Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1977. N°: 4.

Les ferrofluides sont des suspensions colloïdales de nanoparticules magnétiques dispersées dans un liquide porteur. La possibilité de moduler les propriétés des ferrofluides in situ en appliquant un champ magnétique externe leur procure un fort potentiel d’étude, à la fois d’un point de vue fondamental ou pour des applications industrielles variées. En particulier, les nanospinels de ferrite ferrimagnétiques MFe2O4 (M = Fe2+, Co2+, Mn2+…) sont largement étudiés pour leurs propriétés électriques et magnétiques. Plus spécifiquement, une forte énergie d’anisotropie de ces matériaux à l’échelle nanométrique est requise pour des applications dans le stockage de l’information ou l’hyperthermie pour lesquels ils sont considérés. Une connaissance fine des mécanismes régissant ces propriétés d’anisotropies magnétiques est ainsi primordiale pour la création de nouveaux objets aux propriétés magnétiques contrôlées à l’échelle nanométrique. L’originalité de notre approche consiste à utiliser une technique fine du magnétisme, le dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD) à l’étude des anisotropies et couplages magnétiques des nanospinels composants les ferrofluides. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à différentes stratégies possibles pour induire une forte énergie d’anisotropie aux nanospinels de ferrite par l’utilisation de cobalt. Des nanoparticules de tailles et compositions variées ont été obtenues par différentes voies de synthèse, et nous démontrons que l’anisotropie magnétique de ces systèmes est fortement gouvernée par la symétrie de site du Co2+ en structure spinel qui peut être directement corrélé au processus de synthèse utilisé. Nous nous sommes aussi intéressés à l’ordre et au couplage magnétique de ferrite spinels structurés en coeur-coquille, dont le cœur et la coquille sont réalisés à partir de matériaux aux propriétés magnétiques intrinsèques différentes. Nous montrons ainsi que pour des nanospinels MnFe2O4@CoFe2O4, la très fine coquille formée de CoFe2O4 impose une forte anisotropie magnétique au cœur doux de MnFe2O4. Enfin, nous nous sommes intéressés à une troisième classe de ferrofluide à base de nanospinels, les ferrofluides binaires, constitué d’un mélange physique de ferrofluides aux propriétés magnétiques intrinsèques différentes. Pour de tels systèmes, il est essentiel de préserver le liquide porteur du ferrofluide pour ne pas dénaturer les interactions entre particules existantes. L’un des objectifs de cette thèse fut donc d’étendre la technique du XMCD à l’étude d’échantillons de ferrofluides in situ, dans leur phase liquide ou gelée. Nous avons débuté la conception d’une cellule liquide compatible avec les rayons X mous et un environnement ultra-vide sur la ligne de lumière DEIMOS (SOLEIL) qui est toujours en développement... / Ferrofluids are colloidal suspensions of magnetic nanoparticles dispersed in a carrier liquid. The intimate interaction between the magnetic nanoparticles and the liquid provides a unique system, from both fundamental and industrial application point of views, whose flow and properties can be precisely controlled using an external magnetic field. Magnetic nanoparticles of spinel ferrites MFe2O4 (M = Fe2+, Co2+, Mn2+…) are of particular scientific interest and have been extensively studied for their electrical and magnetic properties. Spinel ferrites find potential applications, notably in storage devices, for computers, or hyperthermia, for cancer treatment, where high magnetic anisotropy energies are required at the nanoscale. However, deeper knowledges of the fine mechanisms playing a significant role on the magnetic anisotropies existing in the nanospinels are necessary to help the creation of rationalized materials with controlled magnetic anisotropies for the requirement of the system. In this thesis, we have used X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) as an original approach for probing the magnetic anisotropies and magnetic couplings of nanospinels obtained in ferrofluids. The nanoparticles are iron bearing spinels for which cobalt ions have been introduced in the spinel structure of the nanoparticles as a true makers of magnetic anisotropy. First, magnetic nanospinels have been synthesized by tuning their size and composition and using different synthesis processes. XMCD investigations revealed that the coercive field of the nanospinels is governed by the concentration of Co2+ ions sitting in octahedral sites of the spinel structure, and this can be directly linked to some synthesis parameters. Then, we have investigated core@shell nanoparticles, which can be synthesized with an appropriate choice of magnetic anisotropies for the core and the shell in order to tailor optimal magnetic properties. In the case of MnFe2O4@CoFe2O4, our findings reveal that the very