L'alkylat est un additif de choix de l'essence reformulée puisqu'il possède une densité énergétique et un indice d'octane élevés et que de plus sa combustion est propre et produit moins d'émissions. Les catalyseurs liquides commerciaux utilisés pour l'alkylation isobutane/N-butène créent des dangers significatifs pour l'environnement. De nombreux acides solides ont été essayés pour cette réaction. Aucun d'entre eux n'a connu un succès commercial en raison de la désactivation rapide du catalyseur. Cette désactivation est due à 1'adsorption préférentielle et au remplissage des pores par l'oléfine. C'est la raison pour laquelle l'application d'acides mésoporeux solides est d'intérêt. Dans cette thèse, une série de matériaux acides fonctionnalisés et mésostructurés ont été synthétisés. La force acide a pu être ajustée par l'immobilisation des groupes acides propyl-sulfoniques, arène-sulfoniques et perfluoroalkylsulfoniques. Le caractère hydrophile-hydrophobe de la surface a été ajusté par l'utilisation d'une organosilice ou par le recouvrement des OHs de la surface de la silice. Des matériaux ayant des réseaux de canaux à une dimension et à trois dimensions ont été synthétisés et comparés. Ces matériaux sont caractérisés généralement par l'analyse élémentaire, la volumétrie d'azote, le dosage acido-basique, la RMN MAS du ²⁹Si, FT-IR, TGA, SEM et TEM . Ce sont des matériaux mésostructurés typiques possédant des groupes acides immobilisés. L'alkylation de l'isobutane par le 1-butène a été effectuée sur les matériaux synthétisés. La force acide des catalyseurs est le facteur déterminant de l'activité d'alkylation. Les matériaux modifiés avec les groupes acides perfluoroalkylsulfoniques démontrent la meilleure activité catalytique. Les organosilices mésoporeuses fonctionnalisées acides de la silice silanisée, qui possèdent une surface hydrophobe, ont mieux performé que les catalyseurs ayant une surface hydrophile. Nous croyons que cette performance supérieure est le résultat d'une concentration élevée de la paraffine dans les pores. Les solides mésoporeux acides à réseaux tridimensionnels surpassent ceux à une dimension pour la conversion des butènes et la sélectivité en TMPs. La structure mésoporeuse à trois dimensions est capable de diffuser facilement les molécules et de résister à la désactivation par le colmatage des pores. Il est suggéré que les sites acides forts comme les groupes acides perfluoroalkylsulfoniques, la structure mésoporeuse à trois dimensions et la surface hydrophobe doivent être recherchés pour concevoir un catalyseur d'alkylation.

Les nanoparticules de silice mésoporeuses (MSNs) sont utilisées de plus en plus pour des applications d’imagerie médicale et d’élution de médicament. Bien qu’elles ne soient pas encore approuvées pour la clinique, ces produits font actuellement l’objet de plusieurs études précliniques. En particulier, notre groupe de recherche a démontré que les nanoparticules de silice poreuses marquées d’éléments paramagnétiques sont des agents de contraste efficaces en imagerie par résonance magnétique (IRM). La porosité ouverte de ces produits offre des pistes intéressantes pour des applications de livraison de médicament sous imagerie médicale. Ce projet de maîtrise porte plus particulièrement sur la préparation des particules de silice mésoporeuses marquées d’éléments paramagnétiques, en vue d’applications en imagerie cellulaire, et en imagerie vasculaire. Dans un premier temps, la possibilité de marquer des particules de silice au moyen d’un élément paramagnétique (Mn) a été démontrée. Ces produits ont fait l’objet d’une étude de caractérisation physico-chimique, et d’une étude de marquage cellulaire. Il a été démontré que les nanoparticules Mn-MSNs internalisées dans des cellules leucémiques de souris sont visibles en IRM. Or, avant traitement des cellules, tout comme pour la préparation d’une suspension de MSNs pour une injection intravasculaire, il est nécessaire de purifier les nanoparticules de la présence d’ions métalliques potentiellement toxiques (Gd3+, Mn2+, utilisés pour le marquage des nanoparticules et la visibilité en IRM). Afin de faciliter la purification des nanoparticules par une technique rapide, une méthode de chromatographie par exclusion stérique a été développée, optimisée et appliquée à une procédure de marquage de MSNs au moyen d’ions paramagnétiques (Gd3+) et radioactifs (64Cu2+). Le développement de cette technique a été essentiel pour purifier les MSNs, qui ont ensuite été injectées dans des souris, et visualisées en IRM et en tomographie par émission de positons (TEP). Ces études ont permis de mesurer la biodistribution des particules de MSNs sur 48 h. Ce projet a également permis de démontrer que les biodistribution dynamiques sous TEP permettront de