Die weltweite Nutzung der Kernenergie hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einem festen Bestandteil der Primärenergieerzeugung gewandelt. Neben dem Vorteil der CO2-armen Energieerzeugung besitzt die Kernenergie jedoch den großen Nachteil der Entsorgung des anfallenden hochradioaktiven Abfalls. Angestrebt wird eine tiefengeologische Endlagerung der wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfälle mit einem sicheren Einschluss über einen Zeitraum von 1 Million Jahre. Für die Sicherheitsanalyse eines solchen Endlagers ist ein grundlegendes Verständnis der geochemischen Prozesse im Nah- und Fernfeld, z.B. zu den Wechselwirkungen der Abfälle mit den einzelnen Barrieren und deren Charakteristika, notwendig. In Abhängigkeit des eingelagerten Abfalls und des gewählten Wirtsgesteines kann es im Nahfeld zu einem Temperaturanstieg auf bis zu 200 °C kommen, mit einem entsprechenden Einfluss auf die geochemischen Prozesse. Für eine sichere Endlagerung des wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfalls ist daher die Charakterisierung der stattfindenden Prozesse, wie Komplexierung sowie Sorption und Einbaureaktionen, als auch die Bestimmung derer thermodynamischen Größen, inklusive ihrer Temperaturabhängigkeit, essenziell. Die Arbeit kann im Folgenden in drei Themengebiete eingeteilt werden. Das erste Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Temperaturabhängigkeit der Uran(VI)-Lumineszenz. Die Lumineszenz-Spektroskopie kann dabei für die Bestimmung von thermodynamischen Daten herangezogen werden. Für die Auswertung der Lumineszenz-Spektren ist es wichtig zu wissen, ob es zu Veränderungen der Emissionsspektren bei der Variation der Temperatur kommt. In dieser Arbeit durchgeführte UV-Vis Untersuchungen zeigen eine Verschiebung der Absorptionsbanden im Temperaturbereich zwischen 3 - 70 °C. Anhand der Spektren lässt sich eine bathochrome Verschiebung feststellen, welche auch auf die Lumineszenz-Spektren übertragen werden kann. Um Folgefehler bei der Bestimmung weiterer Größen zu vermeiden, ist es wichtig solche Verschiebungen zu berücksichtigen. Das zweite Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der temperaturabhängigen Uran(VI)-Hydrolyse sowie der Komplexierung von Uran(VI) mit wässrigen Silikaten. Uran(VI) zeigt eine sehr ausgeprägte Hydrolyse, unter Bildung verschiedener mono- und polynuklearer Hydroxo-Komplexe. Die Hydrolyse ist eine grundlegende Reaktion und muss bei Untersuchungen von Komplexreaktionen als kompetitive Reaktion stets berücksichtigt werden. Mittels Lumineszenz-Spektroskopie konnte die Bildung des 1:1 Hydroxo-Komplexes (UO2OH+) ab etwa pH 3 bestätigt werden. Neben diesem Komplex konnte die Bildung des polynuklearen 3:5 ((UO2)3(OH)5+) Hydroxo-Komplexes nachgewiesen werden. Um den Einfluss der lumineszenz-starken polynuklearen Hydroxo-Spezies in der folgenden Uran(VI)-Silikat-Komplexierung zu reduzieren, erfolgte die Untersuchungen unterhalb von pH 4,3 bzw. die Uran(VI)-Konzentration lag unterhalb der Grenze zur Bildung dieser Spezies. Silizium gilt als ein ubiquitäres Element und ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Die Silikate besitzen ebenfalls eine vielgestaltige wässrige Chemie unter Bildung von mononuklearen bis kolloidalen Spezies. Gleichzeitig ist Silizium ein Hauptbestandteil