thin CoFe2O4 shell imposes a strong magnetic anisotropy to the otherwise very soft MnFe2O4 core. The other class of ferrofluids that has been investigated during this thesis are binary ferrofluids that are constituted of two different types of magnetic nanoparticles. For such systems, the carrier liquid must be preserved to understand the magnetic interactions in the ferrofluid as they are. Another motivation of this thesis was thus to extend XMCD to the in situ investigation of the nanospinels dispersed in ferrofluids. We have been started a liquid cell development in the DEIMOS beamline at SOLEIL. The setup is still in progress and is aimed at being compatible with soft X-Rays short penetration depth and ultra-high vacuum environment. Hard X-ray photon-in/photon-out spectroscopy coupled to XMCD (1s2p RIXS-MCD) can be a very valuable alternative to soft X-ray XMCD at K-edge of 3d elements when liquid cell sample environment is required. The instrumental development of a liquid cell used with 1s2p RIXS-MCD spectroscopy allowed us to investigate the nanoparticles directly in the ferrofluids revealing interparticles magnetic couplings in binary ferrofluids.

L'étude des arcs électriques dans les liquides débute au XXème siècle suite à la création des premiers disjoncteurs à bain d'huile et à l'utilisation de différents procédés de soudure/découpe en pleine eau de coques de navire. Ces études ont été délaissées pendant environ 60 ans jusqu'à ce que de nouvelles applications voient le jour comme la fabrication de nanostructures (pour le génie électrique, la médecine, etc), la fracturation électrique ou encore diverses applications environnementales (dépollution, stérilisation, gazéification, ondes de chocs). Ces diverses applications se font avec des temps et des énergies mises en jeu pour la décharge très variables. Malgré ces différences, il y a toujours l'apparition d'une phase gazeuse globalement sphérique due au passage du courant. Cependant, cette phase est très peu étudiée dans la littérature notamment pour des décharges de l'ordre du kilojoule pour des durées de 10ms environ. L'objectif de la thèse est donc d'améliorer la compréhension de la formation et de la dynamique de la bulle de gaz alimentée par cet arc en jouant sur certains paramètres du système. Les travaux effectués s'articulent suivant deux axes : une étude expérimentale pour analyser le comportement de cette bulle par rapport à l'arc en modifiant notamment l'énergie injectée, la distance inter-électrode utilisée ou encore la nature du fluide employé ; et une étude numérique où un modèle diphasique 2D a été mis en œuvre sous Ansys Fluent pour simuler la création et le développement de cette phase gazeuse au sein d'une phase liquide. La complémentarité de ces deux études permet de témoigner de la présence de certains mécanismes comme ceux de la formation de bulles ou de cycles d'expansion et d'effondrement, gouvernés par des phénomènes de chauffage, d'évaporation ou électrothermiques. L'expérience mise en place se compose d'un réacteur hermétique en aluminium où l'arc électrique est amorcé par un fil fusible entre deux électrodes dans un liquide : eau ou huile. Des hublots permettent la visualisation par caméra rapide de l'espace inter électrode, et donc de l'arc et de la bulle de gaz qu'il engendre. Les caractéristiques courant et tension de l'arc électrique sont suivies dans le temps. Un capteur de pression dans le volume d'air situé au-dessus du liquide contrôle l'onde de pression générée par la décharge. Les résultats expérimentaux sont traités sous Matlab et permettent de conforter le modèle numérique mis en place. Le code utilise les équations de Navier-Stokes pour décrire les deux phases du fluide via la méthode Volume-Of-Fluids (VOF). A ces développements a aussi été intégré un modèle pour prendre en compte le transfert d'une phase de fluide vers une autre. Pour nos conditions de températures élevées, ce modèle a dû être adapté via le coefficient d'intensité de transfert de masse, qui est décrit en fonction de la température et de la proportion de phase dans une cellule. Les résultats de simulation issus de ce modèle permettent d'appuyer les observations expérimentales, et de poser les bases d'une étude sur la formation et le comportement de la phase gazeuse produite par le passage d'un arc électrique dans un liquide. / The study of electrical arcs in liquids begins in XXth century with the first oil circuit breaker and the use of welding/cutting processes on ship hulls in full water. These studies have been neglected for about 60 years, until the emergence of new applications such as the manufacture of nanostructures (for electrical engineering, medicine, etc.), electrical arc fracturing or different environmental applications (depollution, sterilization, gasification). In these applications different times and energies scales are involved for the