Les catalyseurs hétérogènes acides de Lewis ont principalement attiré beaucoup d'attention à cause de leurs applications dans de nombreux processus chimiques tels que le raffinage de pétrole. De plus, la facilité de séparer avec la phase liquide, et peu de déchets dangereux générés dans les processus répondent aux exigences de la chimie verte. Par conséquent, il est nécessaire de concevoir les catalyseurs acides de Lewis de façon simple, efficace, et peu couteux. Pour ce faire, la silice mésoporeuse peut agir comme support potentiel pour ce type de catalyseurs hétérogènes. La silice mésoporeuse possède les propriétés physiques et chimiques adaptées tel que la surface spécifique élevés, le volume de pore grand, la taille des pores accordable et ajustable, et la facilité de fonctionnalisation de la surface. Par conséquent, l'objectif de cette thèse est d'explorer un procédé de synthèse facile pour préparer 'un catalyseur d'acide de Lewis hétérogène efficace en utilisant la silice mésoporeuse ordonnée fonctionnalisé par des métaux peu couteux. Pour cela, les silices mésoporeuses du type MCM-41, et SBA-15 ont été choisis comme supports de catalyseur. Par la suite, Fe- MCM-41 et Fe-SBA-15 ont été correctement synthétisé en utilisant un procédé polyvalent. Le traitement de l'ammoniac au cours de la synthèse a été trouvé être un moyen efficace d'augmenter la teneur en fer tout en préservant la dispersion convenable des cations métalliques. Les paramètres physicochimiques de la silice mésoporeuse finale contenant du fer ont été obtenus par l’analyse d'adsorption-désorption d'azote à la base température, et l'environnement de la coordination des éléments en fer a été validé par la spectroscopie de UV-Vis réflectance diffusée et la spectroscopie photoélectronique à rayons X. L'acidité de surface a été sondé à l'aide des indicateurs de Hammett. Pour distinguer en outre les sites acides de Lewis sur la surface, l’adsorption de pyridine suivie par FTIR a été mise en oeuvre. Ces catalyseurs préparés ont été criblés dans la réaction d'aldolisation de Mukaiyama, qui est une réaction modèle catalysée par l’acide de Lewis. L'activité catalytique acide de Lewis des matériaux était peaufinées et les produits aldol ont été obtenus avec un bon rendement et la sélectivité. De plus, les catalyseurs hétérogènes sont très stables et peuvent être réutilisés au moins neuf fois en conservant l’activité catalytique. / Heterogeneous Lewis acid catalysts have primarily attracted much attention for their applications in many organic processes such as petroleum refinery. Moreover, their ease of separation and no hazardous waste during the processes meet the requirements of cleaner and environmentally friendly technologies requested by public in modern society. However, in contrast to extensive studies of homogeneous Lewis acid catalysts, fewer efforts have been dedicated to the study of heterogeneous Lewis acid catalysis. It is necessary to design efficient Lewis acid catalysts through a straightforward and cost-effective method for the generation of different chemicals. Scientific interest has focused on ordered mesoporous silica because of their potential application, particularly in catalysis. Indeed, mesoporous silicas can act as potential catalysts or catalyst supports owing to their physical and chemical properties such as high surface area, larger pore size than zeolites for better support for active sites, high pore volume, tunable pore size and ease of surface functionalization. Therefore, the objective of this thesis is to explore a facile synthetic method for preparing an efficient heterogeneous Lewis acid catalyst using ordered mesoporous silica functionalized by cheap metals. For this, MCM-41, and SBA-15 materials were chosen as catalyst supports. Subsequently, Fe-MCM-41 and Fe-SBA-15 were synthesized by using a versatile method. pH adjustment during the synthesis route was found to be an efficient way to increase the iron content while preserving suitable dispersion of the metal cations. Physicochemical parameters of the final iron-containing mesoporous silica were obtained by low temperature nitrogen adsorption-desorption equilibrium isotherms, and the bonding environment of iron elements was validated by UV–vis diffuse reflectance spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The surface acidity was probed by using Hammett indicators. To further distinguish the Lewis acid sites on the surface, pyridine sorption probed by the FTIR method was implemented. These prepared catalysts were screened in the Mukaiyama aldol reaction, which is a model reaction catalyzed by Lewis acid. The Lewis acid catalytic activity of the materials was fine-tuned, and the corresponding aldol products were obtained in good yield and selectivity. More importantly, the solid catalysts were very stable and could be reused at least nine times maintaining the same catalytic activity.

