In Medizin und Technik besteht ein Bedarf an flexiblen, miniaturisierten Dosisleistungs-messgeräten mit hoher Ortsauflösung für den Einsatz in Strahlungsfeldern hoher Dosisleistung und Dosisleistungsgradienten. Lichtwellenleiterbasierte Dosisleistungsmess-systeme können diese Anforderungen erfüllen. Sie bestehen aus einem strahlungssensitiven Leuchtstoff, welcher über einen flexiblen Lichtleiter an einen Lichtdetektor gekoppelt ist. Die Eliminierung des dominierenden Störeinflusses, des bei Bestrahlung des Lichtleiters generierten Stem-Effekts, ist eine inhärente Herausforderung aller lichtwellenleiter¬basierten Dosisleistungsmesssysteme. In der vorliegenden Arbeit wird ein solches System unter Verwendung der Lumineszenz der gewebeäquivalenten Detektormaterialien Berylliumoxid und Lithiumtetraborat realisiert. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Untersuchung von Methoden der Stem-Eliminierung unter Nutzung der zeitlichen Charakteristik der Lumineszenzmaterialien sowie der zeitlichen Struktur des Strahlungsfeldes oder einer modulierten optischen Stimulation. Eine performante Ausleseelektronik auf FPGA-Basis ermöglicht Echtzeit-Messungen mit einer Abtastung von 10 ns. Verschiedene Auswertemethoden generieren aus den Rohdaten in Zeitstempelform eine stem-unabhängige, dosisleistungsproportionale Detektorantwort. / In medicine and technology there is a demand for flexible, miniaturized dose rate measurement systems with high spatial resolution for the application in radiation fields of high dose rates and dose rate gradients. Fiber optic coupled dosimeters can meet these requirements. They consist of a radiation sensitive luminescent material which is connected to a light detector with a flexible light guide. The elimination of the dominant perturbation, which is the stem effect generated by irradiation of the light guide, is one inherent challenge of all fiber optic dosimeters. In the present work such a system is realized, using the luminescence of the two tissue equivalent detector materials beryllium oxide and lithium tetraborate. The main focus is on the investigation of methods of stem elimination, exploiting the temporal characteristics of the luminescent materials, as well as the time structure of the irradiation or a modulated optical stimulation. For this purpose, capable FPGA-based read out electronics are employed, which enable real time measurements with 10 ns sampling. Different methods of analysis process the time stamp raw data and generate a stem-free, dose rate proportional detector response.

The object of this thesis is to get a deeper understanding of the role of modulator agents in the synthesis of Zr- and Hf-based metal-organic frameworks (MOFs) and their impact on framework properties, such as textural properties, stability, hydrophobicity, and catalytic activity. For this purpose, MOFs are investigated that are built up by the commercially available linker 2,5-thiophenedicarboxylate and the Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)412+ cluster. With proper choice of the modulator a new structure, namely DUT-126 (DUT = Dresden University of Technology), could be presented in the course of this work, besides the already known polymorphs of DUT-67, DUT-68 and DUT-69. Furthermore, DUT-67 is chosen as a model structure to functionalise the metal cluster of the framework by exchanging the modulator post-synthetically with hydrophobic fluorinated monocarboxylic acids. With the introduction of these fluorinated molecules, the surface polarities and the stability against water removal can be tuned. In addition, the metal clusters of DUT-67 were modified with a complete removal of the pristine modulator molecules by means of an acidic treatment in order to generate open metal sites that can function as Lewis acid sites. The suitability of DUT-67 and its acid treated analogues as heterogenous catalyst was tested on the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of cyclohexanone. Furthermore, the UiO-67 analogue DUT-122, which contains the luminescent linker 9-fluorenone-2,7-dicarboxylate, was tested as sensor material to detect solvent vapours. It could be shown that DUT-122 is sensitive to various solvent vapours, which induce photoluminescent shifts and intensity changes of the fluorescence emission profile depending on the polarity and the functionality of the respective solvent.