discharge characteristics. Despite these differences, in all configurations a spherical gaseous medium dues to the current carrying path in the liquid exists. However, this gaseous phase is not much studied in the literature, particularly for an energy discharges of the order of kilojoule applied during 10ms. The goal of the thesis was to improve the understanding and to interpret the formation and the dynamic of the gas bubble created by this arc by varying the conditions. The work follows two ways: an experimental study to analyze the behavior of the bubble depending on the arc characteristics as the energy injected, the distance between the electrodes or the nature of the fluid; And a numerical study, where a 2D diphasic model has been implemented under Ansys Fluent to simulate the creation and the expansion of this gaseous phase in a liquid. The complementarity of these two approaches allows complementarities and interpretations. The experiment set up is composed by a closed aluminum reactor, where the electric arc is established in a liquid (water or oil) by a fusible wire between two electrodes. Windows allows to visualize by a speed camera the inter-electrode space, and so the arc and the gas bubble created. The current and voltage characteristics of the electric arc are recorded over time. A pressure sensor located in the volume of air above the liquid controls the pressure variations. The experimental results are treated through Matlab software and allow corroborating the numerical model developments. The code uses the Navier-Stokes equations to describe the two phases of the fluid via the Volume-Of-Fluids (VOF) method. Specifics developments have also been integrated to take into account the phase transfer at the gas/liquid interface adapting the mass transfer intensity coefficient. This coefficient is described as a function of the temperature and of the proportion of phase in a cell. The simulation results from the model support the experimental observations and build the foundations for a study on the behavior of the gaseous phase produced by the passage of an electric arc in a liquid.

L'objectif de cette thèse est d'étudier la décontamination en ions de solutions aqueuses par les oxydes échangeurs d'ions en s'intéressant plus particulièrement à l'adsorption du strontium par le nonatitanate de sodium. Le but est de développer un modèle prédictif qui tienne compte des phénomènes physico-chimiques mis en jeu et des écarts à l'idéalité dans la solution, mais également dans le matériau. Pour cela, le calcul des coefficients d'activité des ions en solution a été calculé à partir d'une approche basée sur la théorie MSA (Mean Spherical Approximation) où les phénomènes spécifiques d'association ont été pris en compte. Cela a permis de calculer les coefficients d'activité des ions dans les mélanges ternaires. La validité des lois de mélange de Zdanovskii-Stokes-Robinson et McKay-Perring a également été précisée. Deux modèles d'activité, représentant les interactions à longues distances et à courtes distances, ont été utilisés pour l'étude des ions dans le solide. Les isothermes d'adsorption à différentes concentrations ont alors été modélisées. Une étude pH-métrique a également été conduite sur le nonatitanate de sodium afin de déterminer la constante d'hydrolyse ainsi que le taux d'hydrolyse du solide. Une étude structurale et morphologique a permis de mettre en évidence qu'avec des solutions très acides le nonatitanate de sodium se dissout et précipite de nouveau sous différentes formes cristallographiques du TiO2. / The objective of this thesis is to study the ionics decontamination of aqueous solutions by ionic oxide exchangers with a particular focus on the strontium adsorption by the sodium nonatitanate. The goal is to develop a predictive model takes into account the phenomena involved, and the deviations to the ideality into the solution but also in the material.The activity coefficients of the ions in solution have been calculated from an approach based on the MSA theory (Mean Spherical Approximation), where the specific association phenomenons have been taken into account. This allowed for calculating the ionic activity coefficients in the ternary mixtures. The validity of mixture laws of Zdanovskii-Stokes-Robinson and McKay-Perring has been also specified. Two activity models, which represent the long and the short-range interactions, have been used for the ionic studied in the solid. The adsorption isotherms at various concentrations have been hence modeled.A pH-metric study has also been performed on the sodium nonatitanate in order to determine the hydrolysis constant as well as the solid hydrolysis rate. A structural and morphologic study allowed for highlighting that for highly acidic solutions the sodium nonatitanate is dissolved and precipitated again under different crystallographic forms of the TiO2.