L’acrylonitrile est une matière première importaite de l’industrie des polymères, produite à grande échelle à partir de matériaux d’origine fossile. Les tendances de recherche actuelles pour une industrie chimique plus écologique favorisent l’utilisation de molécules plateformes d’origine biologique telles que le glycérol. De plus, la conception de catalyseurs est un élément essentiel pour développer ces produits. Les catalyseurs hétérogènes, en particulier les catalyseurs à base d’oxydes métalliques mésoporeux jouent un rôle majeur dans l’industrie pétrochimique. Par conséquent, l’objectif de cette thèse est de développer des catalyseurs nouveaux, efficaces et utiles, à base d’oxydes métalliques mixtes pour l’ammoxydation de l’acroléine ex-glycérol en acrylonitrile. Sur la base des catalyseurs traditionnels pour l’ammoxydation du propène/propane en acrylonitrile, une série de catalyseurs à base de molybdates et d’antimonates supportés sur une silice mésoporeuse a été développée. Tout d’abord, les molybdates de bismuth ont été supportés sur la silice mésoporeuse KIT-6 en utilisant une méthode de gabarit solide (hard template). Différentes phases de molybdates de bismuth ont été synthétisées, caractérisées et testées pour l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile. Les conditions réactionnelles ont été soigneusement optimisées à différentes températures, débits et rapports molaires de réactifs. Les catalyseurs obtenus ont montré une bonne activité catalytique, une sélectivité et une stabilité, en particulier les échantillons contenant des phases mixtes de molybdates de bismuth. Deuxièmement, une série de mélanges de molybdates et d’antimonates supportés sur une silice mésoporeuse à l’aide d’une méthode de gabarit flexible (soft-template) a également été étudiée. Cette nouvelle méthode de soft template a été développée en utilisant la technique d’auto-assemblage induite par évaporation (EISA) et de tensioactifs comme agents structurants. Les catalyseurs obtenus présentaient une surface spécifique élevée et un grand volume de pores. De plus, les résultats catalytiques indiquent que les molybdates mixtes jouent un rôle majeur dans l’ammoxydation de l’acroléine. Certains des catalyseurs ont été choisis pour étudier le mécanisme de réaction de l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile. Parce que l’oxygène (l’air) et l’ammoniac sont des réactifs dans ce procédé, les effets des lacunes d’oxygène et de la réduction par l’ammoniac sur l’activité catalytique ont ensuite été étudiés. Les résultats obtenus ont démontré que les catalyseurs ayant plus de lacunes d’oxygène et qui étaient facilement réduits par l’ammoniac présentaient une activité catalytique plus élevée. Tous les catalyseurs contenant des molybdates ont montré une bonne activité catalytique et une bonne sélectivité pour l’ammoxydation de l’acroléine. Ainsi, un nouveau mécanisme de réaction a été proposé pour l’ammoxydation de l’acroléine sur les catalyseurs à base de molybdates. / Acrylonitrile is a raw material in polymer industry with a large scale demand and it has been produced from fossil origin. Current research trends for a greener chemical industry are promoted by using platform molecules of biological origin such as glycerol. Designing catalysts becomes an essential part to develop these products. Heterogeneous catalysts, especially mesoporous metal oxide catalysts, play a major role in petrochemical industry. Therefore, the scope of this thesis is to develop new, effective and useful mesoporous catalysts for ammoxidation of ex-glycerol acrolein to acrylonitrile. Based on the traditional catalysts for propene/propane ammoxidation to acrylonitrile, a series of molybdates and antimonates based catalysts supported in mesoporous silica was developed. First, bismuth molybdate oxides were supported in mesoporous silica KIT-6 using the hard-templating method. Different phases of bismuth molybdates were synthesized, characterized and tested for ammoxidation of acrolein to acrylonitrile. The reaction conditions were