Les matériaux d’oxyde de silice et de titane sont présents dans de nombreux domaines (chimie, environnemental, médical, pharmaceutique, etc.). Le principal problème de ces matériaux concerne les forts coûts financier et environnemental de leur synthèse. Dans ce travail de recherche, l’objectif fut de résoudre cette problématique. Ainsi, une nouvelle synthèse d’oxyde de silice a été élaborée. Ces nanostructures ont été analysées par les méthodes de caractérisation classique en sciences des matériaux (Adsorption volumétrique N2, Analyse Thermogravimétrique (ATG), …). Les propriétés viscoélastiques des milieux réactionnels ont été déterminées par micro-rhéologie. Une stratégie d’élimination de certaines familles de surfactant non ioniques (poloxamères et polyéthoxydes) utilisées comme template dans les synthèses de matériaux mésoporeux à base de silice (SBA-n, MSU-X, …) a été également mise en œuvre. Cette procédure a permis à la fois de récupérer les surfactants et d’obtenir des matériaux aux propriétés physicochimiques remarquables, identifiées par les mêmes méthodes d’instrumentation. Après fonctionnalisation de leur surface, les matériaux lavés semblent plus efficaces en termes d’adsorption de composés organiques que leurs homologues calcinés. Etendu aux oxydes de titane, tout aussi efficace pour éliminer les composés tensio-actifs, le procédé de lavage semble produire à partir d’un pourcentage de TiO2 (> 70 %) des matériaux hautement réactifs en photocatalyse et au pouvoir antibactérien assez élevé. / Silica and titanium oxides are present in many fields (chemistry, environmental, medical, pharmaceutical, etc…). The main problem of these materials concerns the synthesis financial and environmental costs. In this work, the aim was to solve this problem. A new greener silica oxide nanoparticles synthesis was prepared. These nanomaterials have been analyzed by the conventional characterization methods in material sciences (N2 volumetric adsorption, Thermogravitometric Analysis (TGA),...). The viscoelastic properties of the reaction media were determined by micro-rheology. A strategy for the elimination of non-ionic surfactant families (poloxamers and polyethylene oxide) ) used as template in the synthesis of mesoporous materials based on silica (SBA-n, MSU-X, ....) was also implemented. This procedure allowed to recover the surfactants and to obtain materials with remarkable physicochemical properties identified by the same methods instrumentation. After functionalization of the surface, the washed materials appear to be more efficient in terms of adsorption of organic compounds as their calcined counterparts. Extended to titanium oxide, the washing process seems to produce from a percentage of TiO2 (> 70%) highly reactive materials in photocatalysis and with a high antibacterial power.

Le carbure de silicium (SiC) est un matériau léger possédant de nombreuses propriétés avantageuses : forte résistance mécanique, bonne conductivité et faible expansion thermiques, ainsi que chimiquement inerte sur une large gamme de températures. Ces caractéristiques font de lui un matériau de choix pour de nombreuses applications dans des conditions extrêmes, allant de la catalyse au gainage de combustible nucléaire de génération IV. Pour satisfaire aux spécificités de ces applications, le SiC se doit de posséder une surface spécifique élevée, et une porosité contrôlée.Nous avons étudié la faisabilité de la synthèse de SiC mésoporeux par une voie dite de « soft templating » utilisant des semifluoroalcanes (SFA) linéaires pour structurer un précurseur moléculaire du SiC, le 1,3,5-trisilacyclohexane (TSCH). En effet, la polymérisation du TSCH en polycarbosilane autour d’assemblages de SFA permet de structurer la matrice, puis de créer de la porosité lors du retrait du template. Le polycarbosilane est ensuite converti en SiC par un processus de calcination au cours duquel la porosité doit être conservée.Dans un premier temps, nous avons temps étudié les capacités d’auto assemblage des SFA dans le cyclohexane comme solvant modèle, puis dans le TSCH, par des techniques de diffusion des rayons X et des simulations des diagrammes de diffusion. Nous en avons appréhendé le comportement et déterminé les paramètres contrôlant la taille des objets. Nous avons ensuite réalisé la synthèse de SiC à partir du TSCH en présence de SFA.Les matériaux obtenus ne présentant pas les caractéristiques de surface spécifique et de porosité visées, nous avons élargi nos recherches à d’autres templates, dont un copolymère tribloc styrène-butadiène-styrène, qui a permis d’obtenir des SiC mésoporeux, amorphes ou cristallins, par une voie impliquant le greffage des précurseurs de SiC sur le copolymère. / Silicon carbide (SiC) is a light material with numerous interesting properties: strong mechanical resistance, weak thermal expansion, good heat conductivity and chemically inert on a large range of temperatures. These characteristics make SiC an appropriate material for various applications in extreme conditions, from catalyst to generation IV nuclear fuel cladding