Cette thèse décrit dans un premier temps la synthèse entièrement régiosélective de phtalocyanines tétra-(endo-alcoxy)-fonctionnalisées puis la formation de leurs complexes avec des ions métalliques. Dans un second temps sont étudiées leurs propriétés magnétiques, l'induction de mésophases colonnaires dans des gammes de températures convenables et avec des tailles modérées de substituants, ainsi que leur utilisation dans des diodes organiques. L'approche synthétique à suivre est la cyclo-tétramérisation de 3-(2-alkylalcoxy)-phtalonitriles suivie de la coordination d'un ion métallique. La symétrisation des chaînes aliphatiques dans le précurseur 3-alcoxy-phtalonitrile, en allant de 2 butyloctyl à 2-pentylheptyl, maintient la régiosélectivité et le mésomorphisme, tandis que les courtes chaînes 2-butylhexyl mènent à la formation d'un mélange de phtalocyanines régioisomères et à une plus grande tentance à la crystallisation. La combinaison de températures de clarification raisonnables avec un empilement colonnaire à température ambiante et avec une proportion assez importante de centres conjurés au sein de la masse moléculaire rend les deux premières séries de matériaux, c'est-à-dire MPc(OCH2CHBuHex)4, and MPc(OCH2CHPent2)4, potentiellement utiles comme transporteurs de charges uniformément orientables dans des dispositifs électroniques organiques. Nous démontrons que ces matériaux phtalocyanines tétra-α-alcoxy-substitués, représentés par H2Pc(OCH2CHBuHex)4, NiPc(OCH2CHBuHex)4 et CuPc(OCH2CHBuHex)4, mènent à des performances originales des dispositifs quand ils sont utilisés comme couche active organique dans des structures simples de diode ITO/PEDOT :PSS/PC/Al. Un redressement prononcé du courant est obtenu dans des diodes malgré l’alignement planaire prépondérant des colonnes dans les couches. Le ligand Pc tétra-α-alcoxy-substitué très soluble donne des molécules-aimants mononucléaires originales par coordination avec MnIII et DyIII. Remarquablement, l’isomère de symétrie C4h du complexe sandwich octa-alcoxy se forme sélectivement grâce aux subsistants encombrants sur les deux cycles Pc. / This thesis describes the fully regioselective synthesis of symmetric all-endo tetra-alkoxy-functionalized phthalocyanines and their metal ion complexes accompanied by induction of columnar mesophases in convenient temperature ranges at moderate substituent sizes, as well as their use in organic diodes and the study of their magnetic properties. The synthetic approach to follow is lithium-induced macrocyclization of 3-(2-alkylalkoxy)-phthalonitriles prior to transition meatl ion insertion. Symmetrization of the aliphatic chains in the 3-alkoxy-phthalonitrile precursor from 2-butylocytyl to 2-pentylheptyl maintains both the regioisomeric mixture during the cyclo-tetramerization and to a somewhat greater tendency to crystallization. The combination of attainable clearing temperatures with room temperature columnar stacking and with a relatively high content of conjugated core within the molecular mass makes the first two series of materials, i.e. MPc(OCH2CHBuHex)4, and MPc(OCH2CHPent2)4, potentially useful as uniformly orientable charge transposters in organic electronic devices. We establish that these tetra-α-alkoxy substituted phthalocyanine materials, as exemplified with H2Pc(OCH2CHBuHex)4, NiPc(OCH2CHBuHex)4 and CuPc(OCH2CHBuHex)4, lead to original device performances when applied as an active organic layer in simple ITO/PEDOT:PSS/PC/Al diode structures. A pronounced current rectification of the diodes is obtained despite the preponderantly planar alignment of the columns in the films. The highly soluble tetra-α-alkoxy-substituted Pc ligand, when combined with MnIII and DyIII, gives rise to original mononuclear single molecule magnets. Remarkably, the C4h-symmetric isomer of the octa-alkoxy double decker complex is formed selectively due of presence of the bulky substituents on both Pc rings.