carefully optimized at different temperatures, flow rates and reactant ratios. The obtained catalysts showed good catalytic activity, selectivity and stability, especially, the samples containing mixed phases of bismuth molybdates. Second, a series of molybdate and antimonate mixtures supported on mesoporous silica using a soft-templating method was also studied. This new soft-templating method was developed based on the evaporation induced self-assembly (EISA) technique and dual surfactants as structure directing agents. The obtained catalysts exhibited high specific surface area and large pore volume. In addition, the catalytic results indicated that molybdates in mixture state play a major role in acrolein ammoxidation. Some of the above catalysts were chosen to study the reaction mechanism of acrolein ammoxidation to acrylonitrile. Because oxygen (air) and ammonia are reactants in this process, the effects of oxygen vacancies and ammonia reduction on catalytic activity were then investigated. The obtained results demonstrated that the catalysts having more oxygen vacancies and being readily reduced by ammonia showed higher catalytic activity. All catalysts containing molybdates showed good catalytic activity and selectivity for acrolein ammoxidation. Thus, a new reaction mechanism was proposed over molybdates oxides as catalysts.

Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Les changements climatiques ainsi que leurs impacts sur l'environnement de la planète, tels que les feux de forêts, la fonte des glaciers et l'augmentation de la température des océans, se font des plus alarmants. Cette crise climatique perdure depuis plusieurs décennies et de nombreuses solutions technologiques ont été développées dans le but d'atténuer le réchauffement de la Terre qui provoque ces catastrophes environnementales. Parmi ces solutions, la valorisation du dioxyde de carbone (CO₂) afin de diminuer les émissions dans l'atmosphère est en tête de file. La réduction de ce gaz est possible grâce à des installations de capture et de séquestration qui réalisent la séparation du CO₂ des mélanges gazeux produits lors de la combustion d'énergies fossiles. Il est alors possible de séquestrer le gaz géologiquement ou de lui donner une nouvelle valeur en le transformant chimiquement en une nouvelle molécule. Ce type de transformation chimique peut être réalisée à l'aide de matériaux réactifs tels que des catalyseurs hétérogènes. Les différentes utilités à la transformation du CO₂ se retrouvent dans les domaines tels que la production d'engrais, de ciment ainsi que de biodiesel. Dans ce travail, nous avons étudié la conversion du CO₂ en de nouvelles molécules, soient des carbonates cycliques (CCs). Cette conversion a été réalisée à partir d'époxydes et à l'aide de matériaux hybrides mésoporeux. Ces matériaux sont faits à partir de silices ordonnées synthétisées en laboratoire et de silices désordonnées commerciales agissant comme catalyseurs de la réaction. La stratégie catalytique mise au point dans cette étude pour produire les carbonates cycliques est l'utilisation d'un support solide de silice mésoporeuse. Afin de rendre le matériau de silice réactif pour produire la conversion du CO₂, le greffage de molécules organiques à sa surface est nécessaire. Dans un premier temps, un catalyseur de sels d'ammonium quaternaire fut greffé de façon covalente et, par la suite, une étape de passivation fut effectuée à la surface de la silice. Ce matériau a permis de catalyser les transformations ciblées dans des conditions plus douces en température et en pression que celles rapportées dans la littérature. La morphologie des matériaux hybrides est également un paramètre important. C'est pourquoi différentes silices, certaines produites en laboratoire et d'autres commerciales, ont été étudiées avec des volumes et des diamètres de pores différents ainsi qu'avec des tailles de particules variées. L'utilisation de silices commerciales est intéressante, car un matériau disponible et moins coûteux pourrait être apte à la commercialisation.