in den möglichen Wirtsgesteinen Ton und Kristallin in einem tiefengeologischen Endlager. In vielen Fällen ist zudem aus konstruktionsbedingten Gründen die Verwendung von Zement notwendig. Die im Zement enthaltenen Porenwässer besitzen dabei oft sehr hohe pH-Werte im Bereich 11 - 13. An der Grenzfläche zwischen Zement und Wirtsgestein können diese Porenwässer zur Auflösung des Wirtsgesteins und damit verbunden zur Erhöhung der Silikat- sowie Aluminatkonzentration führen. Daher sollte Silizium als möglicher Komplexpartner mit in die Langzeitsicherheitsanalyse aufgenommen werden. Aus der Literatur ist bisher nur ein An(VI)-Si-Komplex im aziden pH-Bereich, basierend auf folgender Reaktion: AnO22+ + H4SiO4 '⇌ ' AnO2OSi(OH)3+ + H+, bekannt (An = U, Np, Pu). In diesen Arbeiten wurde die Löslichkeitsgrenze für wässrige Silikate oft überschritten und eine Komplexbildung mit oligomeren Spezies kann daher nicht ausgeschlossen werden. Ziel der U(VI)-Komplexbildungsstudien war es daher, die Rolle der U(VI)-Hydrolyse und Silikatpolymerisation in Gegenwart wässriger Silikate im sauren pH-Bereich aufzuklären und den Einfluss der Temperatur auf die U(VI)-Silikat-Komplexierung zu untersuchen. Darüber hinaus wurden die Komplexbildungsstudien auf den alkalischen pH-Bereich ausgedehnt, in dem bisher keine U(VI)-Silikat-Spezies bekannt sind. Neben der Lumineszenz-Spektroskopie diente die Elektrosprayionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS), die Schubert-Methode sowie die Dichte-Funktional-Theorie (DFT) der Bestimmung thermodynamischer Größen dieses Systems. Zur Abschätzung der experimentellen Bedingungen erfolgten ESI-MS Untersuchungen bei verschiedenen pH-Werten sowie Si-Konzentrationen. Die Ergebnisse zeigen, dass es bei pH 3,5 sowie 5,0 zur Bildung oligomerer U-Si sowie Si-Spezies, bei bereits geringer Überschreitung der Löslichkeitsgrenze, kommt. Die experimentellen Bedingungen wurden daher auf pH 3,5 bei einer maximalen Si-Konzentration von 1∙10‒3 M festgelegt. In der Lumineszenz-Spektroskopie zeigt sich eine Zunahme der Molfraktion für den Uran(VI)-Silikat Komplex mit steigender Temperatur. Mit Hilfe der Spektrenentfaltung konnte ein Einzelkomponentenspektrum für den Komplex UO2OSi(OH)3+ bestimmt werden. Die dazugehörige Stabilitätskonstante beträgt log K0 = ‒(0,06 ± 0,24). Die temperaturabhängige Untersuchung ermöglicht die Bestimmung der molaren Standardreaktionsenthalpie ΔrHm0 sowie -entropie ΔrSm0. Für beide Größen ergibt sich ein positiver Wert. Dies weist daraufhin, dass die Entropie als Triebkraft für die Komplexbildung mit steigender Temperatur verantwortlich ist. Zur Untersuchung der Komplexbildungsreaktion im alkalischen pH-Bereich wurde die Schubert-Methode verwendet. Die Methode beruht dabei auf der Bestimmung von Verteilungskoeffizienten in An- und Abwesenheit eines Komplexbildners sowie einer Festphase. Durch die kompetitive Methode ist es möglich, weitere gleichzeitig stattfindende Komplexreaktionen in einem Nebenreaktionskoeffizienten zu vereinen. Die Ergebnisse sind die Anzahl an der Reaktion beteiligten Liganden sowie die Anzahl an ausgetauschten H+-Ionen. Auf Basis dieser beiden Informationen lässt sich auf die Bildung eines ternären Uran(VI)-Silikat-Komplexes im pH-Bereich zwischen 8 - 11 mit einer mono- oder bidentaten Anbindung