Four molecular germanates based on salicyl alcoholates, bis(dimethylammonium) tris[2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (1), bis(dimethylammonium) tris[4-methyl-2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (2), bis(dimethylammonium) tris[4-bromo-2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (3) and dimethylammonium bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(oxidomethyl)phenolate(2-)][2-tert-butyl-4-methyl-6-(hydroxymethyl)phenolate(1-)]germanate (4), were synthesized and characterized including single crystal X-ray diffraction analysis. In the solid state, compounds 1 and 2 exhibit one-dimensional hydrogen bonded networks, whereas compound 4 forms separate ion pairs, which are connected by hydrogen bonds between the dimethylammonium and the germanate moieties. The potential of these compounds for thermally induced twin polymerization (TP) was studied. Germanate 1 was converted by TP to give a hybrid material (HM-1) composed of phenolic resin and germanium dioxide. Subsequent reduction with hydrogen provided a microporous composite containing crystalline germanium and carbon (Ge@C – C-1, germanium content ∼20%). Studies on C-1 as an anode material for Li-ion batteries revealed reversible capacities of ∼370 mA h gGe@C−1 at a current density up to 1384 mA g−1 without apparent fading for 500 cycles. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Les matériaux dits de conversion à base de Sb et Sn, utilisés comme électrodes, apparaissent comme des composés particulièrement intéressants compte tenu de leur forte capacité théorique. Le matériau TiSnSb a été récemment développé en tant qu’électrode négative pour batteries lithium-ion. Ce matériau est capable d’accueilir, de façon réversible, 6,5 Li par unité formulaire, ce qui correspond à une capacité spécifique de 580 mAh/g. Dans le domaine des batteries lithium-ion, les propriétés de l’interface électrode/électrolyte (« solid electrolyte interphase », SEI), formant une couche de passivation protectrice à la surface des électrodes sont considérées comme essentielles pour les performances au sens large des batteries. Cet aspect représente le sujet majeur traité dans ce travail de thèse. Dans cet optique, nous avons tout d'abord étudié les propriétés électrochimiques de l'électrode TiSnSb sous divers aspects, dont les effets du régime de cyclage, l’influence de la nature des additifs au sein de l’électrolyte ainsi que l’utilisation de liquides ioniques à température ambiante (RTILs). En particulier, un système d'électrolyte à base de RTILs a été développé et optimisé vis-à-vis des performances électrochimiques. Afin de caractériser l’interface électrode-électrolyte, deux techniques de caractérisation majeures ont été utilisées : la Spectroscopie Photoélectronique à Rayonnement X (XPS) et la Spectroscopie d'Impédance électrochimique (EIS). Cette étude a permis de cibler certains paramètres essentiels liant les aspects performances électrochimiques à la nature de l’interface électrode-électrolyte. / In the past decades, the need for portable power has accelerated due to the miniaturization of electronic appliances. It continues to drive research and development of advanced energy systems, especially for lithium ion battery systems. As a consequence, conversion materials for lithium-ion batteries, including Sb and Sn-based compounds, have attracted much intense attention for their high storage capacities. Among conversion materials, TiSnSb has been recently developed as a negative electrode for lithium-ion batteries. This material is able to reversibly take up 6.5 Li per formula unit which corresponds to a specific capacity of 580 mAh/g. In the field of lithium-ion battery research, the solid electrolyte interphase (SEI) as a protective passivation film formed at electrode surface owing to the reduction of the electrolyte components, has been considered as a determinant factor on the performances of lithium-ion battery. Thus it has been a focused topic of many researches. However, little