Parmi les récentes découvertes dans le monde des matériaux, les silices mésoporeuses ordonnées (SMO) ont suscité un intérêt considérable, notamment grâce à leurs perspectives d’application dans de nombreux domaines tels que le biomédical ou les technologies de séparation. Un tel engouement s’explique par la nature unique de leurs propriétés. En effet, les SMO possèdent en général de grandes surfaces spécifiques, de grands volumes poreux, des tailles de pores ajustables, des surfaces aisément modifiables, ainsi que des tailles et morphologies de particules adaptables. L’objectif principal de ce doctorat est donc d’utiliser au mieux ces propriétés pour synthétiser et caractériser de nouveaux systèmes ayant un potentiel d’application en imagerie par résonnance magnétique (IRM) et en relargage contrôlé de médicaments par voie orale. Les premières et secondes parties de ce travail (chapitres 4 et 5) portent sur l’étude des paramètres de synthèse des SMO de type SBA-15 et KIT-6 ainsi que sur leurs effets sur les propriétés poreuses obtenues après calcination. Les résultats présentés montrent toute l’importance de bien contrôler cette porosité afin de caractériser correctement les différentes structures et topologies poreuses accessibles. La troisième et la quatrième partie de cette thèse (chapitres 6 et 7) visent à concevoir et évaluer le potentiel de nouveaux agents de contraste (AC) positifs pour l’IRM basés sur des nanoparticules (Nps) de MCM-41 et MCM-48 fonctionnalisées avec des ions paramagnétiques tels que le gadolinium (Gd) ou le manganèse (Mn). Les résultats de ces études démontrent la supériorité des réseaux poreux 3-D comme supports pour l’insertion d’atomes paramagnétiques, utilisés pour bonifier le signal en IRM. Les Nps de MCM-48 dopées avec du Gd ou du Mn améliorent significativement la relaxivité des protons d’hydrogène dans l’eau tout en conservant un rapport r2/r1 proche de l’unité (1.5 – 2), confirmant leur performance en tant qu’AC positifs. Par ailleurs, l’utilisation de nombreuses techniques de caractérisation et de tests in vitro ont permis de délimiter clairement le potentiel effectif ainsi que les limitations de ces Nps pour des études de traçage cellulaire. La dernière partie de ce travail (chapitre 8) se concentre sur le greffage d’une protéine succinylée, la β-lactoglobuline, sur des Nps de MCM-48 fonctionnalisées afin de développer une nouvelle plateforme de relargage contrôlé de médicaments par voie orale. Les résultats obtenus avec ce système nano-conjugué et nutraceutique montrent un bon contrôle du relargage en fonction du pH ainsi qu’une bonne biocompatibilité et une excellente stabilité colloïdale dans un milieu physiologique. L’utilisation de cette protéine bon marché représente une alternative potentielle à l’utilisation des bio-polymères classiques. / Among recent discoveries in material science, ordered mesoporous silica (OMS) have been in the limelight and attracted considerable attention because of their prospects of application, especially in the biomedical field and separation technologies. Such growing interest is explained by their unique physico-chemical properties. Indeed, OMS usually exhibit high specific surface areas, high pore volumes, adjustable pore sizes, ease of surface functionalization and customizable particle size and shape. The main objective of this Ph.D. thesis is to use these properties in order to design and characterize novel systems with potential applications in magnetic resonance imaging (MRI) and/or oral drug delivery. The first and second parts of this project (chapters 4 and 5) deal with SBA-15 and KIT-6 materials and the effects of the different synthesis parameters on the porosity features of the structures, obtained after calcination. The results showed that it is of prime interest to thoroughly and accurately characterize the porosity of these silicas in order to correctly assess their porous topologies. Such knowledge could be of substantial importance for high-tech applications of OMS. The third and fourth part of this thesis (chapters 6 and 7) are aimed to design, characterize and evaluate the potential of novel positive contrast agents (CA) for MRI based on MCM-41 and MCM-48 nanoparticles (Nps) functionalized with paramagnetic ions such as gadolinium (Gd) or manganese (Mn). The results reported in these studies demonstrate the superiority of 3-D pore networks as a host for the insertion of paramagnetic atoms used to enhance the signal in MRI. Also Gd and Mn loaded MCM-48 Nps provide a significant increase in 1H proton longitudinal relaxivity while maintaining low r2/r1 ratio (1.5 – 2) in water. Furthermore, various modern techniques and in vitro tests were used to clearly delineate the true potential and limitations of these inorganic contrast agents for cellular and in vivo tracking studies. The last part of this work (chapter 8) is focused on the binding of a succinylated protein, the β-lactoglobulin, onto functionalized MCM-48 Nps for the development of a new oral drug delivery platform. This nutraceutical nano-conjugate system reveals promising features such as high biocompatibility, efficient pH-responsive properties for both hydrophilic and hydrophobic drugs/dyes and excellent colloidal stability. The use of this low-cost protein could represent an alternative over classical biopolymers.

