Le design de complexes luminescents hétérobimétalliques a suscité un intérêt croissant ces dernières années en raison de leurs propriétés photophysiques uniques. Dans ces complexes de Nd (III) ou Yb (III) associés à des chromophores du bloc d, la forte émission du métal de transition dans le visible est utilisée pour sensibiliser de façon efficace les niveaux f-f du lanthanide(III) qui émet à son tour dans le visible ou l'IR selon la terre rare. Plus spécifiquement l'attention s'est focalisée sur le développement de complexes hétérobimétalliques d-f pour l'émission dans le proche infrarouge (NIR). En effet le proche infrarouge, comparé à l'UV, pénètre plus facilement les tissus biologiques humains notamment la peau. Bien que de telles propriétés confèrent à ces complexes bimétalliques un fort potentiel pour le diagnostic médical, aucun complexe hétérobimétallique d-f greffé de façon covalente à une matrice de silice n'a été décrit. Dans ce travail de nouveaux complexes hétérobimétalliques d-f contenant des ligands silylés ont été préparés et greffés sur la silice. Les complexes monomères [Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (noté Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (noté RuL) et [Ln(TTA-Si)3] (noté LnL3) et les complexes hétérobimétalliques d-f Ru-LnL3 et Ln-RuL (Ln = Nd3+, Yb3+) ont été préparés. La caractérisation des complexes a été effectuée par spectroscopie Raman, RMN 1H et 13C RMN. Les spectres RMN 1D 1H et 13C NMR ainsi que 2D de corrélation HSQC confirment les structures proposées. L'étude des propriétés photophysiques met en évidence l'émission de l'élément lanthanide dans le proche infrarouge ainsi que l'efficacité du processus de transfert d'énergie Ru-Ln qui est facilité par le ligand (2,2'-bipyrimidine). Les mesures de durée de vie et de rendement quantique (ΦET) pour le transfert d'énergie indiquent des valeurs remarquables comprises entre 30 et 84 %. La valeur du rendement quantique (ΦET) du complexe d'Yb-RuL, 73,4 %, est à ce jour la plus grande valeur rapportée pour un complexe hétérobimétallique Ru (II)-Yb (III). Le greffage sur différentes matrices de silice, mésoporeuse SiO2 ou dense SiO2 d, a été réalisé. Les nanohybrides SiO2-RuL, SiO2-NdL3 et SiO2-YbL3 ont été obtenus avec des taux de greffage allant de 0,08 à 0,18 mmol de complexe par gramme de silice. [...] / The design of heterobimetallic luminescent complexes has gained growing interest in recent years due to their unique photophysical properties. More specifically, the development of heterobimetallic complexes using d-block chromophores to sensitize the near-infrared (NIR) emission of lanthanide complexes (such as Nd(III) and Yb(III)) has received significant attention taking into account their longer emission wavelengths and the interest of the NIR emission which penetrates human tissue more effectively than UV light. These properties give them potential applications in medical diagnostics or biomedical assays. Transitions to excited state levels of transition metal complexes occurring in the visible and characterized by large absorption coefficients, could efficiently sensitize f-f levels of Ln(III) ions. In this work new d-f heterobimetallic complexes containing silylated ligands were prepared supported on silica materials. [Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (labeled Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (labeled RuL) and [Ln(TTA-Si)3] (labeled LnL3) and d-f heterobimetallic complexes, Ru-LnL3 and Ln-RuL (Ln = Nd3+, Yb3+) were prepared. Structural characterization was carried out by Raman Scattering, 1H and 13C NMR spectroscopies. Results obtained from 1H-13C HMBC and HSQC correlation NMR spectra confirm the formation of proposed complexes. Photophysical properties studies highlight the efficiency of Ru-Ln energy transfer processes in NIR-emitting lanthanide complexes mediated by conjugated bridging ligand (2,2'-bipyrimidine). Lifetime measurements were carried out and values of quantum yield for energy transfer (?ET) between 30 and 84 % could be evaluated. ?ET of 73.4 % obtained for the Yb-RuL complex is the largest value reported for Ru(II)-Yb(III) heterobimetallic complexes so far. Grafting on different silica matrix was also demonstrated. SiO2-Ru, SiO2-NdL3 and SiO2-YbL3 nanohybrids were obtained with grafting efficiencies from 0.08 to 0.18 mmol g-1 of silica.[...]