La formation de gels de silice dans les procédés hydrométallurgiques est très souvent problématique pour la performance des étapes de séparation solide-liquide, en raison du colmatage des filtres. Ces étapes interviennent en aval des étapes de lixiviation visant à mettre en solution les éléments d'intérêts, notamment dans des milieux à forte acidité. Egalement mis en solution au cours de ces attaques acides, le silicium précipite alors sous forme d'oxyde de silicium et forme des gels extrêmement préjudiciables à la filtration. Dans le cadre d'une collaboration avec ERAMET Research, centre de recherche d'ERAMET, groupe minier français qui conçoit des procédés hydrométallurgiques, nous avons étudié l'influence des conditions de lixiviation d'un minerai spécifique sur la cinétique de dissolution du silicium ainsi que sur les mécanismes de précipitation de la silice en milieu acide. Nous avons montré qu'en-dessous d'une valeur de pH égale à 2, la silice polymérise pour former des gels suivant des mécanismes indépendants de la composition ionique de la solution. L'étude structurale des gels obtenus, réalisée par diffusion de rayonnement aux petits angles (SAXS) nous a conduit à proposer un modèle pour la mésostructure qui permet de comprendre leur impact sur les vitesses de filtration. Par la suite, des stratégies consistant à modifier la mésostructure des gels par des approches physiques ou physico-chimiques ont été considérées. Les résultats obtenus ont montré la possibilité d'utiliser à court terme ces stratégies pour améliorer la filtrabilité des gels de silice dans un procédé hydrométallurgique. / The formation of silica gels in hydrometallurgical processes is very often problematic for the performance of the solid-liquid separation steps, due to clogging of the filters. These steps are carried out downstream of leaching aiming to solubilize the elements of interests, in particular in solutions with strong acidity. Also dissolved during acidic leaching, the silicon then precipitates in the form of silicon oxide and forms gels extremely detrimental to filtration. In collaboration with ERAMET Research, a research center of ERAMET, a french mining group that designs hydrometallurgical processes, we studied the influence of the leaching conditions of a specific ore on the dissolution kinetics of silicon as well as on the mechanisms of precipitation of silica in an acidic solution. We have shown that below a pH value of 2, silica polymerizes to form gels following mechanisms independent of the ionic composition of the solution. Based, on the structural study of the gels, carried out by small angle radiation scattering (SAXS) we proposed a model for the mesotructure, which explain the impact on filtration rates. Subsequently, strategies to modify the mesostructure of the gels by physical or physicochemical approaches were considered. The results have shown the potentialities of these strategies in the short term to improve the filterability of precipitated silica gels in a hydrométallurgical process.