Dans un premier temps, nous avons investigué le comportement de la calcination du pluronic PI23 dans la double porosité du matériau mésoporeux SBA-15 afin de libérer sélectivement les mésopores. Nous avons découvert que le taux de HC1 utilisé durant la synthèse de la silice a un impact direct sur la vitesse de calcination de l'agent structurant. En effet, la structure du matériau étant alors modifiée, ses interactions avec le PI23 changent et l'oxydation de ce dernier par élévation de température devient plus ou moins facile. C'est ainsi que le matériau synthétisé avec une concentration de HC1 de 0.3M a été retenu pour la seconde partie de ces travaux. La calcination de ce matériau sous différents taux d'oxygène a été réalisée et la caractérisation de matériaux (physisorption de gaz, taux de carbone et RMN à l'état solide) permet d'observer une ouverture graduelle de la porosité comme proposée par de récents travaux.105 Finalement, le matériau calciné sous 1 % d'oxygène à 180 °C est le meilleur candidat pour une ouverture graduelle de porosité. Ce matériau, en parallèle à un matériau totalement calciné à haute température (550 °C) et un autre non calciné, a été passive par des groupements triméthylsilyles (TMS), puis calciné à 350 °C, une température requise pour ouvrir la porosité secondaire. Ainsi, dans le premier matériau, la mésoporosité primaire devrait être totalement passivée, tandis que le matériau non calciné ne serait que partiellement silylé (PI23 présent dans les deux porosités) et que le matériau calciné à haute température serait totalement passive. Cette silylation sélective permettrait par la suite de greffer sélectivement un autre silane dans les micropores. La seconde partie des résultats nous a amené à vérifier le comportement de chlorophosphines (ClPPti₂ et ClPCy₂) sur les matériaux mésoporeux SBA-15 et MCM-41. Les résultats expérimentaux et les calculs théoriques obtenus avec ClPPh₂ ont montré que le HC1 libéré lors des greffages des phosphines permet de briser le lien -Si-OPR₂ pour générer un lien -Si-Ci et la phosphine secondaire. Après une série de transformations exothermiques, l'oxyde de phosphine vient se greffer à la surface. Les oxygènes des oxydes de phosphines greffés peuvent former des liaisons hydrogènes faibles avec des -Si-OH adjacents ou des molécules d'eau environnantes. C'est ainsi que la diffusion d'eau dans ces matériaux permet d'obtenir des environnements différents qui déblindent alors le signal en RMN ³¹P des oxydes de phosphine. Dans un second temps, l'incorporation du BH₃.THF sur 11 ces matériaux a donné des résultats inattendus puisque plusieurs composés à base de phosphore sont alors obtenus laissant présumer que les oxydes de phosphine sont réduits (résultats RMN ³¹P). Des essais de coordination du précurseur PtCOD₂ ont été réalisés. Le complexe de platine reste adsorbé sur la surface, mais l'oxydation des phosphines ne permet pas une coordination du phosphore sur le platine. Les résultats du comportement de la ClPCy₂ sont préliminaires mais il semble que cette phosphine se greffe selon deux formes oxydées. La première est la même que celle obtenue avec les ClPPh₂, c'est-à-dire une forme d'oxyde de phosphine. La seconde, soutenue par les premiers résultats de calculs théoriques, est la forme oxydée du