characterized by X-ray powder diffraction, Raman and Infra-Red spectroscopies, confirming crystalline phase and chemical composition of LDHs. In a second step, LDHs-thin films were prepared by self-assembly and spin coating deposition under various experimental conditions (nature and concentration of LDHs …), and studied by Atomic Force Microscopy (AFM) to obtain information about the surface morphology of the host matrix before enzyme immobilization. The presence of tyrosinase after the immobilization step was also confirmed by AFM. Electrochemical characteristics of the amperometric biosensors, whose design is based on this study, were determined by cyclic voltammetry and chronoamperometry. This study showed that these systems are highly sensitive to polyphenols, detecting them by their oxidation but also by the reduction of compounds enzymatically generated. They exhibit also other very attractive characteristics for the detection of complex mixture of polyphenols: a large dynamic range (up to 1000 ng.mL-1)and a very low detection limit (few pg.mL-1).

Die langfristige Speicherung von überschüssiger Energie aus regenerativen Quellen ist ein ungelöstes Problem der Energiewende. Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems bietet das Power-to-Gas-Konzept, bei dem Methan aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid als Ersatz für Erdgas erzeugt wird. Da diese Reaktion kinetisch limitiert ist, ist die Verwendung eines geeigneten heterogenen Katalysators erforderlich. Aufgrund ihrer hohen Aktivität und ihres niedrigen Preises werden häufig nickelhaltige Katalysatoren eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit wurde die Eignung von Fe-Ni-Hydrotalcit-basierten Katalysatoren für dieses Konzept untersucht, wobei der Schwerpunkt auf der Bestimmung der Abhängigkeit der katalytischen Aktivität vom Eisengehalt lag. Dabei zeigte sich, dass geringe Mengen an Eisen die Methanausbeute verbessern. Eine Erklärung für diese Aktivitätssteigerung liefern die Ergebnisse von in-situ-DRIFTS-Untersuchungen an eisenhaltigen und eisenfreien Ni-Hydrotalcit-Katalysatoren.