der Silikat-Gruppe an das Uran(VI) Zentralion schließen. Es konnten zwei mögliche ternäre Komplexe UO2(OH)2OSi(OH)3‒ bzw. UO2(OH)O2Si(OH)2‒ mit einer Stabilitätskonstante logK0 = −(17,2 ± 1,1) identifiziert werden. DFT-Rechnungen zeigen dabei, dass der Komplex UO2(OH)2OSi(OH)3‒ die höhere relative Stabilität besitzt. Der in dieser Arbeit bestimmte An(VI)-Silikat-Komplex ist der erste, welcher unter alkalinen pH-Bedingungen identifiziert werden konnte. Speziationsrechnungen, basierend auf einem natürlichen Tongestein-Porenwasser, zeigen, dass der identifizierte Komplex neben dem dominanten Uran(VI)-Carbonat- und Uran(VI)-Hydroxid-Komplexen vorliegen kann. Dies sind wichtige Hinweise in Hinblick auf die Langzeitsicherheitsanalyse eines tiefengeologischen Endlagers. Eine weitere Quelle für wässrige Silikate stellen Glaskokillen aus der Wiederaufbereitung abgebrannter Brennelemente dar. Hier kann es zur Auflösungen dieser Kokillen, unter Freisetzung wässriger Silikate und der darin enthaltenen hochradioaktiven trivalenten minoren Actinide Np3+, Am3 sowie Cm3+, kommen. Das dritte Themengebiet beschäftigt sich daher mit einer alternativen Host-Matrix zu den Glaskokillen in Form von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur. Als nicht radioaktives chemisches Analogon zu den dreiwertigen Actiniden wird oft Eu3+ eingesetzt, welches sehr gute lumineszenz-spektroskopische Eigenschaften besitzt. Die Dotierung der LnPO4-Kermiken mit Eu3+ ermöglicht die Verwendung der site-selektiven Lumineszenz-Spektroskopie, neben der Röntgendiffraktometrie und der Raman-Spektroskopie. Die Untersuchung erfolgte jeweils nach der Synthese, sowie nach einem Jahr Lagerung. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, neben der Bildung der gewünschten Xenotim-Struktur, die Bildung von LnPO4-Keramiken in einer unüblichen Anhydrit-Struktur sowie von mehrphasigen Keramiken. Nach einem Jahr Lagerung wurde eine signifikante Veränderung innerhalb der Lumineszenz-Spektren festgestellt, was auf einen Ausschluss von Eu3+ aus der gebildeten Xenotim-Struktur schließen lässt. Anhand dieser Ergebnisse, ist von der Verwendung von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur für die Endlagerung minorer Actinide abzuraten.

Thema der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung und Konstruktion einer Gasentladungslampe unter Verwendung von transparenten, lumineszenten Dünnfilmen. Zunächst wurden Leuchtstoffe in nanoskaligem Maßstab hergestellt, um daraus anschließend dünne Filme herzustellen, die für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich durchlässig sind. Diese Filme können nach Anregung mit UV-Strahlung sichtbares Licht emittieren und eignen sich daher für den Bau einer transparenten Gasentladungslampe. Als Leuchtstoffe kommen Verbindungen in Frage, die auch in herkömmlichen Leuchtstoffröhren verwendet werden. Dazu zählt unter anderem YVO4:Eu als viel genutzter rot emittierender Leuchtstoff und LaPO4:Ce,Tb mit charakteristischer grüner Emission. Diese beiden Verbindungen wurden zunächst als funktionalisierte Nanopartikel hergestellt. Unter Verwendung einer Mikrowelle wurden agglomeratfreie, wässrige YVO4:Eu Dispersionen synthetisiert, deren Partikel einen hydrodynamischen Durchmesser im Bereich von 45,6 nm bis 51,7 nm aufwiesen. Diese Partikel