Ces travaux de thèse présentent le développement de capteurs à ondes acoustiques, plus particulièrement de capteurs à ondes de Love, à l'aide de matériaux mésoporeux. La première partie de ces travaux a porté sur la mise au point d'une méthode de caractérisation du module de rigidité d'un film mésoporeux déposé sur un capteur et soumis à un flux d'humidité. Le banc de mesure développé permet d'effectuer simultanément des mesures acoustiques et ellipsométriques. Les variations du module de rigidité d'un film mésoporeux d'oxyde de titane en fonction du taux d'humidité ont ensuite été calculées à l'aide d'une procédure d'ajustement de courbe entre les résultats expérimentaux et un modèle numérique dédié modélisant la propagation des ondes de Love dans la structure multicouche. Nous avons ainsi montré que l'influence de la sorption sur le comportement mécanique d'un film mésoporeux est un facteur important à prendre en compte, notamment lors de la conception de micro-capteurs. Par la suite, des dispositifs recouverts de SiO2 et de TiO2 mésoporeux ont été développés pour différentes applications : la détection de composés organiques volatils, la détection d'espèces biologiques et le suivi d'une réaction de photocatalyse. Enfin, nous avons réalisé des capteurs recouverts d'une unique couche mésoporeuse de TiO2 assurant simultanément les fonctions de guide d'onde et de couche sensible, permettant d'augmenter de manière significative la sensibilité du capteur.

La recherche scientifique contemporaine en matière de matériaux est largement orientée autour de l'optimisation et l'élaboration de nouveaux matériaux poly-fontionnels, multi-structurés et aux dimensions réduites. De tels matériaux conduisent à s'intéresser à la problématique des comportements spécifiques résultant des différentes interfaces mises en jeu ; il peut s'agir d'interfaces physiques entre différents milieux (états différents, compositions chimiques différentes ...) ou des interfaces entre différentes propriétés. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux corrélations pouvant exister entre les propriétés de luminescence et la réactivité de surface de films mésoporeux d'oxyde métalliques dopés avec des ions EuIII. Ces deux propriétés étant fortement dépendantes de la structure des matériaux, une grande partie de notre travail a été dédiée à la caractérisation de cette dernière. Un intérêt particulier a été porté à l'étude des conséquences de la présence des ions EuIII et à la localisation de ces derniers au sein des matrices étudiées. Finalement, il est apparu que la luminescence des ions EuIII au sein des films mésoporeux à base de TiO2 peut permettre de suivre les réactions redox se produisant au sein des pores, comme par exemple la photo-dégradation de composés organiques ou la photo-réduction de sels métalliques. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Ces matériaux offrent donc de nombreuses perspectives d'applications dans des domaines aussi variés que les télécommunications optiques, la photonique, la photocatalyse...

Ces travaux de thèse visent à développer de nouveaux catalyseurs associant les activités prometteuses des nanoparticules de Rh(0) et l'effet de confinement des supports mésoporeux pour des applications en hydrogénation asymétrique dans l'eau. Des particules ont été préparées par réaction de RhCl3 avec NaBH4, directement, au sein de supports mésostructurés silicique (SBA-15) ou aluminosiliciques (Al-SBA-15) avec assistance de sels d'ammonium quaternaires. Une première série de matériaux a été obtenue en testant 13 molécules d'agents stabilisant " libres " variant par leur longueur de chaîne, tête polaire ou contre-ion. Dans ce cas, les structures incluant 12 à 16 atomes de carbone ont conduit aux meilleures dispersions métalliques. De fortes interactions électrostatiques, avec Al-SBA-15, ont été mises en évidence pour C16H33N(CH3)2(CH2CH2OH)+ Cl-. Dans un second temps, des sels d'ammonium équivalents ont été greffés de façon covalente (via leur chaîne carbonée) sur SBA-15 ou Al-SBA-15 en procédant par attaque nucléophile de groupements chloropropyle (co-condensation) par la N,N-diméthyléthanolamine. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction de substitution ont du être optimisées afin de minimiser les réactions parasites entre l'amine et les groupements silanols libres. Les nanoparticules de Rh(0) des deux séries catalysent l'hydrogénation du diphénylméthane à température ambiante et sous 1 bar de H2. L'utilisation de sels d'ammonium dotés de centres asymétriques a également été étudiée aboutissant à des matériaux aptes à catalyser l'hydrogénation du pyruvate d'éthyle et du m-méthylanisole dans l'eau sous 40 bar de H2 avec dégagement de légers excès énantiomériques.