phosphonium. Le dernier projet est axé sur l'incorporation du catalyseur de Grubbs I sur des silices modifiées. Ainsi, la silice a été greffée par des silanes comportant une oléfine terminale. L'incorporation du catalyseur de Grubbs I se ferait alors par une réaction de métathèse. Cependant, nous avons découvert que la libération d'une phosphine lors de l'incorporation du catalyseur amenait à sa désactivation. Les phosphines libérées viennent ainsi se coordonner à la surface inorganique (-Si-OH) selon deux modes principaux, l'oxyde de PCy₃ et son phosphonium sont retrouvés. Le composé à base de ruthénium quant à lui est aussi retrouvé dans les structures inorganiques (analyses élémentaires et XPS). Plusieurs tests ont alors démontré que le catalyseur reste cependant actif durant un certain temps, et ceci dépendamment de la longueur de chaîne du silane préalablement greffé. En effet, le catalyseur retrouvé en bout des plus longues chaînes permet de former des fermetures entre chaînes adjacentes. Finalement, la couverture des siloxydes -Si-OH engendre une stabilité relative du catalyseur de Grubbs I. La décomposition du catalyseur causée par ces -Si-OH permet donc d'obtenir le greffage des phosphines selon deux oxydes différents (V), en plus d'un ou plusieurs composés Ru-P dont les structures nous sont encore inconnues.

Ce travail de thèse est consacré à l'utilisation de nanotubes de carbone monocouches (SWNTs) comme agent structurant, ainsi qu'au greffage covalent de SWNTs en vue de modifier leurs propriétés de surface. La première partie traite de l'emploi de SWNTs comme agent structurant dans la synthèse, par voie hydrothermale, d'aluminosilicates mésoporeux de type MCM-41. Les composites qui en résultent sont caractérisés par microscopie électronique, diffusion Raman, diffraction des rayons X et adsorption-désorption de N2. La microscopie à transmission a permis d'observer la présence de nanotubes isolés au sein des mésopores, mais la structure des composites n'est pas encore clairement élucidée. La deuxième partie aborde la fluoration de SWNTs par F2. Les évolutions spectroscopiques de buckypapers fluorés sont suivies en fonction de stoechiométries CnF croissantes. La bonne solubilité des fluorotubes C2F dans l'isopropanol est mise en évidence par microscopie à force atomique (observation d'une majorité de tubes isolés, et non pas de fagots). La réaction de défluoration, utilisant l'hydrazine, a été étudiée par diffusion Raman, d'abord sur des fluorotubes en solution, puis sur des fluorotubes isolés préalablement déposés sur une surface. Les évolutions des modes radiaux observées après défluoration sont expliquées par l'effet fagot. Le dernier chapitre traite du greffage de groupes aryles sur des SWNTs, par réduction électrochimique de sels de diazonium. Des films minces de nanotubes sont employés comme électrode de travail dans un montage à potentiel constant. Les greffages de groupes 4-bromophényles, 4-carboxyphényles et 4-chlorométhylphényles ont été caractérisés par spectroscopies de diffusion Raman et de photoélectrons X. La possibilité d'effectuer des couplages entre les aryles greffés et d'autres groupes a été explorée sur les nanotubes fonctionnalisés par les 4-chlorométhylphényles (substitutions nucléophiles par des amines et diamines).