Ternäre I-III-VI-Metall-Chalkogenid-Quantenpunkte (QDs) Cu-In-S (CIS), Ag-In-S (AIS) und Kern-Schale CIS/ZnS, AIS/ZnS stellen eine mögliche Alternative dar zu binären II-VI und IV-VI QDs, die giftige Metalle wie CdX und PbX (X = S, Se, Te) enthalten. I-III-VI QDs zeigen eine Kombination aus intensiver und einstellbarer Absorption von sichtbarem Licht und starker Photolumineszenz (PL), die vom sichtbaren bis zum nahen Infrarotbereich eingestellt werden kann. Dies eröffnet Möglichkeiten für praktische Anwendungen als Lumineszenzmaterialien für Leuchtdioden (LEDs), fluoreszierende Biomarkern, Solarzellen, Fotodetektionsmaterialien usw. Obwohl sie strukturell verwandt sind, sind die optischen Eigenschaften von II-VI und I-III-VI QDs sehr unterschiedlich - scharfe Absorptions- und PL-Merkmale für die ersteren und breit und ohne Merkmale für die letzteren, sogar für sehr kristalline QDs mit enger Größenverteilung. Die scheinbare Lücke zwischen den II-VI und I-III-VI QDs wird durch einen speziellen Typ von II-VI QDs gefüllt - sogenannte ultrakleine Nanopartikel oder magische Cluster, die eine Größe von 2-2,5 nm nicht überschreiten. Ihre Absorptionsspektren sind so scharf wie die von II-VI's und die PL ist so breit und intensiv wie bei I-III-VI's. Trotz ihrer II-VI-Zusammensetzung kann die vergleichbare Anzahl von Oberflächen- und Bulk-Atomen strukturelle Umlagerungen in den ultrakleinen QDs verursachen, die qualitativ und quantitativ ähnliche Auswirkungen auf die optischen Spektren haben können wie die Nicht-Stöchiometrie und Antisite in I-III-VI-QDs. Als Ergebnis der durchgeführten Forschung haben wir optische Spektren systematisch untersucht und basierend auf stationären und zeitaufgelösten PL-Daten zu QDs verschiedener Zusammensetzung und Oberflächenmodifikation eine vernünftige Erklärung für die ungewöhnlichen PL-Eigenschaften von I-III-VI- und ultrakleinen II-VI-QDs im Rahmen des Modells der selbstgefangenen Exzitonen vorschlagen (Kapitel 4). Mit Hilfe der Multiwellenlängen- und temperaturabhängigen Raman-Spektroskopie ist es uns gelungen, die Vibrations-Fingerabrücke der ultrakleinen II-VI-QDs und stark nicht-stöchiometrischen I-III-VI-QDs zu ermitteln (Kapitel 5). Mit der Kombination aus monochromatischer XPS und He I/He II UPS gingen wir über die konventionelle Anwendung der Photoemissionsspektroskopie im QD-Bereich als Sonde für die chemische Zusammensetzung hinaus. Es ist uns gelungen, einen systematischen Zusammenhang zwischen der elektronischen Struktur der QDs und ihren grundlegenden und für Anwendungen wichtigen Parametern wie Austrittsarbeit, Valenzband-Maximum-Offsets in Bezug auf die Fermi-Niveaus, Ionisierungspotentiale und Elektronenaffinitäten herzustellen (Kapitel 6). Durch die Einbeziehung von Auger-Features in die Analyse ist es uns gelungen, die Hauptschwierigkeit bei der Aufnahme von Photoemissionsspektren von ex-situ präpariertem hybriden organisch-anorganischen Materialien wie kolloidalen QDs - den Aufladungseffekt - zu umgehen.

CsPbBr₃ is an inorganic perovskite material that is promising for light-emitting applications. Such applications are known to benefit from an island-type active layer structure, which enhances the device’s light emission efficiency. Here, the impact of the environment on the island formation in thermally deposited bilayers of CsPbBr₃/LiBr is investigated. It is demonstrated that the island formation occurs only in humid environments, leading to an enhancement of the photoluminescence quantum yield by a factor of 350. Timeresolved grazing-incidence wide-angle X-ray scattering experiments document the island growth process and reveal that the LiBr has already changed the perovskite crystal orientation prior to the island formation.