L'objectif de cette étude est de développer un procédé hybride qui combine à lacoagulation, la floculation et le procédé de flottation dans un hydroclone pour réaliser letraitement de l'eau. Le développement sert à déterminer la caractérisationhydrodynamique ainsi que les conditions optimales pour réaliser le traitement de l'eau.L'étude de caractérisation hydrodynamique est réalisée à l’aide d’une simulationnumérique (Computational Fluid Dynamics). Le travail expérimental a été réalisé à l’aidede la technique dite de l'échographie Doppler afin d’étudier l'hydrodynamique. Lesrésultats ont servi à valider la technique expérimentale « méthode de la goutte d’huile » et les connaissances de base expliquant les phénomènes du procédé hybride. La technique de diffraction du laser est utilisée pour déterminer la taille des micro-bulles ainsi que les paramètres qui affectent leur taille.Le travail expérimental sur le développement d'un pilot hybride est étudié avec del'eau synthèse et de l'eau naturelle. L'objectif de cette étude est d'appliquer ce procédéhybride pour le traitement de l'eau. Différents paramètres tels que les caractéristiques del'eau brute, le type et la concentration de coagulant et de floculant, la fraction de l'air et ledébit d'entrée, ont été modifiés à plusieurs reprises afin d'en déterminer les effets sur leprocédé hybride / The aim of this study is to develop a hybrid process which combines withcoagulation, floculation and flotation process in a hydroclone for water treatmentprocess. The development is for characterization the hydrodynamics of this process andto find the optimum condition for water treatment process.The hydrodynamics characterization study is carried out by the numericalsimulation (Computational Fluid Dynamics) and experimental work by Dopplerultrasound velocimetry technique to study the hydrodynamics for the further research.The results are used for validating the oil droplet experimental technique and to be thebasis knowledge to explain the phenomena in the hybrid process. Laser diffractiontechnique is involved for determining the micro bubbles size and also study on theparameter affects to the size. The experimental work of a developed hybrid pilot plant is studied with synthesisraw water and natural river water. The objective of this study is to apply this hybridprocess for the water treatment. The parameters have been varied in many operatingconditions to indicate the separation and the water treatment phenomena such as rawwater characteristic, coagulant - floculant type and concentration, air fraction and inletflow rate

Le moteur à allumage commandé downsizé, couplé à une stratégie d’injection directe, est l’une des solutions privilégiées par les constructeurs automobiles afin de réduire les émissions polluantes et d’augmenter le rendement. Toutefois, l’augmentation de la pression d’injection visant à favoriser l’atomisation du spray et donc l’homogénéité du mélange peut engendrer une forte interaction entre le spray et les parois de la chambre de combustion. Cette interaction est à l’origine d’hétérogénéités locales susceptibles d’altérer la combustion. Du fait de son caractère instationnaire, l’interaction spray/paroi (formation et évaporation d’un film liquide) et plus généralement la préparation du mélange en moteur à injection directe essence sont des phénomènes difficiles à analyser expérimentalement. En effet, un moteur muni d’accès optiques ne peut pas fonctionner dans les conditions thermodynamiques réelles (pression, température...). Dans ce contexte, la modélisation et plus particulièrement la Simulation aux Grandes Echelles (“Large Eddy Simulation” LES) est un moyen d’analyse complémentaire et indispensable. L’objectif de cette thèse est de développer les modèles physiques nécessaires à la description de la phase liquide avec une approche Euler-Lagrange pour la simulation dans les moteurs à piston. Dans un premier temps, une modélisation des caractéristiques physiques du spray en sortie d’injecteur, nommée GDI, est proposée et validée par comparaison avec des mesures expérimentales. Les résultats montrent la capacité du modèle GDI à reproduire la dynamique générale d’un spray pour deux types d’injecteurs multi-trous. Dans un deuxième temps, deux modèles sont développés pour traiter respectivement l’interaction entre le spray et les parois et l’évaporation du film liquide. Les premières validations de ces modèles sont faites sur des expériences académiques dédiées, permettant des comparaisons précises avec les mesures. Finalement deux configurations moteur sont simulées. La première, sans combustion, permet d’évaluer l’impact d’une modélisation fine de l’interaction spray/paroi par rapport à une approche simplifiée. Les résultats montrent que la prise en compte de la formation et de l’évaporation du film liquide modifie significativement la formation du mélange, notamment le champ de richesse au