material. Nevertheless, to fulfill these application specificities, SiC has to show high specific surface area, and a controlled porosity.We have studied the possibility to synthetize mesoporous SiC by a soft templating approach using semifluorinated alkanes (SFA) to structure a SiC molecular precursor, the 1,3,5-trisilacyclohexane (TSCH). The TSCH polymerization into polycarbosilane around SFA aggregates can structure the matrix, that will create porosity after the template removal. Then polycarbosilane is converted into a SiC by a calcination process conserving the porosity.In a first time, we studied the self-aggregation capacities of SFA in cyclohexane as model solvent, and then in TSCH, by X-ray scattering techniques and simulations of scattering patterns. We discussed the behavior of SFA and determined the parameters controlling the size of the aggregates. Then, we proceeded to SiC synthesis from TSCH in presence of SFA.As resulting materials didn’t show the expected specific surface area and porosity characteristics, we enlarged our studies to other templates such as a triblock copolymer styrene-butadiene-styrene, which finally allowed us to obtain mesoporous SiC, amorphous or crystalline, by an approach involving the grafting of the SiC precursor onto the copolymer.

La photocatalyse hétérogène est une technique d'oxydation avancée prometteuse dans le domaine de la dépollution d’effluents aqueux ou gazeux industriels contenant des composés organiques tels que les colorants, engrais, pesticides ou composés organiques volatils (COV). La photocatalyse met en oeuvre l'excitation d’un matériau semi-conducteur par une radiation lumineuse et dans ce contexte le dioxyde de titane (TiO2) est le photocatalyseur le plus couramment employé. Cependant, son activité est liée à de nombreux paramètres (longueur d'onde d'irradiation, paramètres texturaux, composition cristalline…) qu'il convient de maitriser si on veut concevoir un système de dépollution efficace. Afin d’améliorer les performances du TiO2, différentes approches ont émergé durant les dernières décennies, telles que ledopage par des métaux de transition ou le dopage par des composés organiques.Le sujet de la thèse s’est inscrit dans ce contexte et a porté sur le développement de systèmes photocatalytiques élaborés en présence de cyclodextrines (molécules cages formées par l’enchainement d’unités glucosidiques) pour la dégradation de polluants organiques en phase aqueuse. Il s'articule en trois parties principales. La première partie a été consacrée à la possibilité de combiner directement l’action d’un dioxyde de titane commercial (P25) en suspension aqueuse en présence de cyclodextrines pour améliorer le rendement de réactions photocatalysées. Appliquée à la dégradation photocatalytique d’un COV hydrophobe (toluène) dans l’UV, l’étude n’a pas montré d’impact positif des cyclodextrines. Les résultats ont été rationnalisés par l’évaluation des capacités d’adsorption des cyclodextrines sur la surface duphotocatalyseur et des constantes d’association 1:1 CD:toluène. Le deuxième partie a porté sur la synthèse d’une série de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale en utilisant comme agents structurants des assemblages supramoléculaires de type Pluronic 123-cyclodextrine partiellement méthylée (micelles). L’introduction de cyclodextrine méthylée en quantité contrôlée permet de jouer sur le glonflement des micelles. Après élimination de l’agent template par calcination, il est mis en évidence qu’il est possible de moduler les paramètres texturaux et structuraux du dioxyde de titane. Ces matériaux ont été évalués dans la réaction de dégradation de l’acide phénoxyacétique en phase aqueuse sous une irradiation proche du rayonnement visible (365 nm). Dans la troisième partie, le développement de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale a été poursuivi en substituant les assemblages supramoléculaires comme agents structurants par des cyclodextrines seules. Les paramètres de synthèse ont été optimisés avec différentes types de cyclodextrines (natives ou modifiées) et différentes concentrations.Les meilleurs résultats en termes de dégradation photocatalytique de l’acide phénoxyacétique à 365 nm ont été obtenus avec le matériau R25-T500 préparé à partir de cyclodextrine alétoirement méthylée à 25 g/L. Enfin, l’incorporation d’or sous forme HAuCl4 durant le protocole de synthèse a même permis d’observer une augmentation de l’activité photocatalytique sous irradiation à 420 nm comparativement au catalyseur référence TiO2 P25. / Photocatalysis is a promising advanced oxidation process (AOPs) to efficiently removing non biodegradable pollutants from atmosphere. Among photocatalysts, titanium dioxide (TiO2) remains certainly one of the most attractive materials because it is relatively inexpensive, nontoxic and photochemically stable. However, several factors such as wavelength of irradiation, the crystal phase composition, the surface area and the adsorption properties of the catalyst are likely to affect the hotocatalytic efficiency. The design of semiconductor metal oxide