information can be found about the formation and composition of the SEI layer formed on TiSnSb conversion electrode at this time. With the aim to investigate the influences of the SEI layer on the performances of composite TiSnSb electrode, we first studied the electrochemical properties of the electrode from various aspects, including the effects of cycling rates, electrolyte additives, as well as room temperature ionic liquids (RTILs). Especially, a RTILs-based electrolyte system was developed and optimized by evaluating its physicochemical properties to be able to further improve the performances of TiSnSb electrode. In order to characterize the SEI layer formed at electrode surface, we performed X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). This study allowed to target some essential parameters concerning electrochemical performances linked with the nature of the solid electrolyte interphase.*

Les accumulateurs LiNi0.4Mn1.6O4 (LNMO)/Li4Ti5O12 (LTO), permettent d’atteindre théoriquement les densités de puissance et d’énergie fournissant une autonomie suffisante aux véhicules électriques. Cependant, deux problèmes majeurs liés à LNMO limitent leurs performances : l’oxydation prononcée des électrolytes à base de carbonates d’alkyles et la dissolution d’ions de métaux de transition (Mn2+, Ni2+). Les formulations à base de carbonate d’éthylène (EC) ont une aptitude à former des films polymères couvrant la matière active. Les cyclages galvanostatiques, faisant suite ou non à un stockage, confirment la supériorité de ces électrolytes, conduisant à des pertes de capacité réduites de l’électrode LNMO. D’autre part, les sulfones sont des composés prometteurs pour une utilisation dans les batteries LNMO/LTO. L’emploi de cellules symétriques et asymétriques démontre que les sulfones sont non-réactives vis-à-vis des interfaces LNMO/électrolyte et LTO/électrolyte. Cependant, cette non-réactivité ne permet pas le dépôt de films polymères qui auraient permis de stopper la dissolution d’ions Mn2+ et Ni2+ à partir de l’électrode positive. Ceci résulte en des performances dégradées à 30°C des accumulateurs par rapport à ceux employant EC dans les électrolytes. / LiNi0.4Mn1.6O4 (LNMO)/Li4Ti5O12 (LTO) accumulators should theoretically achieve the power and energy densities that provide sufficient autonomy to electric vehicles. However, two major issues related to the use of LNMO limit their performances: the pronounced oxidation of the alkylcarbonate-based electrolytes and the transition metal ion (Mn2+, Ni2+) dissolution. The ethylene carbonate (EC)-based formulations get an ability to form polymer-covering films onto the active material. The galvanostatic cycling tests, after storage or not, confirm the superiority of these electrolytes, leading to reduced capacity losses of the LNMO electrode. Furthermore, sulfones are promising compounds to be applied to LNMO/LTO batteries. The use of symmetric and asymmetric cells demonstrates that sulfones are non-reactive towards the LNMO/electrolyte and LTO/electrolyte interfaces. However, this non-reactivity does not allow the deposition of polymer films, which would have enabled to stop the Mn2+ and Ni2+ dissolution from the positive electrode. This results in degraded performances of batteries at 30°C compared to those using EC in electrolytes.

Ce projet de thèse porte sur la recherche de nouveaux électrolytes et additifs dans le but d’améliorer la cyclabilité d’une électrode négative composite de formule Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 et d’obtenir une interface électrode|électrolyte stable. En effet, comme la plupart des matériaux à base de silicium, ce composite de grande capacité (plus de 600 mA.h.g-1) souffre actuellement d’une faible durée de vie provenant essentiellement des expansions volumiques qu’il subit lors de sa lithiation et de sa SEI défaillante. Deux types d'électrolytes ont été évalués : (i) un mélange de carbonates d’alkyles EC/PC/3DMC auquel a été ajouté un sel de lithium (LiPF6, LiTFSI, LiFSI ou LiDFOB) ainsi que des additifs aidant à la formation de la SEI tels que le carbonate de vinylène (VC) ou le carbonate de fluoroéthylène (FEC), (ii) des liquides ioniques (LI) contenant un cation ammonium quaternaire (N1114+), imidazolium (EMI+) ou pyrrolidinium (PYR+), associé à un anion à charge délocalisée comme le bis(trifluorométhanesulfonyl)amidure (TFSI-) ou le bis(fluorosulfonyl)amidure (FSI-). L’analyse du diagramme d’ionicité de Walden a permis de mettre en évidence la bonne dissociation de LiFSI et LiPF6 dans EC/PC/3DMC assurant ainsi des conductivités ioniques supérieures à 12 mS.cm-1. Bien que possédant des propriétés de transport a priori moins intéressantes dans ce mélange ternaire que les autres sels, LiDFOB forme en réduction une SEI permettant au composite de fournir les meilleures performances en cyclage sans additif avec 560 mA.h.g-1 pour un rendement coulombique de 98,4%. L’ajout d’additif est cependant nécessaire pour atteindre les objectifs fixés par le projet en termes de rendement coulombique (>99,5%). Dans ce cas, l’ajout de 2%VC+10%FEC au mélange ternaire est le plus intéressant avec LiPF6. Le matériau fourni ainsi des capacités de 550 mA.h.g-1 durant une centaine de cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique de 99,8%. En milieu LI, les performances optimales sont atteintes avec le [EMI][FSI] et 1 mol.L-1 de LiFSI. Le composite atteint alors une capacité de 635 mA.h.g-1 durant 100 cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique très proche de 100%, tout en s’affranchissant de l’ajout d’additifs. Malgré une viscosité bien plus élevée que celles des mélanges de carbonates d’alkyles, cette formulation permet de générer une SEI plus stable dont la nature, principalement minérale, est issue majoritairement des produits de réduction de FSI-. / This study focuses on new electrolytes and additives in order to improve the cyclability of a Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 negative composite electrode (Si-Sn) and to obtain a stable electrolyte|electrolyte interface. Indeed, like most silicon-based materials, this high-capacity Si-Sn composite (over 600 mA.hg-1) currently suffers from a short cycle life due to volume expansion during charge-discharge processes leading to the degradation of the SEI. To improve the quality of the interface, two kinds of electrolytes were evaluated: (i) mixtures of alkyl carbonates EC/PC/3DMC in which a lithium salt (LiPF6, LiTFSI, LiFSI or LiDFOB) and additives like SEI builder (vinylene carbonate (VC) or fluoroethylene carbonate (FEC)) were added, (ii) ionic liquids (IL) based on quaternary ammonium (N1114+), imidazolium (EMI+) or pyrrolidinium (PYR+) cation, associated with delocalized charge anions such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-) or bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-). The Walden diagram confirms the efficient dissociation of LiFSI and LiPF6 in EC/PC/3DM ensuring ionic conductivities as high as 12 mS.cm-1. Although possessing limited transport properties in such a ternary mixture compared to other salts, LiDFOB forms, without additional additives, an high quality SEI allowing the composite to provide the best performances in half cells (560 mA.hg-1 and 98.4% coulombic efficiency). The use of additive is however necessary to reach the objectives fixed by the ANR research project in terms of coulombic efficiency (>99.5%). In this case, the addition of 2%VC+10%FEC to the ternary mixture is the most interesting composition with LiPF6 as lithium salt. So, the Si-Sn nanocomposite material reaches 550 mA.h.g-1 during 100 cycles at C/5 with 99.8% efficiency. In IL, the best performances are achieved in [EMI][FSI]/LiFSI (1 mol.L-1). The performances of the Si-Sn composite reaches 635 mA.h.g-1 for 100 cycles at C/5 with coulombic efficiency close to 100%, without additives. This electrolyte formulation generates a stable SEI which the mainly mineral composition, is predominantly derived from the reduction products of FSI-.