kristallisieren im tetragonalen Kristallsystem und besitzen eine Kristallitgröße zwischen 9 nm bis 10 nm. Die in wässriger Dispersion ausgelöschte Lumineszenz ist nachweisbar, nachdem die Partikel mit Aceton destablisiert wurden. Die getrockneten Pulverproben zeigen dann nach Anregung mit UV-Licht die typische rote Emission des Eu3+ mit Intensitätsmaximum bei 618 nm und besitzen eine Quantenausbeute von ca. 17,3 %. Durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C konnte die Kristallinität der Partikel erhöht werden. Dies führte zu einer Erhöhung der Quantenausbeute auf bis zu 37,2 %. Die Stabilisierung der LaPO4:Ce,Tb Partikel erfolgte im Gegensatz zu YVO4:Eu aus einem Gemisch von Zitronensäure und Phosphorhexansäure. Auf diese Weise konnten stabile wässrige Dispersionen mit 39 nm (hydrodynamischer Durchmesser) großen Partikeln hergestellt werden. Allerdings konnte nicht eindeutig belegt werden, dass es sich LaPO4 mit hexagonalem Kristallsystem handelt, da die Partikel nur sehr schlecht kristallisieren. Daher ist auch die Bestimmung der Kristallitgröße nicht möglich gewesen. Fällt man die Partikel aus wässriger Dispersion aus, so ist anschließend im Fluoreszenzspektrum die charakteristische Tb3+ Lumineszenz mit Intensitätsmaximum bei  = 544 nm nachweisbar. Die Kristallisierung dieser Partikel durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C führte zur Bildung von monoklinem LaPO4. Dabei kam es jedoch zu einem unerwünschten Nebeneffekt. Das im LaPO4:Ce,Tb enthaltene Cer wurde von Ce3+ zu Ce4+ oxidiert und damit die komplette Tb3+-Emission ausgelöscht. Dieser Vorgang ist reversibel, so dass Tempern unter reduktiven Bedingungen die Lumineszenz wieder aktivierte. Um die Partikel in organischen Medien dispergieren zu können, wurde die Oberfläche beider Partikelsysteme mit Octylamin funktionalisiert. Die agglomeratfreien Dispersionen in THF konnten anschließend für Schleuderprozesse zur Dünnfilmerzeugung genutzt werden. Dünne Schichten von YVO4:Eu bzw. LaPO4:Ce,Tb auf Glassubstraten besaßen auch nach Tempern bei 600 °C eine sehr hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich und emittierten charakteristische Fluoreszenz nach Anregung mit UV-Licht. YVO4:Eu beschichtete Substrate wiesen trotz geringer Schichtdicken von ca. 350 nm hohe Quantenausbeuten in Höhe von 22,9 % auf und eignen sich hervorragend für die Verwendung in Gasentladungslampen. Dagegen sind LaPO4:Ce,Tb beschichtete Substrate problematisch, da die Lumineszenz erst durch Reduktion im Wasserstoffstrom aktiviert werden muss (Reduzierung von Ce4+ zu Ce3+). Ziel war es, mit den hergestellten lumineszenten Dünnfilmen eine transparente Gasentladungslampe herzustellen. Bei der Planung der Konstruktion mussten viele Punkte beachtet werden. Dazu gehörte unter anderem die Art des Füllgases, das Elektrodenmaterial, die Abdichtung der Gaskammer, Messung des Kammerdrucks, Art des Dielektrikums und vor allem Spannungsversorgung. Im Verlauf mehrerer Serien wurden die hergestellten Lampen bis zu einem Prototyp laufend in Hinsicht Gasabdichtung, Gaszuführung und Druckkontrolle weiterentwickelt. Letztlich konnte eine funktionierende Gasentladungslampe gebaut werden, die nach Anlegen einer Spannung von 4 kV bei 50 kHz Licht in der Farbe des Leuchtstoffes der Schicht (rot – YVO4:Eu) emittierte.