nanoparticles with tunable pore size and morphology andcontrollable composition is so important to create an efficient remediation process. To improve the photoactivity of the semi-conductor, several approaches have already been reported such as the combination of metallic or organic material to titanium dioxide. Cyclodextrins (CDs) are natural cyclic oligosaccharides derived from starch that can include in their hydrophobic cavity many organic compounds by host-guest interaction and thus increase the solubility of the guest. Taking advantage of their inclusion capacity, CDs can play a major role in catalytic processes. Numerous works involving the combined use of cyclodextrins and titanium dioxide have been reported but depending on the structure of the reactants and the reaction conditions, the CD may or may not improve the photocatalytic degradation of pollutants and it seems difficult to predict the effect of CDs on a photocatalytic process. To further understand the interactions between CD and TiO2 and to improve the performance of a photocatalytic remediation process, we studied the effect of different CDs on the properties of commercial or synthesized titanium dioxide nanoparticules. The performances of our catalysts were evaluated on thephotodegradation of two pollutants in aqueous phase: the toluene (VOC) and the phenoxyacetic acid (herbicide). This work has been divided into 3 parts: first we evaluated the impact of different CDs on the photocatalytic degradation of toluene in aqueous phase by a commercial titanium dioxide (P25). Then in a second part we investigated a template-directed colloidal self-assembly strategy for the production, in aqueous phase, of nanostructured TiO2 materials with tunable porosity and crystalline framework. The approach employs the supramolecular assemblies formed between a methylated β-cyclodextrin and the block copolymer P123 as soft templates and TiO2 nanocrystals as building blocks. Finally, we have investigated the possibility of using the cyclodextrin alone as soft templates for the preparation of a series of mesoporous titania materials with tunable properties The results show that a modified cyclodextrin can modulate the textural and structural parameters of TiO2 in order to maximize the degradation of phenoxyacetic acid in aqueous phase under near visible radiation. The incorporation of gold in our synthesis method has even increased the photocatalytic activity of our semi-conductor compared to the commercial P25 for an irradiation of 420 nm.

Les phosphates de calcium sont les céramiques les plus utilisées dans la régénération osseuse grâce à leur biocompatibilité et leur bonne résorption. Pourtant, leur performance peut être améliorée s'ils sont associés à des facteurs de croissance. Afin de contrôler le relargage des facteurs de croissance, l'objectif de la thèse a été de synthétiser des phosphates de calcium avec une mésoporosité contrôlée. Ce travail représente la première association des phosphates de calcium mésoporeux avec les facteurs de croissance TGF et VEGF.Pour obtenir des phosphates de calcium mésoporeux, des nouvelles techniques de réplique ont été mises en place : L'hydroxyapatite est synthétisée dans la porosité des templates siliciques ou carbonés par infiltration de précurseurs en solution aqueuse. L'élimination de la matrice s'effectue par dissolution chimique par de la soude dans le cas du template silicique et par oxydation sélective sous air dans le cas du template carboné. Six céramiques ont été choisies pour une analyse de leurs capacités d'adsorption et de relargage de protéines. Dans un premier temps, un protocole est mis en place en utilisant des protéines modèles, la BSA et le Cytochrome Cavant d'utiliser les facteurs de croissance TGF et VEGF. Ces travaux ont permis de déterminer les poudres les plus efficaces en terme d'adsorption et de relargage contrôlé de ces facteurs de croissance. / Calcium phosphates are the most frequently used ceramics for bone regeneration due to their biocompatibility and favorable resorption properties. Their performance can however be improved if they are associated to growth factors. In order to control the release of growth factors, we have inted to synthesize calcium phosphates with controlled mesoporosity. This thesis represents the first work that combines mesoporous calcium phosphates with the growth factors TGF and VEGF. To obtain hydroxyapatite with controlled mesoporosity, we propose new synthesis pathways: the hydroxyapatite is synthesized inside the porosity of silica or carbon templates by infiltration of aqueous precursor solutions. The template is eliminated by chemical etching with NaOH (silica template) or by selective oxidation (carbon template). Six ceramics have been chosen for the analysis of their protein adsorption and release properties. First, the experimental protocol is defined using the model proteins BSA and Cytochrom C. Then, the growth factors TGF and VEGF have been used. By this study, we were able to determine which samples were the most efficient in terms of protein adsorption and release.