mieux comprendre la biodistribution, la rétention aux organes, et l’excrétion des nanoparticules de MSNs développées comme potentiel agent de vectorisation de médicaments. / Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) are increasingly used in medical imaging and drug delivery applications. They are still not approved for the clinic; however, these products have been used in several preclinical studies, and are being evaluated for clinical trials. Our group demonstrated that MSNs labeled with paramagnetic elements are efficient as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). The open porosity of these products leads to interesting applications for drug delivery under medical imaging. This master’s degree project has focused on the preparation of MSNs labeled with paramagnetic elements, for applications in cellular imaging, and vascular imaging. First, MSNs labeled with paramagnetic element (Mn) were used to label and to visualize cells in MRI. These products were subjected to a physico-chemical characterization study, and a cellular labelling study. It was demonstrated that Mn-MSNs nanoparticles internalized in leukaemia mouse cells are visible using MRI. However, before cells treatment, just like for the preparation of MSNs suspension for intravascular injection, it is necessary to purify nanoparticles from the potentially toxic paramagnetic metal ions (Gd3+, Mn2+). To facilitate and accelerate the purification time, a size exclusion chromatography method was developed, optimized and applied to MSNs labelled with paramagnetic (Gd3+) and radioactive (64Cu2+) ions. The development of this technique was essential to purify MSNs from both Gd3+ and 64Cu2+, which were then injected in mice, and visualized with MRI and positron emission tomography (PET). These studies have made it possible to measure the biodistribution of MSN over 48 h in the mouse model. PET dynamic biodistributions studies allow a better understanding of biodistribution, organ retention, and excretion of MSNs nanoparticles developed as potential drug vectors.

Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Les changements climatiques ainsi que leurs impacts sur l'environnement de la planète, tels que les feux de forêts, la fonte des glaciers et l'augmentation de la température des océans, se font des plus alarmants. Cette crise climatique perdure depuis plusieurs décennies et de nombreuses solutions technologiques ont été développées dans le but d'atténuer le réchauffement de la Terre qui provoque ces catastrophes environnementales. Parmi ces solutions, la valorisation du dioxyde de carbone (CO₂) afin de diminuer les émissions dans l'atmosphère est en tête de file. La réduction de ce gaz est possible grâce à des installations de capture et de séquestration qui réalisent la séparation du CO₂ des mélanges gazeux produits lors de la combustion d'énergies fossiles. Il est alors possible de séquestrer le gaz géologiquement ou de lui donner une nouvelle valeur en le transformant chimiquement en une nouvelle molécule. Ce type de transformation chimique peut être réalisée à l'aide de matériaux réactifs tels que des catalyseurs hétérogènes. Les différentes utilités à la transformation du CO₂ se retrouvent dans les domaines tels que la production d'engrais, de ciment ainsi que de biodiesel. Dans ce travail, nous avons étudié la conversion du CO₂ en de nouvelles molécules, soient des carbonates cycliques (CCs). Cette conversion a été réalisée à partir d'époxydes et à l'aide de matériaux hybrides mésoporeux. Ces matériaux sont faits à partir de silices ordonnées synthétisées en laboratoire et de silices désordonnées commerciales agissant comme catalyseurs de la réaction. La stratégie catalytique mise au point dans cette étude pour produire les carbonates cycliques est l'utilisation d'un support solide de silice mésoporeuse. Afin de rendre le matériau de silice réactif pour produire la conversion du CO₂, le greffage de molécules organiques à sa surface est nécessaire. Dans un premier temps, un catalyseur de sels d'ammonium quaternaire fut greffé de façon covalente et, par la suite, une étape de passivation fut effectuée à la surface de la silice. Ce matériau a permis de catalyser les transformations ciblées dans des conditions plus douces en température et en pression que celles rapportées dans la littérature. La morphologie des matériaux hybrides est également un paramètre important. C'est pourquoi différentes silices, certaines produites en laboratoire et d'autres commerciales, ont été étudiées avec des volumes et des diamètres de pores différents ainsi qu'avec des tailles de particules variées. L'utilisation de silices commerciales est intéressante, car un matériau disponible et moins coûteux pourrait être apte à la commercialisation.