A comprehensive study of the optical properties of CsPbBr₃ perovskite multiple quantum wells (MQW) with organic barrier layers is presented. Quantum confinement is observed by a blue-shift in absorption and emission spectra with decreasing well width and agrees well with simulations of the confinement energies. A large increase of emission intensity with thinner layers is observed, with a photoluminescence quantum yield up to 32 times higher than that of bulk layers. Amplified spontaneous emission (ASE) measurements show very low thresholds down to 7.3 μJ cm−² for a perovskite thickness of 8.7 nm, significantly lower than previously observed for CsPbBr₃ thin-films. With their increased photoluminescence efficiency and low ASE thresholds, MQW structures with CsPbBr₃ are excellent candidates for high-efficiency perovskite-based LEDs and lasers.

Diese Arbeit untersucht die Photo-Lumineszenz (PL)-Unterbrechung (Blinken) einzelner in Polymer-Nanopartikeln eingebetteter CdSe/CdS Halbleiter-Nanokristalle (Quantenpunkte) im Einfluss elektrischer Gleich- und Wechselfelder mittels Weitfeld-Mikroskopie. Hierbei emittieren die einzelnen Quantenpunkte trotz kontinuierlicher Anregung mit einer zwischen hellen An- und dunklen Aus-Zuständen variierenden PL-Intensität. Die Ergebnisse zeigen, dass die Dynamik dieses Blinkens durch Wechselfelder stark beeinflusst wird und von deren Feldstärke, teilweise auch deren Feldfrequenz abhängt. Für zunehmende Feldstärken lässt sich ein schnellerer Wechsel zwischen An- und Aus-Zuständen (erhöhte Blinkfrequenz) beobachten, der von einer reduzierten Häufigkeit langer An- und Aus-Ereignisse begleitet wird. Der Verlauf der An-Zeit-Verteilungen bei kleinen Zeiten wird zunehmend (monoton) flacher, während die Verteilungen der Aus-Zeiten zunächst ebenfalls einem analogen Trend folgen, ab einer bestimmten und von der Feldfrequenz abhängenden Feldstärke jedoch wieder steiler verlaufen. Ein solcher Monotonie-Wechsel in der Blinkdynamik im Fall einer gleichbleibenden Variation einer äußeren Bedingung wurde bei Halbleiter-Nanokristallen so erstmalig beobachtet. Für Gleichfelder zeigen sich hingegen nahezu keine Auswirkungen. Lediglich die An-Zeit-Verteilungen sowie die Blinkfrequenz im Fall hoher Feldstärken werden modifiziert. Die Ergebnisse werden im Kontext verschiedener aktueller Modelle zur PL-Unterbrechung wie dem trapping-Modell, dem self-trapping-Mechanismus oder dem Modell multipler Rekombinationszentren diskutiert und diese entsprechend erweitert. Dabei stehen die dielektrischen Eigenschaften und die Relaxationsdynamik der lokalen Quantenpunkt-Umgebung im Mittelpunkt, deren Reaktion auf die externen Felder durch eine zeitabhängige Ausrichtung permanenter Dipole beschrieben werden kann.