Le premier chapitre de ce manuscrit expose les différentes voies d'élaboration de films poreux par le procédé sol-gel et montre les avantages apportés par l'utilisation de couches mésoporeuses structurées par des tensioactifs. Ainsi, tout au long de ce travail, nous nous sommes attachés à préparer des films les mieux ordonnés possible. Par ailleurs, nous avons choisi des procédés d'élaboration compatibles avec la faible stabilité thermique des substrats ophtalmiques organiques. La partie suivante décrit la synthèse de films de silice mésoporeuse présentant des morphologies poreuses variées et le choix, parmi l'ensemble de ces structures, de celles dont la robustesse et la porosité finale conviennent pour l'élaboration de couches à bas indice de réfraction. Le troisième chapitre a pour objectif la préparation de couches dont le vieillissement est limité. Cet objectif s'inscrit dans le cadre plus général de la synthèse de couches mésoporeuses les plus hydrophobes et les mieux organisées possible. Cette étude aboutit sur l'élaboration d'un anti-reflets intégrant une couche mésoporeuse, déposée sur un empilement ophtalmique réel. Le système ainsi réalisé est caractérisé en termes de performances optiques et de tenue mécanique.

Améliorer la stabilité de l’interface dentine adhésif est primordial si on veut prolonger la durée de vie et la longévité des restaurations en composite. La reminéralisation utilisant des matériaux relarguant des ions semble etre une approche prometteuse pour protéger la couche hybride de la dégradation hydrolytique et enzymatique. Les verres bioactifs mésoporeux (MBG) présentent des caractéristiques de surface intéressantes qui permettent de les utiliser comme charges au sein de l’adhésif qui favorisent d’une part la reminéralisation par la libération d’ions, d’autre part la fonctionnalisation des pores par des médicaments antibactériens. Ces caractéristiques permettent de lutter contre la reprise de carie. Le présent travail porte sur la synthèse et l'évaluation de nouveaux MBG pouvant être utilisés comme charges dans les adhésifs dentaires. Les MBG ont été préparés dans un système sol-gel à base d'acétate avec des précurseurs industriellement sûrs et non toxiques. Les MBG préparés à grande échelle (50g) offrent des caractéristiques de surface améliorées par rapport aux MBG à petite échelle (10g). L'étude de l'influence des modificateurs de réseau (CaO: Na2O) sur les caractéristiques de surface des MBG a révélé que la porosité était influencée par la teneur en CaO dans la composition. Une surface spécifique très élevée (535 m2g-1) et un volume de pores (0,33 cm3) ont été atteints dans le MBG avec la plus forte teneur en CaO. Par la suite, l'ordre de l'effet d'addition des précurseurs sur les caractéristiques de surface des MBG a été étudié. En maintenant la composition fixée et en faisant varier l'ordre d'addition du précurseur pendant la synthèse sol-gel, on a obtenu une augmentation de 1,5 fois du volume des pores et une diminution de 1,2 fois de la taille moyenne des pores. La méthode démontrée est une voie simple et directe pour améliorer la porosité et l'homogénéité des MBG. De plus, la modulation de la taille moyenne des pores pour une composition fixe est également utile pour une éventuelle application d’administration de médicament. En ce qui concerne la bioactivité, les charges de MBG ayant la plus forte teneur en CaO ont augmenté le précipité de phosphate de calcium dans le SBF après 7 jours, par opposition au MBG avec une teneur élevée en Na2O. De plus, tous les échantillons testés étaient non cytotoxiques pour les fibroblastes gingivaux humains (HGF) in vitro. De manière positive, les MBG traités à basse température ont significativement augmenté l'activité métabolique des HGF. Le broyage à boulets a été utilisé pour réduire la taille des particules primaires de MBG à moins de 3 µm. Le fraisage a visiblement eu un effet néfaste sur la porosité des charges MBG. Néanmoins, une certaine porosité est restée. L'adhésif commercial a été mélangé avec 3, 10, 20 et 30% en poids de charge MBG. L'adhésif rempli de MBG jusqu'à 10% en poids de charge a une viscosité fluide compatible avec l’application d'un adhésif. Le MBG ainsi développé avec une haute porosité et un contenu en CaO représentent des charges prometteuses pour des futures applications en dentisterie restaurative et régénérative / Improving the stability of adhesive dentin interface is crucial to extend the longevity of composite restorations. Remineralization through use of ion releasing materials is a promising approach to protect the hybrid layer from hydrolytic and