Parmi les récentes découvertes dans le monde des matériaux, les silices mésoporeuses ordonnées (SMO) ont suscité un intérêt considérable, notamment grâce à leurs perspectives d’application dans de nombreux domaines tels que le biomédical ou les technologies de séparation. Un tel engouement s’explique par la nature unique de leurs propriétés. En effet, les SMO possèdent en général de grandes surfaces spécifiques, de grands volumes poreux, des tailles de pores ajustables, des surfaces aisément modifiables, ainsi que des tailles et morphologies de particules adaptables. L’objectif principal de ce doctorat est donc d’utiliser au mieux ces propriétés pour synthétiser et caractériser de nouveaux systèmes ayant un potentiel d’application en imagerie par résonnance magnétique (IRM) et en relargage contrôlé de médicaments par voie orale. Les premières et secondes parties de ce travail (chapitres 4 et 5) portent sur l’étude des paramètres de synthèse des SMO de type SBA-15 et KIT-6 ainsi que sur leurs effets sur les propriétés poreuses obtenues après calcination. Les résultats présentés montrent toute l’importance de bien contrôler cette porosité afin de caractériser correctement les différentes structures et topologies poreuses accessibles. La troisième et la quatrième partie de cette thèse (chapitres 6 et 7) visent à concevoir et évaluer le potentiel de nouveaux agents de contraste (AC) positifs pour l’IRM basés sur des nanoparticules (Nps) de MCM-41 et MCM-48 fonctionnalisées avec des ions paramagnétiques tels que le gadolinium (Gd) ou le manganèse (Mn). Les résultats de ces études démontrent la supériorité des réseaux poreux 3-D comme supports pour l’insertion d’atomes paramagnétiques, utilisés pour bonifier le signal en IRM. Les Nps de MCM-48 dopées avec du Gd ou du Mn améliorent significativement la relaxivité des protons d’hydrogène dans l’eau tout en conservant un rapport r2/r1 proche de l’unité (1.5 – 2), confirmant leur performance en tant qu’AC positifs. Par ailleurs, l’utilisation de nombreuses techniques de caractérisation et de tests in vitro ont permis de délimiter clairement le potentiel effectif ainsi que les limitations de ces Nps pour des études de traçage cellulaire. La dernière partie de ce travail (chapitre 8) se concentre sur le greffage d’une protéine succinylée, la β-lactoglobuline, sur des Nps de MCM-48 fonctionnalisées afin de développer une nouvelle plateforme de relargage contrôlé de médicaments par voie orale. Les résultats obtenus avec ce système nano-conjugué et nutraceutique montrent un bon contrôle du relargage en fonction du pH ainsi qu’une bonne biocompatibilité et une excellente stabilité colloïdale dans un milieu physiologique. L’utilisation de cette protéine bon marché représente une alternative potentielle à l’utilisation des bio-polymères classiques. / Among recent discoveries in material science, ordered mesoporous silica (OMS) have been in the limelight and attracted considerable attention because of their prospects of application, especially in the biomedical field and separation technologies. Such growing interest is explained by their unique physico-chemical properties. Indeed, OMS usually exhibit high specific surface areas, high pore volumes, adjustable pore sizes, ease of surface functionalization and customizable particle size and shape. The main objective of this Ph.D. thesis is to use these properties in order to design and characterize novel systems with potential applications in magnetic resonance imaging (MRI) and/or oral drug delivery. The first and second parts of this project (chapters 4 and 5) deal with SBA-15 and KIT-6 materials and the effects of the different synthesis parameters on the porosity features of the structures, obtained after calcination. The results showed that it is of prime interest to thoroughly and accurately characterize the porosity of these silicas in order to correctly assess their porous topologies. Such knowledge could be of substantial importance for high-tech applications of OMS. The third and fourth part of this thesis (chapters 6 and 7) are aimed to design, characterize and evaluate the potential of novel positive contrast agents (CA) for MRI based on MCM-41 and MCM-48 nanoparticles (Nps) functionalized