La synthèse en une étape de nouveaux matériaux contenant des nanoparticules (NPs) de métal a été réalisée par croissance contrôlée de silices mésoporeuses autour de solutions colloïdales de diverses nanoparticules métalliques (Ru, Pt, Pd, Au). Cette méthodologie a conduit à l’obtention de catalyseurs hétérogènes bien définis (structuration hexagonale 2D du réseau poreux) contenant des NPs régulièrement et sélectivement réparties : au sein des canaux poreux, dans les murs de la charpente silicique ou les deux. Afin d’atteindre ce but, une méthode générale de synthèse en trois étapes a été développée incluant : i) la préparation de la solution colloïdale de nanoparticules hydrophobes ou hydrophiles. ii) la synthèse d’un matériau mésostructuré, autour des NPs, par procédé sol-gel en présence d’un tensioactif structurant, selon un protocole expérimental adapté à la localisation désirée des NPs. iii) décomposition du tensioactif afin de libérer la porosité et la surface des NPs. Les NPs préparées ainsi que les matériaux contenants les NPs ont entièrement été caractérisés par différentes techniques complémentaires (adsorption et désorption d'azote, MET, DRX, WAXS, analyse élémentaire…). Les performances catalytiques, en hydrogénation du propène, déshydrogénation de l’isobutane ou en oxydation de CO, des matériaux ont par ailleurs été comparées à celles d’un catalyseur de référence pour évaluer la stabilité des nanoparticules et les performances catalytiques des nouveaux matériaux ainsi préparés / New materials containing nanoparticles were prepared by the control growth of a mesostructured silica matrix around differents metal colloids (Ru, Pt, Pd, Au). This original methodology led to the selective and regular localisation of small metal nanoparticles in the pores, in the walls, or both in the pores and in the walls of mesostructured silica matrixes. These materials were obtained by: i) the preparation hydrophilic/hydrophobic metal colloids. ii) the growth of silica around these colloids via a solgel process, and using a template. iii) the removal of the surfactant to release the porosity and the NPs surface. The colloidal solutions and the materials were characterised with several techniques such as N2 adsorption/desorption, T.E.M, XRD, WAXS, elemental analysis... Besides, their catalytic performances were tested in propene hydrogenation, isobutane dehydrogenation or CO oxidation and were compared to those of a reference catalyst

Les matériaux nanoporeux (méso- et/ou micro-poreux) visent des applications en relation avec les phénomènes d’adsorption tels que la catalyse, la dépollution, le stockage de gaz ou d’énergie,… Récemment, différents types de synthèses ont donc été développés pour contrôler la porosité et l’adapter aux applications visées : synthèse par voie directe, procédé de nanomoulage, technique de réplication réactive. Pour la très grande majorité d’entre elles, elles servent à l’élaboration des matériaux oxydes méso- et micro-poreuses. L’objectif de ce travail de thèse a donc été d’étendre ces procédés à une gamme de matériaux plus large au niveau des compositions chimiques, tout en gardant un contrôle de la porosité. En effet, les oxydes poreux ont un champ d’application limité du fait, par exemple, de leur température maximale d’utilisation, de leur fragilité sous certaines atmosphères ou encore, dans certains cas, de leurs propriétés d’adsorption mal adaptées. Afin de réduire ces limitations, nous avons cherché à étendre la gamme de composition chimique des matériaux poreux dans le domaine non-oxyde (carbone, céramiques de type nitrure, …) tout en contrôlant leur porosité. Pour cela, différentes approches ont été utilisées. La première approche a consisté à étudier mécanisme de formation des matériaux carbonés mésostructurés obtenus directement par l’auto-assemblage d’un tensioactif et d’un polymère précurseur de carbone. Nous avons alors pu déterminer les paramètres pertinents à contrôler pour la reproductibilité des synthèses ayant lieu, aussi bien, en phase aqueuse que par évaporation de solvant. Des analogies avec les mécanismes de formation des matériaux siliciques ont pu être mises en évidence. [...] / Nanoporous materials (meso-and / or micro-porous) target applications in relation to the adsorption phenomena such as catalysis, waste removal, gas or energy storage.... Recently, various types of syntheses have been developed to control the porosity and adapted to applications: direct route synthesis, nanocasting process, reactive templating. For most of them, they are used for the preparation of meso-and micro-porous oxide materials. The objective of this thesis was therefore to extend these methods to a wider range of materials in chemical composition, while keeping control of the porosity. Indeed, the porous oxides have a limited scope because, for example, their maximum operating temperature, their fragility under certain atmospheres or in some cases, their adsorption properties, are unsuitable. To reduce these limitations, we searched to extend the range of chemical composition of porous materials in the non-oxide field (carbon, nitride ceramics,...) while controlling their porosity. For this, different approaches were used. The first approach consisted to study formation mechanism of mesostructured carbon materials obtained directly by the self-assembly of a surfactant and a polymer carbon precursor. We were then able to determine the relevant parameters to control syntheses reproducibility taking place both in aqueous phase and by solvent evaporation. Analogies with the formation mechanisms of siliceous materials have been identified. With a better understanding of the formation mechanisms, we declined in a second time this method of direct synthesis to other materials by varying the nature of the precursors. Thus, a "green" synthesis of a carbonaceous material with ordered mesoporosity was developed in the absence of all toxic reagents such as formaldehyde and phenol, by using a natural precursor, the mimosa tannin. [...]