enzymatic degradation. Mesoporous bioactive glasses (MBGs) offer attractive surface features (enhanced surface area and porosity) to use them as fillers in dental adhesives to promote remineralization through ions release. Moreover, the functionalization of pores with antibacterial drugs is a good way to combat secondary caries. The present work focused on the synthesis and evaluation of novel MBGs suitable to be used as fillers in dental adhesives. The MBGs were prepared in an acetate based sol-gel system with industrially safe and non-toxic precursors. MBGs prepared in large scale (50g) offered enhanced surface characteristics in comparison to small scale (10g) MBGs. The investigation on the influence of network modifiers (CaO:Na2O) on the surface characteristics of MBGs revealed that the porosity was driven by CaO content in the composition. Notable, very high surface area (535m2g-1) and pore volume (0.33cm3g-1) was attained in the MBG with highest CaO content. Next, the order of precursor addition effect on the surface characteristics of MBGs has been studied. By Keeping the composition fixed and varying the order of precursor addition during sol-gel synthesis a doubling of surface area, 1.5 times increase in pore volume and 1.2 times decrease in mean pore size was obtained. The demonstrated method is a simple and straightforward route to improve the porosity and homogeneity of MBGs. Furthermore, modulation of mean pore size for a fixed composition is also useful to tailor the pores of the fillers for drug delivery application. With regards to bioactivity, the MBG fillers with highest CaO content had increased calcium phosphate precipitate in SBF after 7 days as opposed to MBG with high Na2O content. Furthermore, all tested samples were non-cytotoxic to Human Gingival Fibroblasts (HGFs) in vitro. Positively, MBGs treated at lower temperature significantly enhanced the metabolic activity of HGFs. Ball milling was employed to reduce the primary particle size of MBG to less than 3μm. Milling seemingly had an adverse effect on the porosity of the MBG filler. Nevertheless, some porosity remained. The commercial adhesive was mixed with 3, 10, 20 and 30 weight percentage of MBG filler. MBG filled adhesive up to10 weight percent filler content had flowable viscosity suitable for adhesive application. The developed MBG with high porosity and CaO content appears as a new step in the development of dental adhesives and also other bioactive dental materials

La recherche scientifique contemporaine en matière de matériaux est largement orientée autour de l’optimisation et l’élaboration de nouveaux matériaux poly-fontionnels, multi-structurés et aux dimensions réduites. De tels matériaux conduisent à s’intéresser à la problématique des comportements spécifiques résultant des différentes interfaces mises en jeu ; il peut s’agir d’interfaces physiques entre différents milieux (états différents, compositions chimiques différentes …) ou des interfaces entre différentes propriétés. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux corrélations pouvant exister entre les propriétés de luminescence et la réactivité de surface de films mésoporeux d’oxyde métalliques dopés avec des ions EuIII. Ces deux propriétés étant fortement dépendantes de la structure des matériaux, une grande partie de notre travail a été dédiée à la caractérisation de cette dernière. Un intérêt particulier a été porté à l’étude des conséquences de la présence des ions EuIII et à la localisation de ces derniers au sein des matrices étudiées. Finalement, il est apparu que la luminescence des ions EuIII au sein des films mésoporeux à base de TiO2 peut permettre de suivre les réactions redox se produisant au sein des pores, comme par exemple la photo-dégradation de composés organiques ou la photo-réduction de sels métalliques. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Ces matériaux offrent donc de nombreuses perspectives d’applications dans des domaines aussi variés que les télécommunications optiques, la photonique, la photocatalyse… / Materials contemporary scientific research is largely devoted to the optimization and the elaboration of new poly-functional, multi-structured and size-reduced materials. Then, specific behaviors due to the different interfacial aspects of those materials – physical interfaces between different matter states, different chemical phases… or properties interfaces – have become a major issue requiring further investigations. In this context, our work deals with correlations that could be established between luminescence properties and surface reactivity of EuIII-doped metal oxide mesoporous thin films. As properties can be linked to materials structure, an important part of our work has been dedicated to structural characterization. EuIII ions incorporation specific effects and ions location within film walls have been particularly studied. Finally, it appeared that EuIII ions luminescence could provide a mean to follow redox reactions occurring within pores, such as organic compounds photo-degradation or metallic salts photo-reduction. In situ photo-reduction can lead to periodic arrays of metallic nanoparticles. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Those materials can open up the way in many applications such as optical telecommunication, photonics, photocatalysis…

La recherche de nouveaux matériaux en tant que photocatalyseurs en lumière visible pour la dépollution de l’environnement (eaux, atmosphères) est un domaine de recherche très actif et suscite l’intérêt d’une large communauté scientifique en Physique, Chimie et Sciences des matériaux. Des recherches exhaustives sont actuellement menées pour améliorer l’efficacité photocatalytique de certaines classes de matériaux photoactifs connus, et pour développer la synthèse de nouveaux matériaux fonctionnels. Dans ce contexte, les semiconducteurs oxydes photoactifs à base de vanadates de bismuth (BiVO4) possédant une bande électronique au milieu du spectre visible, offrent une sérieuse alternative aux photocatalyseurs classiques efficaces (TiO2, ZnO) dont la photo-excitation requiert uniquement la fraction UV du spectre solaire. Le travail effectué dans le cadre de cette thèse est donc dédié aux matériaux à base BiVO4 sous forme d’architectures mésoporeuses ou d’assemblages hybrides associant des groupes organiques à transfert de charges.Deux contributions majeures ont été développées dont la première portant sur la réalisation expérimentale d’architectures mésoporeuses inédites, fonctionnalisées par des groupes organiques sensibilisateurs et l’étude de leurs propriétés électroniques et optiques en vue d’optimiser leurs efficacités photocatalytiques. La deuxième partie porte sur des simulations numériques de nanostructures hybrides par des approches exploitant la méthode DFT, ab-initio ou des modèles de chimie quantique. Des systèmes modèles ont été construits associant des nanoclusters (NC) et des groupes organiques (GO). Les propriétés électroniques et optiques ainsi que les caractéristiques structurelles et vibrationnelles des systèmes (NC-GO) ont été déterminées et confrontées aux données expérimentales. Les phénomènes de transfert de charges impliqués entre les groupes organiques et la structure inorganique ont été caractérisés ainsi que leur rôle dans l’efficacité des réponses photo-catalytiques des systèmes hybrides. / The search for new materials as photocatalysts invisible light for the depollution of the environment (waters, atmospheres) is a very active field of research and attracts the interest of a large scientific community in Physics, Chemistry and Materials Science. Recent research developpements are conducted to improve the photocatalytic efficiency of certain classes of known photoactive materials, and to develop the synthesis of new functional materials. In this context, photoactive oxide semiconductors based on bismuth vanadate (BiVO4) having an electronic band in the middle of the visible spectrum, offer a serious alternative to efficient conventional photocatalysts (TiO2, ZnO) whose photo-excitation requires only the UV fraction of the solar spectrum.The work done in this thesis is therefore dedicated toBiVO4-based materials in the form of mesoporous architectures or hybrid assemblies associating organic groups with charge transfer processes. Two major contributions have been developed, one of which is the experimental realization of novel mesoporous architectures, functionalized by sensitizing organic groups and the study of their electronic and optical properties in order to optimize their photocatalytic efficiencies. The second part deals with numerical simulations of hybrid nanostructures using approaches as the DFT method, ab-initio or quantum chemistry codes. Model systems have been constructed associating BiVO4nanoclusters (NC) and organic groups (GO). The electronic and optical properties as well as the structural and vibrational characteristics of the systems (NC-GO) were determined and compared with the experimental data. The charge transfer phenomena involved between the organic groups and the inorganic structure were characterized as well as their role in the efficiency of photo-catalytic responses of hybrid systems.