with paramagnetic ions such as gadolinium (Gd) or manganese (Mn). The results reported in these studies demonstrate the superiority of 3-D pore networks as a host for the insertion of paramagnetic atoms used to enhance the signal in MRI. Also Gd and Mn loaded MCM-48 Nps provide a significant increase in 1H proton longitudinal relaxivity while maintaining low r2/r1 ratio (1.5 – 2) in water. Furthermore, various modern techniques and in vitro tests were used to clearly delineate the true potential and limitations of these inorganic contrast agents for cellular and in vivo tracking studies. The last part of this work (chapter 8) is focused on the binding of a succinylated protein, the β-lactoglobulin, onto functionalized MCM-48 Nps for the development of a new oral drug delivery platform. This nutraceutical nano-conjugate system reveals promising features such as high biocompatibility, efficient pH-responsive properties for both hydrophilic and hydrophobic drugs/dyes and excellent colloidal stability. The use of this low-cost protein could represent an alternative over classical biopolymers.

L’acrylonitrile est une matière première importaite de l’industrie des polymères, produite à grande échelle à partir de matériaux d’origine fossile. Les tendances de recherche actuelles pour une industrie chimique plus écologique favorisent l’utilisation de molécules plateformes d’origine biologique telles que le glycérol. De plus, la conception de catalyseurs est un élément essentiel pour développer ces produits. Les catalyseurs hétérogènes, en particulier les catalyseurs à base d’oxydes métalliques mésoporeux jouent un rôle majeur dans l’industrie pétrochimique. Par conséquent, l’objectif de cette thèse est de développer des catalyseurs nouveaux, efficaces et utiles, à base d’oxydes métalliques mixtes pour l’ammoxydation de l’acroléine ex-glycérol en acrylonitrile. Sur la base des catalyseurs traditionnels pour l’ammoxydation du propène/propane en acrylonitrile, une série de catalyseurs à base de molybdates et d’antimonates supportés sur une silice mésoporeuse a été développée. Tout d’abord, les molybdates de bismuth ont été supportés sur la silice mésoporeuse KIT-6 en utilisant une méthode de gabarit solide (hard template). Différentes phases de molybdates de bismuth ont été synthétisées, caractérisées et testées pour l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile. Les conditions réactionnelles ont été soigneusement optimisées à différentes températures, débits et rapports molaires de réactifs. Les catalyseurs obtenus ont montré une bonne activité catalytique, une sélectivité et une stabilité, en particulier les échantillons contenant des phases mixtes de molybdates de bismuth. Deuxièmement, une série de mélanges de molybdates et d’antimonates supportés sur une silice mésoporeuse à l’aide d’une méthode de gabarit flexible (soft-template) a également été étudiée. Cette nouvelle méthode de soft template a été développée en utilisant la technique d’auto-assemblage induite par évaporation (EISA) et de tensioactifs comme agents structurants. Les catalyseurs obtenus présentaient une surface spécifique élevée et un grand volume de pores. De plus, les résultats catalytiques indiquent que les molybdates mixtes jouent un rôle majeur dans l’ammoxydation de l’acroléine. Certains des catalyseurs ont été choisis pour étudier le mécanisme de réaction de l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile. Parce que l’oxygène (l’air) et l’ammoniac sont des réactifs dans ce procédé, les effets des lacunes d’oxygène et de la réduction par l’ammoniac sur l’activité catalytique ont ensuite été étudiés. Les résultats obtenus ont démontré que les catalyseurs ayant plus de lacunes d’oxygène et qui étaient facilement réduits par l’ammoniac présentaient une activité catalytique plus élevée. Tous les catalyseurs contenant des molybdates ont montré une bonne activité catalytique et une bonne sélectivité pour l’ammoxydation de l’acroléine. Ainsi, un nouveau mécanisme de réaction a été proposé pour l’ammoxydation de l’acroléine sur les catalyseurs à base de molybdates. / Acrylonitrile is a raw material in polymer industry with a large scale demand and it has been produced from fossil origin. Current