Les mécanismes mis en jeu lors du cyclage de batteries au Lithium Li//Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 ont été étudiés avec l’objectif de déterminer l’origine des capacités très élevées délivrées par les oxydes lamellaires « (1-x)LiMO2.xLi2MnO3 ». La caractérisation par diffraction des RX et des neutrons montre que la structure est maintenue et l’existence de fluctuations de composition qui peuvent être assimilées à l’existence de deux phases de compositions voisines. Les résultats des tests électrochimiques et les analyses menées au cours du cyclage en spectroscopie d’absorption des rayons X ont suggéré la participation de l’oxygène aux processus redox. Celle-ci a été confirmée par la préparation et la caractérisation de matériaux désintercalés et réintercalés chimiquement en lithium. Les analyses en microscopie électronique à transmission (HAADF-STEM) et en nanodiffraction, montrent qu’une densification associée à un dégagement d’oxygène a lieu à la périphérie des particules / The charge and discharge mechanism of Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 was studied using several characterization tools in order to determine the origin of the high capacity observed for the system (1-x)LiMO2.xLi2MnO3 used as positive electrode for Li-ion batteries. The electrochemical results and in operando XAS analyses performed during the 1st cycle of Li//Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 cells suggested the possible participation of oxygen anion to the redox processes. It was supported by the in-depth analysis of materials prepared by chemical Li deintercalation and reinsertion. The results of XRD, HAADF-STEM and nanodiffraction analyses, combined with electrochemical experiments performed in different conditions (rate, temperature …), revealed that different types of reactions occur in the particles during the 1st cycle. Within the bulk Ni, Co and O are involved in the redox processes, whereas Mn is not: oxygen ions are oxidized in charge and reduced during the next discharge reversibly. At the surface, the same oxidation processes occur during the first charge, but with the release of oxygen gaz and a densification of the lattice. During the next discharge and subsequent cycles, the redox reaction occurring near the surface after the 1st charge involves thus Co, Ni and Mn.

Nos efforts se sont portés sur des fluorophosphates de structure TAVORITE de formule LiMPO4F (M = V, Fe, Ti) et LiVPO4O qui, comparés à d’autres familles structurales de phosphates tels que Li3M2(PO4)3 (NASICON) ou LiFePO4(OH) (Tavorite) possèdent d’excellentes densités d’énergie théorique comme matériaux d’électrodes dans des accumulateurs au Li. Des méthodes de synthèse reproductibles, par voie céramique en tubes scellés et/ou ionothermale (synthèse à basse température), ont été mises au point dans ce travail. Les matériaux ainsi préparés ont été caractérisés en détail par magnétométrie, par RMN et surtout par diffraction des rayons X et des neutrons. Les structures cristallines ont ainsi pu être déterminées ainsi que les mécanismes d’insertion/extraction du Li+, via de nombreuses études par diffraction X insitu lors de la charge/décharge des accumulateurs. / This work focused on TAVORITE-based fluorophosphates LiMPO4F (M = V, Fe, Ti) and LiVPO4O which, when compared with other phosphate structural families such as Li3V2(PO4)3 (NASICON) or LiFePO4(OH) (Tavorite), possess superior energy density as electrode materials for Li batteries. Reproducible synthesis procedures were developed through “classical” ceramic routes in sealed containers and/or low temperature ionothermal reaction. The obtained materials were characterized by magnetometry, solid state NMR and heavily by X-Ray and Neutron diffraction. The crystal structures of all the materials were determined, as well as the mechanisms of Li+ insertion/extraction through insitu X-Ray diffraction during electrochemical charge/discharge of the batteries.