Point Mort Haut. La seconde est utilisée pour analyser l’impact de la phase liquide sur le mélange et la combustion. Ces calculs sont comparés à des calculs réalisés sans injection liquide et à des mesures expérimentales. Les résultats mettent en évidence que les stratifications de richesse et de température, causées par l’évaporation du liquide, ont un effet de plissement sur la flamme et diminuent sa vitesse de propagation. / Downsized spark ignition engines coupled with a direct injection strategy, are more and more attractive for car manufacturers in order to reduce pollutant emissions and increase efficiency. However, the high pressure levels used to promote spray atomization and consequently mixing can generate a strong interaction between the spray and the combustion chamber walls. The combustion process may be affected by local heterogeneities caused by this interaction. Spray/walls interaction (formation and evaporation of the liquid film) and mixture preparation are unsteady phenomena, explaining why their experimental studies are limited. In fact, it is difficult to reproduce the thermodynamic conditions (pressure, temperature...) representative of an engine with optical accesses. In this context, numerical simulation, and in particular Large Eddy Simulation (LES) is a complementary mean of analysis. This work aims at developing the necessary models for the two-phase combustion simulation for engines, using an Euler-Lagrange approach. First, a modeling of the spray physics downstream to the injector exit is proposed and validated by comparison with experimental data. Second, two models are proposed and implemented to adress respectively the spray/wall interaction and the liquid film evaporation. These models are first validated on dedicated academics experiments, allowing an accurate comparison with experimental data. Then, two engine configurations are simulated. The first one, without combustion, allows the evaluation of an accurate spray/wall interaction modeling in comparison with a simplified approach. Results show that accounting for the formation and evaporation of the liquid film has a significant impact on the fuel/air mixing, especially on the equivalence ratio distribution at the Top Dead Center. The second one is used to analyze the impact of liquid on the mixing and the combustion. The simulations are compared to experiments data and to simulations assuming a perfect gaseous mixing (without liquid injection). Results show that the temperature and equivalence ratio heterogeneities, created by the liquid evaporation, have a wrinkling effect on the flame and reduce its propagation speed.

Les nanoparticules de platine (Pt) représentent environ la moitié du coût de fabrication des piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC), ce qui constitue un frein à leur commercialisation à grande échelle. La récupération du Pt contenu dans les piles usagées apparaît donc nécessaire. Les voies de traitement habituellement mises en œuvre pour le recyclage de catalyseurs à base de Pt sont des procédés pyro-hydrométallurgiques, générateurs d’émissions polluantes (CO2, NO2). Une voie de traitement électrochimique en milieu liquide ionique (LI), plus respectueuse de l'environnement, est proposée ici. Elle combine dans une seule cellule la lixiviation du Pt par dissolution anodique et sa récupération par électrodéposition, dans des conditions de température "douces", sans émission de gaz nocifs. L’étude de nombreux électrolytes a permis de sélectionner les mélanges BMIMTFSI + BMIMCl (bis(trifluorométhylsulfonyl) imidure + chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium), en raison du caractère complexant des chlorures facilitant la lixiviation du Pt et de la bonne stabilité électrochimique du BMIMTFSI. L’anion TFSI-, peu coordonnant, permet de moduler le caractère complexant de l’électrolyte, paramètre clé du procédé influant sur la nature et la stabilité électrochimique du complexe de Pt formé par lixiviation. Au cours de ce travail, les conditions expérimentales permettant de lixivier et d’électrodéposer le Pt dans une cellule unitaire ont été définies et appliquées avec succès aux électrodes de PEMFC. L’électrolyte sélectionné, faiblement hygroscopique, permet la récupération du Pt en atmosphère ambiante / The platinum nanoparticles used as catalyst in Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) represent around the half of the total price of the cell and is one of the limitations for their large scale commercialization. The treatment of spent PEMFC through the recovery of platinum catalyst is a major concern for their development. Usual recovery routes for platinum-containing catalysts are pyro-hydrometallurgical processes that generate pollutant emissions (CO2, NO2). An electrochemical recovery route by coupling electrochemical leaching and electrodeposition in ionic liquids (ILs) is proposed here, more