research trends for a greener chemical industry are promoted by using platform molecules of biological origin such as glycerol. Designing catalysts becomes an essential part to develop these products. Heterogeneous catalysts, especially mesoporous metal oxide catalysts, play a major role in petrochemical industry. Therefore, the scope of this thesis is to develop new, effective and useful mesoporous catalysts for ammoxidation of ex-glycerol acrolein to acrylonitrile. Based on the traditional catalysts for propene/propane ammoxidation to acrylonitrile, a series of molybdates and antimonates based catalysts supported in mesoporous silica was developed. First, bismuth molybdate oxides were supported in mesoporous silica KIT-6 using the hard-templating method. Different phases of bismuth molybdates were synthesized, characterized and tested for ammoxidation of acrolein to acrylonitrile. The reaction conditions were carefully optimized at different temperatures, flow rates and reactant ratios. The obtained catalysts showed good catalytic activity, selectivity and stability, especially, the samples containing mixed phases of bismuth molybdates. Second, a series of molybdate and antimonate mixtures supported on mesoporous silica using a soft-templating method was also studied. This new soft-templating method was developed based on the evaporation induced self-assembly (EISA) technique and dual surfactants as structure directing agents. The obtained catalysts exhibited high specific surface area and large pore volume. In addition, the catalytic results indicated that molybdates in mixture state play a major role in acrolein ammoxidation. Some of the above catalysts were chosen to study the reaction mechanism of acrolein ammoxidation to acrylonitrile. Because oxygen (air) and ammonia are reactants in this process, the effects of oxygen vacancies and ammonia reduction on catalytic activity were then investigated. The obtained results demonstrated that the catalysts having more oxygen vacancies and being readily reduced by ammonia showed higher catalytic activity. All catalysts containing molybdates showed good catalytic activity and selectivity for acrolein ammoxidation. Thus, a new reaction mechanism was proposed over molybdates oxides as catalysts.

Ce travail de thèse est consacré à l'utilisation de nanotubes de carbone monocouches (SWNTs) comme agent structurant, ainsi qu'au greffage covalent de SWNTs en vue de modifier leurs propriétés de surface. La première partie traite de l'emploi de SWNTs comme agent structurant dans la synthèse, par voie hydrothermale, d'aluminosilicates mésoporeux de type MCM-41. Les composites qui en résultent sont caractérisés par microscopie électronique, diffusion Raman, diffraction des rayons X et adsorption-désorption de N2. La microscopie à transmission a permis d'observer la présence de nanotubes isolés au sein des mésopores, mais la structure des composites n'est pas encore clairement élucidée. La deuxième partie aborde la fluoration de SWNTs par F2. Les évolutions spectroscopiques de buckypapers fluorés sont suivies en fonction de stoechiométries CnF croissantes. La bonne solubilité des fluorotubes C2F dans l'isopropanol est mise en évidence par microscopie à force atomique (observation d'une majorité de tubes isolés, et non pas de fagots). La réaction de défluoration, utilisant l'hydrazine, a été étudiée par diffusion Raman, d'abord sur des fluorotubes en solution, puis sur des fluorotubes isolés préalablement déposés sur une surface. Les évolutions des modes radiaux observées après défluoration sont expliquées par l'effet fagot. Le dernier chapitre traite du greffage de groupes aryles sur des SWNTs, par réduction électrochimique de sels de diazonium. Des films minces de nanotubes sont employés comme électrode de travail dans un montage à potentiel constant. Les greffages de groupes 4-bromophényles, 4-carboxyphényles et 4-chlorométhylphényles ont été caractérisés par spectroscopies de diffusion Raman et de photoélectrons X. La possibilité d'effectuer des couplages entre les aryles greffés et d'autres groupes a été explorée sur les nanotubes fonctionnalisés par les 4-chlorométhylphényles (substitutions nucléophiles par des amines et diamines).