La présence de composés azotés en excès peut conduire à la pollution de l'environnement et des problèmes de santé. Les ions nitrates sont les composés azotés les plus couramment rencontrés dans les eaux usées issues des activités humaines telles que l'agriculture. Par conséquent, l'élimination des ions nitrate dans les eaux souterraines et les eaux de surface ainsi que dans les eaux usées est d'une importance capitale. Actuellement, les principales méthodes appliquées pour l'élimination des ions nitrate, comprennent les méthodes biologiques et physico-chimiques. Cependant, ces traitements présentent des lacunes et des limites, telles que des conditions de réalisations coûteuses et complexes. Le procédé d'adsorption est considéré comme meilleur que les autres technologies de traitement des eaux usées, car sa conception est simple et son opération facile et économique, en plus de permettre de récupérer les ions nitrate. La technologie d'adsorption a été pratiquée avec succès dans l'élimination des ions nitrate avec divers matériaux comme adsorbants. Dans cette thèse, la silice mésoporeuse SBA-16 fonctionnalisée avec des groupements ammonium a été synthétisée et utilisée comme adsorbant potentiel pour l'élimination des ions nitrate dans l'eau potable et les eaux usées. Ceci est principalement dû à leur grande surface spécifique, leur méso-structure ordonnée et leur capacité de fonctionnalisation par différents groupes fonctionnels de surface. Le processus de fonctionnalisation de la SBA-16 avec des groupements amines (des groupes mono-, di- et tri-ammonium) peut être réalisé par deux méthodes: le procédé de greffage post-synthèse et par co-condensation. L'influence du pH de la solution, de la température d'adsorption, des ions compétitifs, de la charge en adsorbant et du rapport molaire organoalkoxysilane / silice a été étudiée par une série d'expériences d'adsorption en mode discontinu. Comme indiqué par les résultats de cette étude, la SBA-16 fonctionnalisée par greffage post-synthèse montre de meilleures performances en termes de pourcentage d'élimination des polluants et de capacité d'adsorption. La capacité d'adsorption maximale a été de 70,46 mg NO3-/ g d'adsorbant à une température de 5 ° C. Le processus d'adsorption a été très rapide et le temps d'équilibre a été atteint en moins de 5 minutes. La capacité d'adsorption a été augmentée en même temps la concentration initiale. L'enlèvement maximal pour les ions nitrate a été observé à pH 3 et au-delà de pH = 3, il n'y'a pas d'effet significatif sur cette élimination. La capacité d'adsorption augmente avec la modification du type d'amine, en passant du mono-, di - et tri-ammonium. En outre, les modèles d’adsorption tels que Freundlich, Temkin et Langmuir ont été appliqués aux isothermes obtenus. Les données d'équilibre d'adsorption sont en bon accord avec les modèles de Langmuir et de Temkin. De plus, les paramètres thermodynamiques ont été évalués pour le processus d'adsorption des ions nitrate. Les valeurs négatives des paramètres tels que l'enthalpie (AH °) et l'entropie (ΔSo) constatées pour l'ensemble des modèles d'isotherme, indiquent respectivement que la réaction est exothermique, et que la disposition aléatoire de l'adsorbat est en baisse à l'interface solide / liquide. / The presence of excess nitrogen (N) compounds can lead to environment pollutions and healthy problems. Also, nitrate ions are the commonly encountered N compounds in wastewater through human activities such as agriculture and human wastes. Therefore, removal of nitrate to diminish the concentration of nitrate in groundwater, surface water as well as in wastewaters is of prime importance. Normally, the major methods that have been applied for nitrate removal include biological and physicochemical technologies. However, current available treatments for nitrate removal have shortcomings and limitations such as high costs and complex operations. The adsorption process is considered better among other wastewater treatment technologies because of the simple design, easy and economical operation as well as allowing nitrate recovery. Adsorption technology has been found successful in nitrate removal by using various materials as adsorbents. In this thesis, ammonium-functionalized SBA-16 mesoporous silica was synthesized and used as potential adsorbent for nitrate removal in water and wastewater, which is due mainly to their large specific surface area, ordered meso-structure, and their functionalization ability by different surface functional groups. The functionalized SBA-16 process