Die Suche nach alternativen Strahlungsquellen für quecksilberhaltige Lampen ist derzeit ein großes Forschungsgebiet. Während für allgemeine Beleuchtungsanwendungen LEDs einen effizienten Ersatz bieten, sind für Anwendungen die UV-Strahlung benötigen gegenwärtig keine effizienten Alternativen auf dem Markt erhältlich. Einen möglichen Ersatz für die aktuellen Quecksilber-Niederdruck-Entladungslampen könnten Xenon-Excimerentladungslampen bilden. Die Entladungswellenlänge dieser Lampen liegt bei 172 nm, was deutlich energiereicher im Vergleich zu den Quecksilber-Niederdruck-Entladungslampen (254 nm) ist. Um die Xenon-Excimerentladungslampen einem möglichst großen Anwendungsbereich zur Verfügung zu stellen, wird die 172 nm Entladung mit Hilfe von Leuchtstoffen in andere Spektralbereiche konvertiert. An diese Leuchtstoffe werden hohe Anforderungen gestellt, wie zum Beispiel eine hohe Absorptionsstärke, hohe Effizienzen und eine hohe Langzeitstabilität, so dass sie für jede Anwendung entwickelt werden müssen. In der vorliegenden Dissertation wurde trivalentes Praseodym (Pr3+) als Aktivatorion in binären und ternären fluoridischen Wirtsstrukturen untersucht. Mit trivalentem Praseodym ist es möglich, eine breite Palette unterschiedlicher Lumineszenzspektren mit Emissionen im ultravioletten und sichtbaren bis hin zum infraroten Spektralbereich zu realisieren. Sowohl Emissionsspektren mit breiten Emissionsbanden, als auch mit schmalen Emissionslinien sind darstellbar. Die Wirtsstruktur und die damit verbundene kristallographische Position des Pr3+ beeinflussen die Entstehung von Banden- oder Linienemission sowie die genaue energetische Lage der Emission. Die fluoridischen Wirtsmaterialien eignen sich wiederum hervorragend zur Bestimmung der hochenergetischen Zustände des Aktivatorions, da sie unter allen Materialklassen die höchsten Bandlücken besitzen. Die Ergebnisse zeigen, dass in fluoridischen Wirtsstrukturen, bei denen sich das Pr3+ in großen Koordinationspolyedern (KZ > 8) befindet, die Emissionsspektren hauptsächlich durch schmale Emissionslinien dominiert werden. Im Gegenzug besitzen die Emissionsspektren, bei denen sich das Pr3+ in kleinen Koordinationspolyedern (KZ < 8) befindet, breite Emissionsbanden. Die Begründung für diese Ergebnisse ist in dem Zusammenspiel zwischen dem nephelauxetischen Effekt und der Kristallfeldaufspaltung der 5d-Orbitale, auch optische Elektronegativität genannt, zu finden. Erfahrungsgemäß weisen die fluoridischen Wirtsstrukturen nur einen geringen nephelauxetischen Effekt auf. Bei oxidischen Wirtsstrukturen ist dieser Effekt deutlich größer, was ebenfalls in der vorliegenden Untersuchung gezeigt werden konnte.

Die Ramanspektroskopie (RS) ist eine analytische Technik, die in Folge einer optischen Anregung eines Stoffes materialspezifische Informationen über dessen molekulare Schwingungen und Kristallstruktur liefert. Da sowohl Minerale als auch biologische Materialien untersucht werden können, ist die RS in der Weltraumforschung von besonderem Interesse. So werden im Jahr 2020 gleich zwei Marsrover (ExoMars und Mars 2020) Ramanspektrometer mitführen, deren Aufgabe unter anderem die Detektion von Spuren von vergangenem oder gegenwärtigem extraterrestrischen Leben sein wird. Die Charakterisierung von stark lumineszierenden biologischen Proben und Mineralen stellt eine der größten Herausforderungen in der konventionellen RS dar. Daher beschäftigt sich diese Dissertation mit dem Problem der Lumineszenz in der RS. Dazu wird das Potenzial von fünf verschiedenen ramanspektroskopischen Techniken zur Handhabung der Lumineszenz evaluiert. Diese Techniken beinhalten (i) die Auswahl von verschiedenen Anregungswellenlängen (325 nm, 532 nm, 785 nm, 1064 nm), welche auf dem Konzept der spektralen Trennung des Lumineszenz- und Ramansignals basiert. (ii) Eine Alternative ist das Photobleichen, wobei die Lumineszenz durch eine lange Belichtungszeit unterdrückt wird. (iii) Eine weitere Methode für die spektrale Separation von Raman- und Lumineszenzphotonen ist die anti-Stokes RS. (iv) Bei der SERDS Technik werden zwei leicht verschobene Anregungswellenlängen verwendet. (v) Abschließend erfolgt die Untersuchung der Streu- und Emissionsstrahlung in der Zeitdomäne. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass es keine universelle Lösung gibt um das Problem der Lumineszenz in der RS zu überwinden. Allerdings weist die Verwendung unterschiedlicher Laserwellenlängen großes Potenzial für die erfolgreiche Handhabung der Lumineszenz in der RS auf. In Kombination mit SERDS und/oder Photobleichen steigt die Wahrscheinlichkeit verwertbare Spektren für die Probencharakterisierung zu erhalten. / Raman spectroscopy (RS) is an analytical technique conveying material-specific information about a material’s molecular vibrations and crystal structure in succession of an optical excitation of the material. Due to the fact that mineralogical as well as biological material can be examined, RS is of special interest for space research. For instance, two Mars rovers (ExoMars and Mars 2020) will each carry along a Raman spectrometer in the year 2020, with the aim of detecting inter alia traces of extant or extinct extraterrestrial life. One of the biggest challenges in conventional RS is the characterization of strongly luminescent biological or mineralogical material; therefore, the dissertation at hand deals with the problem of luminescence in RS. For this purpose, the potential of five different Raman spectroscopic techniques for the handling of luminescence will be evaluated. These techniques include (i) the selection of different excitation wavelengths (325 nm, 532 nm, 785 nm and 1064 nm), which is based on the concept of the spectral separation of the luminescence signals as well as Raman signals. (ii) Photobleaching provides an alternative whereby the luminescence is suppressed by long exposure. (iii) A further method for the spectral separation of Raman photons as well as luminescence photons is provided by the anti-Stokes RS. (iv) The SERDS technique uses two slightly shifted excitation wavelengths. (v) Finally the examination of inelastic scattering and emission takes place in the time domain. The results of this dissertation show that there is no universal solution to overcome the problem of luminescence in RS. However, the usage of different excitation wavelengths offers great potential for handling luminescence in RS successfully. In combination with SERDS and/or photobleaching the probability to obtain exploitable spectra for sample characterization increases

QDs haben aufgrund ihrer einzigartigen optischen und elektronischen Eigenschaften erhebliche Aufmerksamkeit erregt und sind vielseitige Materialien für verschiedene Anwendungen. T-QDs, wie AIS/ZnS, haben aufgrund ihrer geringeren Toxizität, Umweltverträglichkeit und einstellbaren optischen Eigenschaften an Bedeutung gewonnen. Diese Arbeit konzentriert sich auf die MW-Synthese von AIS/ZnS-QDs und untersucht den Einfluss von Syntheseparametern auf ihre optischen Eigenschaften sowie deren nachfolgende Anwendung in LSCs. Die Synthese kombiniert einen zweistufigen Erhitzungsansatz mit MW, was eine präzise Kontrolle über die QD-Zusammensetzung, Liganden und die chemische Zerfallsreihenfolge ermöglicht. Die Studie untersucht die Variation der Ag:In:S:Zn-Verhältnisse und den Einfluss von vier verschiedenen Liganden auf die optischen Eigenschaften. Die Ergebnisse bestätigen die Vielseitigkeit dieser QDs bei der Herstellung wasserlöslicher, hochphotolumineszierender Materialien. Die AIS/ZnS-QDs werden weiterhin als Materialien für LSCs genutzt, um erneuerbare Energie in BIPV-Systemen zu nutzen. Die Studie erforscht die Integration dieser QDs in eine Polymermatrix für LSCs und betont die Effizienz der Synthese. Zwei Syntheseansätze, ein zweistufiges Erhitzungsverfahren und die MW-Synthese mit Thiol-Liganden, erzeugen QDs, die in Toluol dispergierbar sind. Die resultierenden lumineszierenden Platten, integriert in LSC-Geräte, zeigen eine hohe PL QY (>60%). Die optischen Verluste werden für verschiedene Ligandenkombinationen verglichen, wobei überlegene Ergebnisse für MPA-OLA/OA-capped QDs beobachtet werden. Die LSC-Geräte, gekoppelt mit Si-Solarzellen unter einem Sonnensimulator, zeigen OPE-Werte von 3,8 ± 0,2% und 3,5 ± 0,2% für GSH-OLA/OA bzw. MPA-OLA/OA AIS/ZnS-QDs, und QOE-Werte von 24,1 ± 0,4% und 27,4 ± 0,4%. Die erreichte Leistung, gepaart mit der einfachen, wasserbasierten Synthese und den guten optischen Eigenschaften, unterstreicht das Potenzial von AIS/ZnS-QDs als LSCs. / QDs gained significant attention for their unique optical and electronic properties, making them versatile materials for various applications. t-QDs, such as AIS/ZnS, gained prominence due to their lower toxicity, eco-friendly nature, and tunable optical characteristics. This thesis focuses on the MW-assisted synthesis of AIS/ZnS QDs, exploring the impact of synthesis parameters on their optical properties and