La mesure d'impédance électrique en embarqué sur véhicule est un sujet clé pour améliorer les fonctions de diagnostic d'un pack batterie. On cherche en particulier à fournir ainsi des mesures supplémentaires à celles du courant pack et des tensions cellules, afin d'enrichir les indicateurs de vieillissement dans un premier temps, et d'état de santé et de charge dans un second temps. Une méthode classique de laboratoire pour obtenir des mesures d'impédance d'une batterie est la spectroscopie d'impédance électrochimique (ou EIS). Elle consiste à envoyer un signal sinusoïdal en courant (ou tension) de fréquence variable balayant une gamme de fréquences d'intérêt et mesurer ensuite la réponse en tension (ou courant) pour chaque fréquence. Une technique d'identification active basée sur l'utilisation des signaux large bande à motifs carrés est proposée. En particulier, des simulations ont permis de comparer les performances d'identification de différents signaux d'excitation fréquemment utilisés dans le domaine de l'identification et de vérifier les conditions correspondant à un comportement linéaire et invariant dans le temps de l'élément électrochimique. L'évaluation de la qualité d'estimation est effectuée en utilisant une grandeur spécifique : la cohérence. Cette grandeur statistique permet de déterminer un intervalle de confiance sur le module et la phase de l'impédance estimée. Elle permet de sélectionner la gamme de fréquence où la batterie respecte les hypothèses imposées par la méthode d'identification large bande. Afin de valider les résultats, une électronique de test a été conçue. Les résultats expérimentaux permettent de mettre en valeur l'intérêt de cette approche par motifs carrés. Un circuit de référence est utilisé afin d'évaluer les performances en métrologie des méthodes. L'étude expérimentale est ensuite poursuivie sur une batterie Li-ion soumise à un courant de polarisation et à différents états de charge. Des essais comparatifs avec l'EIS sont réalisés. Le cahier de charge établi à l'aide d'un simulateur de batterie Li-ion a permis d'évaluer les performances de la technique large bande proposée et de structurer son utilité pour l'estimation des états de vieillissement et de charge. / Embedded electrical impedance measurement is a key issue to enhance battery monitoring and diagnostic in a vehicle. It provides additional measures to those of the pack's current and cell's voltage to enrich the aging's indicators in a first time, and the battery states in a second time. A classical method for battery impedance measurements is the electrochemical impedance spectroscopy (EIS). At each frequency, a sinusoidal signal current (or voltage) of a variable frequency sweeping a range of frequencies of interest is at the input of the battery and the output is the measured voltage response (or current). An active identification technique based on the use of wideband signals composed of square patterns is proposed. Particularly, simulations were used to compare the performance of different excitation signals commonly used for system identification in several domains and to verify the linear and time invariant behavior for the electrochemical element. The evaluation of the estimation performance is performed using a specific quantity: the spectral coherence. This statistical value is used to give a confidence interval for the module and the phase of the estimated impedance. It allows the selection of the frequency range where the battery respects the assumptions imposed by the non-parametric identification method. To experimentally validate the previous results, an electronic test bench was designed. Experimental results are used to evaluate the wideband frequency impedance identification. A reference circuit is first used to evaluate the performance of the used methodology. Experimentations are then done on a Li–ion battery. Comparative tests with EIS are realized. The specifications are established using a simulator of Li-ion battery. They are used to evaluate the performance of the proposed wide band identification method and fix its usefulness for the battery states estimation: the state of charge and the state of health.

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent sur l’étude d’électrodes de silicium, matériau prometteur pour remplacer le graphite en tant que matériau actif d’électrode négative pour accumulateur Li-ion. Les mécanismes de (dé)lithiation du silicium sont d’abord étudiés, par Spectroscopie des Electrons Auger (AES). En utilisant cette technique de caractérisation de surface, qui permet d’analyser les particules individuellement dans leur environnement d’électrode, nos résultats montrent que la première lithiation du silicium s’effectue selon un mécanisme biphasé cr-Si / a-Li3,1Si tandis que les processus de (dé)lithiation suivants apparaissent complètement différents et sont du type solution solide. Ces mécanismes d’insertion / désinsertion du lithium conduisent à des variations volumiques importantes des particules de matériau actif lors du cyclage, à l’origine d’une détérioration rapide des performances électrochimiques. En combinant plusieurs techniques de caractérisation, les mécanismes de dégradation d’une électrode de silicium sont étudiés au cours du vieillissement. En utilisant en particulier la spectroscopie d’impédance électrochimique et des analyses par porosimétrie mercure, une véritable dynamique de la porosité de l’électrode est mise en évidence lors du cyclage. Un modèle de dégradation, mettant en cause principalement l’instabilité de la Solid Electrolyte Interphase (SEI) à la surface des particules de silicium, est proposé. Pour tenter de stabiliser cette couche de passivation et ainsi améliorer les performances électrochimiques des électrodes de silicium, l’influence de deux paramètres est étudiée : l’électrolyte et le « domaine de lithiation » du silicium, ce dernier paramètre étant associé à l’évolution de la composition du matériau actif lors du cyclage. A l’issue de ces travaux, des performances prometteuses sont obtenues pour des accumulateurs Li-ion comprenant une électrode de silicium. / The work presented here focuses on electrodes made of silicon, a promising material to replace graphite as an anode active material for Li-ion Batteries (LIBs). The first part of the manuscript is dedicated to the study of silicon (de)lithiation mechanisms by Auger Electron Spectroscopy (AES). By using this technique of surface characterization, which allows investigating individual particles in their electrode environment, our results show that the first silicon lithiation occurs through a two-phase region mechanism cr-Si / a-Li3,1Si, whereas the following (de)lithiation steps are solid solution type process. Upon (de)alloying with lithium, silicon particles undergo huge volume variations leading to a quick capacity fading. By combining several techniques of characterization, the failure mechanisms of a silicon electrode are studied during aging. In particular, by using electrochemical impedance spectroscopy and mercury porosimetry analyses, an impressive dynamic upon cycling of the electrode porosity is shown. A model, which mainly attributes the capacity fading to the Solid Electrolyte Interphase instability at the silicon particles surface, is proposed. To try to stabilize this passivation layer and thus improve silicon electrodes electrochemical performances, the influence of two parameters is studied: the electrolyte and the “lithiation domain” of silicon; the latter is associated with the evolution of the active material composition upon cycling. Finally, by using these last results, promising performances are obtained for silicon electrode containing LIBs.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent l'étude thermique des batteries Li-ion en vue d'une application de gestion thermique pour l'automobile. La compréhension des phénomènes thermiques à l'échelle accumulateur est indispensable avant de réaliser une approche de type module ou pack batterie. Ces phénomènes thermiques sont mis en évidence à partir d'une modélisation thermique globale de deux accumulateurs de différentes chimies, en décharge à courant constant. La complexité du caractère résistif de l'accumulateur Li-ion a mené au développement d'un modèle prenant en compte l'interaction entre les phénomènes électrochimiques et thermiques, permettant une approche prédictive de son comportement. Enfin la réalisation de deux boucles expérimentales, de simulation de systèmes de gestion thermique d'un module de batterie, montre les limites d'un refroidissement classique par air à respecter les critères de management thermique. En comparaison, le second système basé sur l'intégration innovante d'un matériau à changement de phase (MCP) se montre performant lors de situations usuelles, de défauts ou encore lors du besoin d'une charge rapide de la batterie. / This work relates to the thermal study of Li-ion batteries in order to develop an optimized battery thermal management system. The understanding of thermal phenomena at cell scale is essential before to undertake an approach of the battery module or pack. Galvanostatic discharges of two kind of Li ion cells are modeled to highlight thermal phenomena. The complexity of the resistive behavior of Li-ion cell led to the development of an electrochemical-thermal coupled model to get a predictive approach. Then, two experimental tests benches were designed so as to compare two battery thermal management systems (BTMS). Restrictions of air cooling highlight its disability to achieve thermal management criteria. Innovative integration of a phase change material (PCM) was then tested under several uses of the battery module. This new BTMS showed really promising performances during intensive driving cycles, failure tests, and when a fast charge is needed.