Diese Arbeit untersucht die Photo-Lumineszenz (PL)-Unterbrechung (Blinken) einzelner in Polymer-Nanopartikeln eingebetteter CdSe/CdS Halbleiter-Nanokristalle (Quantenpunkte) im Einfluss elektrischer Gleich- und Wechselfelder mittels Weitfeld-Mikroskopie. Hierbei emittieren die einzelnen Quantenpunkte trotz kontinuierlicher Anregung mit einer zwischen hellen An- und dunklen Aus-Zuständen variierenden PL-Intensität. Die Ergebnisse zeigen, dass die Dynamik dieses Blinkens durch Wechselfelder stark beeinflusst wird und von deren Feldstärke, teilweise auch deren Feldfrequenz abhängt. Für zunehmende Feldstärken lässt sich ein schnellerer Wechsel zwischen An- und Aus-Zuständen (erhöhte Blinkfrequenz) beobachten, der von einer reduzierten Häufigkeit langer An- und Aus-Ereignisse begleitet wird. Der Verlauf der An-Zeit-Verteilungen bei kleinen Zeiten wird zunehmend (monoton) flacher, während die Verteilungen der Aus-Zeiten zunächst ebenfalls einem analogen Trend folgen, ab einer bestimmten und von der Feldfrequenz abhängenden Feldstärke jedoch wieder steiler verlaufen. Ein solcher Monotonie-Wechsel in der Blinkdynamik im Fall einer gleichbleibenden Variation einer äußeren Bedingung wurde bei Halbleiter-Nanokristallen so erstmalig beobachtet. Für Gleichfelder zeigen sich hingegen nahezu keine Auswirkungen. Lediglich die An-Zeit-Verteilungen sowie die Blinkfrequenz im Fall hoher Feldstärken werden modifiziert. Die Ergebnisse werden im Kontext verschiedener aktueller Modelle zur PL-Unterbrechung wie dem trapping-Modell, dem self-trapping-Mechanismus oder dem Modell multipler Rekombinationszentren diskutiert und diese entsprechend erweitert. Dabei stehen die dielektrischen Eigenschaften und die Relaxationsdynamik der lokalen Quantenpunkt-Umgebung im Mittelpunkt, deren Reaktion auf die externen Felder durch eine zeitabhängige Ausrichtung permanenter Dipole beschrieben werden kann.

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Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Meßanordnung zum Nachweis der Elektronen-Spin-Resonanz durch Beobachtung der Lumineszenz aufgebaut. Diese Methode ist unter dem Namen Optisch Detektierte Magnetische Resonanz (ODMR) bekannt. Sie erlaubt es, die Lumineszenzeigenschaften mit der aus der Spin-Resonanz gewonnenen atomistischen Strukturinformation zu verknüpfen. Mit der ODMR-Anlage wurden Untersuchungen an zwei unterschiedlich dotierten Korund-Kristallen, Rubin (Al2O3:Cr) und Saphir (Al2O3:Ti), durchgeführt. Anhand der Literaturdaten für Rubin wurde die neu aufgebaute Anlage getestet und geeicht. Die Messungen an Saphir dienten zur Klärung der bisher kontrovers diskutierten Struktur von blau emittierenden Lumineszenzzentren. Bei einer UV-Anregung entsteht im Saphir neben der schon bekannteninfraroten Ti3+-Emission eine breite blau-grüne Emission, die aus zwei überlappenden Teilbanden besteht. Die eine hat das Maximum bei ca. 410 nm ("blaue Bande") und die andere bei 480 nm ("grüne Bande"). Die Anregung beider Lumineszenzbanden findet bei 250 nm und 270 nm bzw. 270 nm statt. Um diese blau-grüne Lumineszenz zu erklären, sind unterschiedliche Modelle vorgeschlagen worden. So wurde die Lumineszenz F+-Zentren (ein Elektron in einer Sauerstoffleerstelle) oder Ti-Zentren zugeordnet. Im Falle der Ti-Zentren wurden alternativ Kristallfeldübergänge von Ti3+-Ionen und Charge-Transfer-Übergänge von Ti4+-Ionen mit der Lumineszenz in Verbindung gebracht. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten ODMR-Messungenergaben als Ursache der blau-grünen Lumineszenz zwei einander ähnliche Triplett-Systeme T1 und T2. Diese konnten durch folgende ESR-Parameter beschrieben werden: T1: gx,y,z=2.00, 1.96, 1.94 (g-Tensor), D=0.306 cm-1 (axialer Anteil der Kristallfeldaufspaltung), E=0.034 cm-1 (orthorhombischer Anteil der Kristallfeldaufspaltung); T2: gx,y,z=1.99, 1.99, 1.99, D=0.342 cm-1, E=0.054 cm-1. Das Zentrum T1 konnte der blauen und T2 der grünen Lumineszenz-Teilbande zugeordnet werden. Da die Lumineszenz-Zentren angeregte Tripletts sind, können Dublett-Systeme wie die F+-Zentren oder Ti3+-Ionenausgeschlossen werden. Dagegen sind die Beobachtungen verträglich mit dem Ti4+-O2--Charge-Transfer-Modell (mit Ti3+-O- im angeregten Zustand). Beide Lumineszenzbanden stammen demzufolge aus der Rekombination des Elektron-Loch-Paares im Ti3+-O--Zentrum des Typs T1 oder T2, das durch den Charge-Transfer-Übergang eines Elektrons vom Sauerstoff zum Ti4+ entsteht. Elektron und Loch koppeln zu einem Triplett-System. Das Loch ist bei beiden Zentren an einem dem Titanion benachbarten Sauerstoffion lokalisiert. Dies wird daraus geschlossen, daß die z-Achse der ESR-Tensoren ungefähr parallel zur Richtung der Al-O-Bindungen im ungestörten Kristallgitter liegt. Für beide Zentren ist das Verhältnis aus axialem undorthorhombischem Kristallfeldparameter |D/E| ungefähr gleich. Dies läßt auf eine ähnliche Struktur der Umgebung schließen, was das Bild unterstützt, daß beide Zentren fast identisch aufgebaut sind. Der axiale Kristallfeldanteil (Parameter D) von T2 ist etwas größer als der von T1. Dies kann durch einen kleineren Abstand von Elektron und Loch, d. h. von Ti3+ und O- erklärt werden, da die Kopplung zwischen den Spins dann stärker sein wird. In ungestörtem Al2O3 weisen drei der sechs einem Al-Ion benachbarten Sauerstoffionen einen kleineren Abstand auf als die anderen drei Ionen. Die drei Sauerstoffionen mit gleichem Abstand bilden jeweils Dreiecke, wobei das mit dem kleineren Abstand eine größere Seitenlänge aufweist. Es besteht nun die Möglichkeit, daß die beiden Zentren T1 und T2 sich lediglich darin unterscheiden, daß das Loch einmal auf einem Ion des kleinen und einmal auf einem des großen Dreiecks eingefangen ist. Wegen der Größe von D wäre T1 dann dem kleinen und T2 dem großen Dreieck zuzuordnen. Auch die beobachteten Hauptachsenrichtungen der ESR-Tensoren sind mit dieser Zuordnung verträglich. Im angeregten Zustand befindet sich das Elektron auf dem Titanion imgleichen Zustand wie das in dem Grundzustand des Ti3+-Ions. Der große Unterschied zwischen den in der ESR des Grundzustands gemessenen g-Werten (gparallel=1.067, gperp<0.1, Kask et al., 1964) und dem hier gewonnenen fast isotropen g-Faktor (g=2) kann durch die sogenannte Auslöschung des Bahndrehimpulses erklärt werden, die bei niedrigsymmetrischem System wie Ti3+-O- auftritt.

Blinking dynamics of CdSe/ZnS semiconductor quantum dots (QD) are characterized by (truncated) power law distributions exhibiting a wide dynamic range in probability densities and time scales both for off- and on-times. QDs were immobilized on silicon oxide surfaces with varying grades of hydroxylation and silanol group densities, respectively. While the off-time distributions remain unaffected by changing the surface properties of the silicon oxide, a deviation from the power law dependence is observed in the case of on-times. This deviation can be described by a superimposed single exponential function and depends critically on the local silanol group density. Furthermore, QDs in close proximity to silanol groups exhibit both high average photoluminescence intensities and large on-time fractions. The effect is attributed to an interaction between the QDs and the silanol groups which creates new or deepens already existing hole trap states within the ZnS shell. This interpretation is consistent with the trapping model introduced by Verberk et al. (R. Verberk, A. M. van Oijen and M. Orrit, Phys. Rev. B, 2002, 66, 233202).