L’objectif de cette thèse est d’élaborer de nouveaux (super)isolants thermiques à partir de silices nanostructurées telles que les Silices Mésoporeuses Organisées et les phyllosilicates. Dans un premier temps, il s’agissait d’élaborer les matériaux en contrôlant les paramètres clé de synthèse, puis de les caractériser en évaluant notamment les propriétés thermiques. Les matériaux étudiés sont des micro- et nanoparticules de silice mésoporeuse d’une part, synthétisées avec des porosités intra- et interparticulaires contrôlées, et des phyllosilicates naturels et synthétiques d’autre part. Dans un deuxième temps, différents traitements post-synthèse ont été réalisés sur ces matériaux pour améliorer significativement leurs propriétés physico-chimiques –en particulier les propriétés d’isolation thermique– et leurs performances mécaniques. Par la suite, dans le cadre de l’étude des phyllosilicates modifiés, des composites peu denses phyllosilicates/polymères et phyllosilicates/tensioactifs intercalés et/ou exfoliés ont été élaborés afin d’améliorer les propriétés obtenues et de réaliser une mise en forme de ces matériaux. Les conductivités thermiques ont été déterminées sur l’ensemble des matériaux utilisés. / This thesis aims at developing new thermal (super)insulators from nanostructured silicas such as Organized Mesoporous Silicas and phyllosilicates. First, new materials were created controlling the key-parameters of the synthesis ; these materials were then finely characterized and especially their thermal properties. On one hand, studied materials are mesoporous silica micro- and nanoparticles synthesized with controlled intra- and interparticular porosities, and on the other hand natural and synthetic phyllosilicates. Then post-synthesis treatments were applied to enhance significantly thermal and mechanical performances of the products. In a further step, in the case of the treated phyllosilicates, low-density phyllosilicates/polymers composites and intercalated and/or delaminated phyllosilicates/surfactant composites were synthesized to improve the properties that were obtained and to process the materials. Thermal conductivity was determined for all the samples.

Deux types de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice, actuellement les plus performants en oxydation sélective du méthane en formaldéhyde, ont été étudiés et développés dans l'optique d'une application industrielle. Une évaluation économique a permis de déterminer les performances catalytiques à atteindre pour que ce procédé de conversion directe devienne économiquement attractif par rapport au procédé industriel actuel de production du formaldéhyde en trois étapes. <br />Les catalyseurs ont été préparés et testés. Plusieurs voies d'amélioration de leurs performances catalytiques ont été étudiées. Différentes techniques (TRP, RPE, spectroscopies Raman, IR, XANES ...) et une étude spectroscopique en conditions operando ont été mises en œuvre pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des sites catalytiques. Un mécanisme réactionnel a été proposé pour le catalyseur VOx/SiO2, faisant intervenir des espèces vanadium avec une activation du méthane sur des ions O- résultant d'un transfert électronique avec le vanadium.