De par sa capacité spécifique théorique dix fois plus élevée que celle du graphite actuellement utilisé comme matériau actif d'anode pour les batteries Li-ion, le silicium peut jouer un rôle important dans l'augmentation de la densité d'énergie de ces systèmes. La réaction d'alliage mise en place lors de sa lithiation se traduit cependant par une forte expansion volumique du silicium (~300 % contre seulement ~10 % pour le graphite), conduisant à la dégradation structurale de l'électrode, affectant notablement sa tenue au cyclage. Comprendre en détail ces phénomènes de dégradation et développer des stratégies pour limiter leur impact sur le fonctionnement de l'électrode présentent un intérêt indéniable pour la communauté scientifique du domaine. L'objectif de ces travaux de thèse était en premier lieu de développer une technique de caractérisation adaptée à l'observation de ces phénomènes de dégradation et d'en tirer les informations nécessaires pour optimiser la formulation des anodes à base de silicium. Dans ce contexte, nous avons utilisé la tomographie aux rayons X qui présente l'avantage d'être une technique analytique non-destructive permettant le suivi in situ et en 3D des variations morphologiques s'opérant au sein de l'électrode lors de son fonctionnement. Cette technique a pu être adaptée à l'étude de cas du silicium en ajustant les volumes d'électrodes analysés, la résolution spatiale et la résolution temporelle aux phénomènes à observer. Des procédures de traitement d'images adéquates ont été appliquées afin d'extraire de ces analyses tomographiques un maximum d'informations qualitatives et quantitatives pertinentes sur leur variation morphologique. De plus, cette technique a pu être couplée à la diffraction des rayons X afin de compléter la compréhension de ces phénomènes. Nous avons ainsi montré que l'utilisation d'un collecteur de courant 3D structurant en papier carbone permet d'atténuer les déformations morphologiques d'une anode de Si et d'augmenter leur réversibilité en comparaison avec un collecteur de courant conventionnel de géométrie plane en cuivre. Nous avons aussi montré que l'utilisation de nanoplaquettes de graphène comme additif conducteur en remplacement du noir de carbone permet de former un réseau conducteur plus à même de supporter les variations volumiques importantes du silicium. Enfin, la tomographie RX a permis d'étudier de façon dynamique et quantitative la fissuration et la délamination d'une électrode de Si déposée sur un collecteur de cuivre. Nous avons ainsi mis en évidence l'impact notable d'un procédé de "maturation" de l'électrode pour minimiser ces phénomènes délétères de fissuration-délamination de l'électrode. / Because of its theoretical specific capacity ten times higher than that of graphite currently used as active anode material for Li-ion batteries, silicon can play an important role in increasing the energy density of these systems. However, the alloying reaction set up during its lithiation results in a high volume expansion of silicon (~300% compared with only ~10% for graphite) leading to the structural degradation of the electrode, which is significantly affecting its cycling behavior. Understanding in detail these phenomena of degradation and developing strategies to limit their impact on the functioning of the electrode are of undeniable interest for the scientific community of the field. The objective of this thesis work was first to develop a characterization technique adapted to the observation of these degradation phenomena and to draw the necessary information to optimize the formulation of silicon-based anodes. In this context, we have used X-ray tomography which has the advantage of being a non-destructive analytical technique allowing in situ and 3D monitoring of the morphological variations occurring within the electrode during its operation. This technique has been adapted to the case study of silicon by adjusting the analyzed electrode volumes, the spatial resolution and the temporal resolution to the phenomena to be observed. Appropriate image processing procedures were applied to extract from these tomographic analyzes as much qualitative and quantitative information as possible on their morphological variation. In addition, this technique could be coupled to X-ray diffraction to complete the understanding of these phenomena. We have shown that the use of a carbon paper structuring 3D current collector makes it possible to attenuate the morphological deformations of an Si anode and to increase their reversibility in comparison with a conventional copper current collector of plane geometry. We have also shown that the use of graphene nanoplatelets as a conductive additive to replace carbon black can form a conductive network more able to withstand the large volume variations of silicon. Finally, the X-ray tomography allowed studying dynamically and quantitatively the cracking and delamination of an Si electrode deposited on a copper collector. We have thus demonstrated the significant impact of a process of "maturation" of the electrode to minimize these deleterious phenomena of cracking-delamination of the electrode.