Des résines polymères mésoporeuses ont été préparées à partir d’un série de diamide (BHPBn) comme porogènes. Ces composés s’auto-assemblent dans les solvants non polaires pour former des nanotubes d’un diamètre peu polydisperse et d’une dizaine de nm. Ces tubes sont formés dans un mélange monomère/réticulant et la suspension qui en résulte est photopolymérisée pour donner une résine contenant les tubes. Ces derniers sont extraits avec un solvant dissociant pour donner des pores. On obtient des résines avec des pores de 37 à 51 nm, selon le porogène, ainsi qu’on l’a mesuré par MET et par adsorption de N2. Ces diamètres des pores ne sont pas corrélés à ceux de BHPBn et toujours supérieur.Ces résines ont été fonctionalisées avec des carboxylates, des esters du N-hydroxysuccinimide ou d’époxydes. Des lipases ont été liées au résines par ces fonctions avec des taux de 69 mg par g de résine époxide et de 60 mg/g de résine COOSu. Les enzymes liées ont une activité de moins de 1 % de celle des enzymes libres, ce qui peut être expliqué par une dénaturation des enzymes sur la surface des pores qui est hydrophobe. / Mesoporous polymeric resins have been prepared with a series of diamides (BHPBn) as porogens. These compounds self-assemble in non-polar solvents into nanotubes with monodisperse diameters ranging from 21 to 34 nm. The tubes are formed in mixtures of monmers/crosslinkers, and the resulting suspension is photopolymerized to yield a resin embedding the tubes. The later are removed from the resin by leaching it with a dissociating solvent, yielding pores. One obtains resins with pore sizes comprised between 37 and 51 nm, depending on the porogen, as measured by TEM or by N2 adsorption. The pore sizes of the corresponding resin were not correlated to those of the starting porogen and always higher. The resins were successfully functionalized with carboxylic acids, N-hydroxysuccinimde esters (COOSu), or epoxide. Enzymes were attached to the resins via those functions, with rates of 69 mg per g of resin for epoxide resins and 60 mg/g for COOSu resins. The activity of the enzymes attached on the resins was measured and found less than 1 % of the activity of the free enzyme, which may be explained by a denaturation of the enzyme due to the hydrophobic nature of the pore surface.

L’hydrogénation du CO2 par voie catalytique hétérogène représente une stratégie pertinente pour atténuer les émissions. Cette thèse a pour but de contribuer à la compréhension des facteurs physico-chimiques qui déterminent l’activité de catalyseurs Ru/TiO2 en conditions douces (= 200 °C, 1 atm). Des nanoparticules de RuO2 de 2 nm sont utilisées comme précurseurs de la phase active de Ru métallique. Ces nanoparticules calibrées sont combinées avec plusieurs supports de TiO2 présentant diverses cristallinités, textures, stabilité et compositions, dans le but de comprendre les paramètres qui dictent l’activité des catalyseurs Ru/TiO2. Les interactions spécifiques entre le support de TiO2 et les nanoparticules de RuO2 sont mises en évidence via différentes techniques avancées incluant la tomographie et la microscopie électronique en transmission environnementale à pression atmosphérique. Il apparait que le paramètre clé conférant une activité catalytique élevée est la stabilisation épitaxiale de RuO2 sur le TiO2 rutile lors de l’étape d’activation qui précède la réduction vers la forme Ru métallique. / The hydrogenation of CO2 performed through heterogeneous catalysis is a pertinent strategy for mitigating CO2 emissions. This thesis aims to contribute to the understanding of the physico-chemical factors related to the catalytic performance of Ru/TiO2 catalysts at mild conditions (= 200 °C, 1 atm). Pre-synthesized 2 nm-RuO2 nanoparticles (NPs) are used to serve as precursors for active metallic Ru. These calibrated NPs are coupled with various tailor made TiO2 supports with different crystallinity, textural properties, stability and composition to understand parameters that dictate the activity of Ru/TiO2 catalysts. The specific RuO2-TiO2 interactions and RuO2 NPs migration phenomenon are demonstrated using various techniques including the state-of-the-art tomography and environmental transmission electron microscopy at atmospheric pressure. The important parameter for the better catalytic performance is found to be the epitaxial stabilization of RuO2 on rutile TiO2 prior to the formation of active Ru phase.