environmentally friendly, performed in "soft" temperature conditions and without any gases emission. Studies of several electrolytes lead us to select BMIMTFSI + BMIMCl melts (bis(trifluorométhylsulfonyl) imidure + 1-butyl-3-méthylimidazolium chloride), due to the complexing ability of chloride against platinum and the good electrochemical stability of the RMIM+ cation. TFSI-, a weakly coordinate anion, allows us to modulate the complexing ability of the electrolyte, which is a key parameter affecting the nature and the electrochemical stability of the Pt complex formed after leaching. The optimal conditions of the leaching and electrodeposition steps have been determined during this work and successfully applied to PEMFC’s electrode. The selected electrolyte, which is weakly hygroscopic, allows the Pt recovery under ambient atmosphere

La plupart des objets astrophysiques, comme les planètes ou les étoiles, produisent leur proprechamp magnétique à partir d’une forte agitation d’un fluide conducteur d’électricité comme un métalen fusion ou un plasma ionique. Un champ magnétique de grande échelle est alors crée lorsqueles mouvements de ce fluide génèrent des courants induits suffisamment intenses pour compenserla dissipation Ohmique du système. Ceci est vrai pour des dynamiques à haut nombre de Reynoldsmagnétique Rm = UL/h (U et L sont la vitesse et la longueur caractéristique du système et h la diffusivitémagnétique). Il est connu, que l’écoulement moyen d’un fluide en rotation peut produire unchamp magnétique de grande échelle en cisaillant les lignes d’un champ magnétique déjà présentdans le système. Il s’agit de l’effet Omega. Cependant, un tel processus d’induction ne permet pasd’obtenir une dynamo qui s’auto-entretienne, celle-ci a donc besoin d’un mécanisme d’inductionsupplémentaire pour exister. Ainsi, on fait souvent appelle aux mouvements turbulents de petiteséchelles pour fournir l’ingrédient manquant à l’effet dynamo.Les contributions des fluctuations turbulentes au champ magnétique moyen font l’objet d’une étudeapprofondie dans notre expérience de Couette sphérique soumise à un fort champ magnétique.Notre dispositif expérimental, appelé Derviche Tourneur Sodium (DTS), est une expérience en sodiumliquide conçue pour explorer le régime magnétostrophique du noyau terrestre où les forcesde Coriolis et de Lorentz sont à l’équilibre.De nombreuses mesures sont réalisées au sein de notre expérience et nous obtenons par méthodeinverse des profils radiaux de la force électromotrice moyenne, exprimée en terme d’effets alpha etbeta, et des cartes de l’écoulement moyen pour des Reynolds magnétique allant Rm = 30 à 100. Il résultede ces inversions que les fluctuations turbulentes de l’écoulement peuvent être modélisées parune forte contribution à la diffusivité magnétique, négative dans la région interne et positive prés dela sphère externe. Une simulation numérique directe de l’expérience appuie également ce résultat.La réduction de la diffusivité magnétique effective par les mouvements de petites échelles impliqueque la turbulence peut aider à l’auto-génération d’un champ magnétique de grande échelle. De cepoint de vue la turbulence est un ingrédient favorisant l’effet dynamo. / Earth, Sun and many other astrophysical bodies produce their own magnetic field by dynamoaction, where induction of magnetic field by fluid motion overcomes the Joule dissipation when themagnetic Reynolds number Rm = UL/h is large enough (U and L are characteristic velocity andlength-scale and h the magnetic diffusivity). Large scale motion of a conducting medium shearingpre-existing magnetic field lines is a well known process to produce large scale magnetic field by omega-effect. However, such a process cannot sustain a self-excited dynamo and small-scaleturbulent motions are usually invoked as the appropriate mechanism to dynamo action.The contribution of turbulent fluctuations to the induction of mean magnetic field is investigated inour liquid sodium spherical Couette experiment, with an imposed magnetic field. Our experimentaldevice, named Derviche Tourneur Sodium (DTS), has been designed to explore the magnetostrophicregime of the Earth outer core where Coriolis and Lorentz forces are in balance.Many measurements are used through an inversion technique to obtain radial profiles of the meanelectromotrice force, expended interns of alpha and beta effects, together with the mean flow atmagnetic Reynolds number Rm = 30 up to 100. It appears that the small scale turbulent fluctuationscan be modeled as a strong contribution to the magnetic diffusivity which is negative in the interiorregion and positive close to the outer shell. Direct numerical simulations of our experiment supportthese results. The lowering of the effective magnetic diffusivity by small scale fluctuations impliesthat turbulence can actually help to achieve self-generation of large scale magnetic fields.