La synthèse en une étape de nouveaux matériaux contenant des nanoparticules (NPs) de métal a été réalisée par croissance contrôlée de silices mésoporeuses autour de solutions colloïdales de diverses nanoparticules métalliques (Ru, Pt, Pd, Au). Cette méthodologie a conduit à l’obtention de catalyseurs hétérogènes bien définis (structuration hexagonale 2D du réseau poreux) contenant des NPs régulièrement et sélectivement réparties : au sein des canaux poreux, dans les murs de la charpente silicique ou les deux. Afin d’atteindre ce but, une méthode générale de synthèse en trois étapes a été développée incluant : i) la préparation de la solution colloïdale de nanoparticules hydrophobes ou hydrophiles. ii) la synthèse d’un matériau mésostructuré, autour des NPs, par procédé sol-gel en présence d’un tensioactif structurant, selon un protocole expérimental adapté à la localisation désirée des NPs. iii) décomposition du tensioactif afin de libérer la porosité et la surface des NPs. Les NPs préparées ainsi que les matériaux contenants les NPs ont entièrement été caractérisés par différentes techniques complémentaires (adsorption et désorption d'azote, MET, DRX, WAXS, analyse élémentaire…). Les performances catalytiques, en hydrogénation du propène, déshydrogénation de l’isobutane ou en oxydation de CO, des matériaux ont par ailleurs été comparées à celles d’un catalyseur de référence pour évaluer la stabilité des nanoparticules et les performances catalytiques des nouveaux matériaux ainsi préparés / New materials containing nanoparticles were prepared by the control growth of a mesostructured silica matrix around differents metal colloids (Ru, Pt, Pd, Au). This original methodology led to the selective and regular localisation of small metal nanoparticles in the pores, in the walls, or both in the pores and in the walls of mesostructured silica matrixes. These materials were obtained by: i) the preparation hydrophilic/hydrophobic metal colloids. ii) the growth of silica around these colloids via a solgel process, and using a template. iii) the removal of the surfactant to release the porosity and the NPs surface. The colloidal solutions and the materials were characterised with several techniques such as N2 adsorption/desorption, T.E.M, XRD, WAXS, elemental analysis... Besides, their catalytic performances were tested in propene hydrogenation, isobutane dehydrogenation or CO oxidation and were compared to those of a reference catalyst

Les matériaux nanoporeux (méso- et/ou micro-poreux) visent des applications en relation avec les phénomènes d’adsorption tels que la catalyse, la dépollution, le stockage de gaz ou d’énergie,… Récemment, différents types de synthèses ont donc été développés pour contrôler la porosité et l’adapter aux applications visées : synthèse par voie directe, procédé de nanomoulage, technique de réplication réactive. Pour la très grande majorité d’entre elles, elles servent à l’élaboration des matériaux oxydes méso- et micro-poreuses. L’objectif de ce travail de thèse a donc été d’étendre ces procédés à une gamme de matériaux plus large au niveau des compositions chimiques, tout en gardant un contrôle de la porosité. En effet, les oxydes poreux ont un champ d’application limité du fait, par exemple, de leur température maximale d’utilisation, de leur fragilité sous certaines atmosphères ou encore, dans certains cas, de leurs propriétés d’adsorption mal adaptées. Afin de réduire ces limitations, nous avons cherché à étendre la gamme de composition chimique des matériaux poreux dans le domaine non-oxyde (carbone, céramiques de type nitrure, …) tout en contrôlant leur porosité. Pour cela, différentes approches ont été utilisées. La première approche a consisté à étudier mécanisme de formation des matériaux carbonés mésostructurés obtenus directement par l’auto-assemblage d’un tensioactif et d’un polymère précurseur de carbone. Nous avons alors pu déterminer les paramètres pertinents à contrôler pour la reproductibilité des synthèses ayant lieu, aussi bien, en phase aqueuse que par évaporation de solvant. Des analogies avec les mécanismes de formation des matériaux siliciques ont pu être mises en évidence. [...] / Nanoporous materials (meso-and / or micro-porous) target applications in relation to the adsorption phenomena such as catalysis, waste removal, gas or energy storage.... Recently, various types of syntheses have been developed to control the porosity and adapted to applications: direct route synthesis, nanocasting process, reactive templating. For most of them, they are used for the preparation of meso-and micro-porous oxide materials. The objective of this