subsequent application as LSCs. The synthesis methodology combines a two-step heating approach with MW assistance, allowing for precise control over QD composition, ligands, and chemical decomposition order. The study investigates the variation of Ag:In:S:Zn ratios and the influence of four different ligands on optical properties. The results confirm the versatility of these QDs in producing water-soluble, highly photoluminescent materials with PL QY of 60-65% and long PL decay. The synthesized AIS/ZnS QDs are further utilized as materials for LSCs, aiming to harness renewable energy in building-integrated photovoltaic systems. The study explores the integration of these QDs into a polymer matrix for LSCs, emphasizing the efficiency of the synthesis method. Two synthesis approaches, a two-step heating method and MW-assisted synthesis with thiol ligands, yield QDs dispersible in organic solvents. The resulting luminescent slabs, integrated into LSC devices, exhibit high PLQY (>60%). Optical losses due to reabsorption and matrix effects are compared for different ligand combinations, with superior results observed for MPA-OLA/OA-capped QDs. The LSC devices coupled with Si-solar cells under a solar simulator demonstrate OPE values of 3.8 ± 0.2% and 3.5 ± 0.2% for GSH-OLA/OA and MPA-OLA/OA AIS/ZnS QDs, respectively, and QOE values of 24.1 ± 0.4% and 27.4 ± 0.4%. The achieved device performance, among the highest reported, coupled with the simplicity of the water-based synthesis and the excellent optical properties, underscores the potential of AIS/ZnS QDs as LSCs.

The discovery of ferroelectricity in hafnium oxide has revived the interest in ferroelectric memories as a viable option for low power non-volatile memories. However, due to the high coercive field of ferroelectric hafnium oxide, instabilities in the field cycling process are commonly observed and explained by the defect movement, defect generation and field induced phase transitions. In this work, the optical and transport experiments are combined with ab-initio simulations and transport modeling to validate that the defects which act as charge traps in ferroelectric active layers are oxygen vacancies. A new oxygen vacancy generation leads to a fast growth of leakage currents and a consequent degradation of the ferroelectric response in Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ films. Two possible pathways of the Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ ferroelectric property degradation are discussed.

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GaP ist ein Halbleiter mit einer großen Bandlückenenergie und infolgedessen transparent im größten Teil der sichtbaren Wellenlängen. GaP hat außerdem die kleinste Gitterfehlanpasung zu Si (weniger als 0.4%). Das macht GaP ein interessantes Material für monolithische Integration zu III–V Lichtsender auf Si. Diese Arbeit ist eine Untersuchung über die strukturellen und optische Eigenschaften von (Al, Ga) (As, P) Heterostrukturen auf GaP (001) -Substrat aufgewachsen. Die Einflüsse des PH3 Fluss und Wachstumstemperatur untersucht auf dem Kristallqualität und Oberflächenqualität von AlGaP/GaP Heterostructure. Experimentelle Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine Wachstumstemperatur von 490 oC und ein geknackter (engl. cracked) PH3 Fluss von 2.7 sccm zur besten AlGaP Qualität und gleichzeitig zur guten GaP Qualität führen. Um die ineffiziente Lichtemission von GaP zu überwinden wurde GaAs in der GaP-Matrix gewachsen. Die Entstehung der Quantenpunkte wurde durch die 3.7% Gitterfehlanpassung zwischen GaAs und GaP für GaAs Nenndicke über 1,2 ML. Die optischen Messungen zeigen zwei Peaks im Bereich von 1,7 bis 2,1 eV und die Lumineszenz auf Raumtemperatur für 2,7 und 3,6 ML-Proben. Die hohe Energieemission wird der indirekten Rekombination in den dünnen Quantentröge oder kleine gespannte Quantenpunkte zurückzuführen, Während die niedrige Energie Emission ist aufgrund der direkten Elektron-Loch- Rekombination in der entspannten Quantenpunkte. Die Wirkung von Al wird untersucht auf die energetische Bandausrichtung und auf die elektronische Struktur der (Al,Ga)As Quantenstrukturen. Die optische Spektren zeigten einen blaue Verschiebung (engl. blue shift) mit wachsendem Al-Inhalt und die höchste missionsenergie für die (Al,Ga)As/GaP- Heterostruktur war 2.17 eV die zum indirekten Typ-II-Rekombination zusammenhängt. / Transparency of GaP due to the large indirect bandgap energy and its small