thesis was therefore to extend these methods to a wider range of materials in chemical composition, while keeping control of the porosity. Indeed, the porous oxides have a limited scope because, for example, their maximum operating temperature, their fragility under certain atmospheres or in some cases, their adsorption properties, are unsuitable. To reduce these limitations, we searched to extend the range of chemical composition of porous materials in the non-oxide field (carbon, nitride ceramics,...) while controlling their porosity. For this, different approaches were used. The first approach consisted to study formation mechanism of mesostructured carbon materials obtained directly by the self-assembly of a surfactant and a polymer carbon precursor. We were then able to determine the relevant parameters to control syntheses reproducibility taking place both in aqueous phase and by solvent evaporation. Analogies with the formation mechanisms of siliceous materials have been identified. With a better understanding of the formation mechanisms, we declined in a second time this method of direct synthesis to other materials by varying the nature of the precursors. Thus, a "green" synthesis of a carbonaceous material with ordered mesoporosity was developed in the absence of all toxic reagents such as formaldehyde and phenol, by using a natural precursor, the mimosa tannin. [...]

L’objectif de cette thèse est d’élaborer de nouveaux (super)isolants thermiques à partir de silices nanostructurées telles que les Silices Mésoporeuses Organisées et les phyllosilicates. Dans un premier temps, il s’agissait d’élaborer les matériaux en contrôlant les paramètres clé de synthèse, puis de les caractériser en évaluant notamment les propriétés thermiques. Les matériaux étudiés sont des micro- et nanoparticules de silice mésoporeuse d’une part, synthétisées avec des porosités intra- et interparticulaires contrôlées, et des phyllosilicates naturels et synthétiques d’autre part. Dans un deuxième temps, différents traitements post-synthèse ont été réalisés sur ces matériaux pour améliorer significativement leurs propriétés physico-chimiques –en particulier les propriétés d’isolation thermique– et leurs performances mécaniques. Par la suite, dans le cadre de l’étude des phyllosilicates modifiés, des composites peu denses phyllosilicates/polymères et phyllosilicates/tensioactifs intercalés et/ou exfoliés ont été élaborés afin d’améliorer les propriétés obtenues et de réaliser une mise en forme de ces matériaux. Les conductivités thermiques ont été déterminées sur l’ensemble des matériaux utilisés. / This thesis aims at developing new thermal (super)insulators from nanostructured silicas such as Organized Mesoporous Silicas and phyllosilicates. First, new materials were created controlling the key-parameters of the synthesis ; these materials were then finely characterized and especially their thermal properties. On one hand, studied materials are mesoporous silica micro- and nanoparticles synthesized with controlled intra- and interparticular porosities, and on the other hand natural and synthetic phyllosilicates. Then post-synthesis treatments were applied to enhance significantly thermal and mechanical performances of the products. In a further step, in the case of the treated phyllosilicates, low-density phyllosilicates/polymers composites and intercalated and/or delaminated phyllosilicates/surfactant composites were synthesized to improve the properties that were obtained and to process the materials. Thermal conductivity was determined for all the samples.

Deux types de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice, actuellement les plus performants en oxydation sélective du méthane en formaldéhyde, ont été étudiés et développés dans l'optique d'une application industrielle. Une évaluation économique a permis de déterminer les performances catalytiques à atteindre pour que ce procédé de conversion directe devienne économiquement attractif par rapport au procédé industriel actuel de production du formaldéhyde en trois étapes. <br />Les catalyseurs ont été préparés et testés. Plusieurs voies d'amélioration de leurs performances catalytiques ont été étudiées. Différentes techniques (TRP, RPE, spectroscopies Raman, IR, XANES ...) et une étude spectroscopique en conditions operando ont été mises en œuvre pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des sites catalytiques. Un mécanisme réactionnel a été proposé pour le catalyseur VOx/SiO2, faisant intervenir des espèces vanadium avec une activation du méthane sur des ions O- résultant d'un transfert électronique avec le vanadium.