lattice mismatch with Si make GaP an interesting candidate for optoelectronic devices in visible wavelength. This thesis is an investigation on the structural and optical characteristics of (Al,Ga)(As,P) heterostructures grown on GaP (001) substrates. The influences of the PH3 flux and growth temperature are studied on the crystal and surface quality of AlGaP/GaP heterostructure. The results indicate the narrow growth window of PH3 = 2.7 sccm and growth temperature = 490oC as the optimized conditions. To overcome the inefficient light emission of indirect GaP, direct bandgap GaAs was grown as the quantum structures in the GaP matrix. The QD formation is driven by the 3.7% lattice mismatch between GaAs and GaP for GaAs nominal thickness above 1.2 ML. The optical measurements show two peaks in the range of 1.7 to 2.1 eV and the luminescence up to room temperature for 2.7 and 3.6 ML samples. The high energy emission is attributed to indirect carrier recombination in the thin quantum wells or small strained quantum dots, whereas the low energy red emission is due to the direct electron-hole recombination in the relaxed quantum dots. The influence of the Al content on the band alignment and electronic structure of (Al,Ga)As quantum structures is studied. The optical spectra illustrate the blueshift of the radiative emission with increasing the Al content and the highest emission energy of 2.17 eV is observed for the (Al,Ga)As/GaP system that is related to the indirect type-II radiative recombination.

The object of this thesis is to get a deeper understanding of the role of modulator agents in the synthesis of Zr- and Hf-based metal-organic frameworks (MOFs) and their impact on framework properties, such as textural properties, stability, hydrophobicity, and catalytic activity. For this purpose, MOFs are investigated that are built up by the commercially available linker 2,5-thiophenedicarboxylate and the Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)412+ cluster. With proper choice of the modulator a new structure, namely DUT-126 (DUT = Dresden University of Technology), could be presented in the course of this work, besides the already known polymorphs of DUT-67, DUT-68 and DUT-69. Furthermore, DUT-67 is chosen as a model structure to functionalise the metal cluster of the framework by exchanging the modulator post-synthetically with hydrophobic fluorinated monocarboxylic acids. With the introduction of these fluorinated molecules, the surface polarities and the stability against water removal can be tuned. In addition, the metal clusters of DUT-67 were modified with a complete removal of the pristine modulator molecules by means of an acidic treatment in order to generate open metal sites that can function as Lewis acid sites. The suitability of DUT-67 and its acid treated analogues as heterogenous catalyst was tested on the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of cyclohexanone. Furthermore, the UiO-67 analogue DUT-122, which contains the luminescent linker 9-fluorenone-2,7-dicarboxylate, was tested as sensor material to detect solvent vapours. It could be shown that DUT-122 is sensitive to various solvent vapours, which induce photoluminescent shifts and intensity changes of the fluorescence emission profile depending on the polarity and the functionality of the respective solvent.

Blinking dynamics of CdSe/ZnS semiconductor quantum dots (QD) are characterized by (truncated) power law distributions exhibiting a wide dynamic range in probability densities and time scales both for off- and on-times. QDs were immobilized on silicon oxide surfaces with varying grades of hydroxylation and silanol group densities, respectively. While the off-time distributions remain unaffected by changing the surface properties of the silicon oxide, a deviation from the power law dependence is observed in the case of on-times. This deviation can be described by a superimposed single exponential function and depends critically on the local silanol group density. Furthermore, QDs in close proximity to silanol groups exhibit both high average photoluminescence intensities and large on-time fractions. The effect is attributed to an interaction between the QDs and the silanol groups which creates new or deepens already existing hole trap states within the ZnS shell. This interpretation is consistent with the trapping model introduced by Verberk et al. (R. Verberk, A. M. van Oijen and M. Orrit, Phys. Rev. B, 2002, 66, 233202).