with amine groups (mono-, di- and tri ammonium silane) can be carried out through two methods: post synthesis grafting and co-condensation. The influence of solution pH, temperature, competitive ions, adsorbent loading and molar ratio organoalkoxysilane/silica was investigated by a series of batch adsorption experiments. As the results of this study, the mesoporous functionalized SBA-16 via post-synthesis grafting method exhibited higher performances in terms of percentage pollutant removal and adsorption capacities. The maximum adsorption capacity was found to be 70.46 mg NO3-/g adsorbent at temperature of 5oC. The adsorption was rapid at early stages of the treatment and the equilibrium was reached within 5 minutes. The capacity of adsorbent was increased with initial concentration. The maximum removal for nitrate was observed at pH of 3. The adsorption capacity increased with changing the amine type from mono-, di - to tri- ammonium silane groups. In addition, the parameters of adsorption process such as equilibrium adsorption isotherm and thermodynamic were investigated. The Freundlich, Langmuir and Temkin isotherm models were investigated. The adsorption equilibrium data were in good agreement with the Langmuir and Temkin isotherm models. The negative values of enthalpy (ΔH°) and entropy (ΔSo) were found for all of isotherm models. This indicates the exothermic character of nitrate adsorption process as well as the decrease in randomness at the solid/solution interface during the adsorption.

Le travail de cette thèse vise à contrôler la formation d'une structure fortement ordonnée à l'échelle supramoléculaire d'un liquide associé, par dilution dans un liquide aprotique, le toluène, ou par confinement dans des silicates mésoporeux, le MCM-41. Le tert-butanol est probablement l'une des molécules les plus simples qui forme des agrégats stabilisés par liaisons d'hydrogènes. En volume, une forte perturbation de la distribution des agrégats est étudiée dans le mélange par la diffusion de neutrons (disparition du prépic), la diffusion Raman (disparition des agrégats de types n-mères) et par la RMN (déplacement chimique du proton hydroxyle). Sous confinement, un phénomène remarquable de nanoségrégation des mélanges dans les pores conduit à des structures concentriques tubulaires de type coeur-gaine. Ces nanostructurations peuvent être similaires à une nano-démixtion induite par l'interface des pores, dont l'observation pour un mélange miscible et homogène macroscopiquement est tout à fait originale. En plus, la variation de la densité et des fluctuations de la concentration à l'échelle mésoscopique a été observée sous confinement par des mesures de diffraction s'appuyant sur l'effet de contraste isotopique. Enfin, l'étude de la dynamique vitreuse et rotationnelle, mesurée par spectroscopie diélectrique, montre une distribution importante des modes de relaxation. Le comportement non-trivial des propriétés dynamiques indique la présence d'une compétition entre effets de dilution, d'interaction de surface et de nanoségrégation.

La catalyse solide acide a été pendant longtemps l'objet d'activité de recherche intense, en particulier pour l'industrie pétrochimique. Aujourd'hui, les catalyseurs solides acides sont de plus en plus étudiés dans d'autres domaines et en particulier dans celles liées à la "chimie verte" et à la valorisation des bioressources, telles que la synthèse de biodiesel et la transformation des polysaccharides. L'objectif de la thèse est d'étudier le potentiel des matériaux poreux sulfonés ayant une porosité contrôlée dans des réactions catalysées par un acide en condition eau surchauffé telle que l'hydrolyse de la cellobiose. Dans une première partie, nous décrivons la préparation et la caractérisation des organosilicates mésoporeux périodiques sulfonés de type SBA-15, SBA-1 et KIT-6 par co-condensation de 1,4-bis (triéthoxysilyl) benzène (BTEB). Les matériaux ont été acidifiés suivant des voies différentes à l'aide de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS)/H2O2 ou d'acide chlorosulfonique (ClSO3H). Leur propriété acide a été étudiée par adsorption d'NH3 suivie par calorimétrie et par la réaction de déshydratation d'isopropanol (IPA) comme réaction modèle en phase gazeuse. Contrairement à notre attente, l'adsorption d'NH3 suivie par calorimétrie a mis en évidence l'hétérogénéité de la force des sites suggérant la présence de sites distincts de la sulfonation. Les solides sulfonés avec l'acide chlorosulfonique ont une activité équivalente à celle de la résine sulfonée, Amberlyst 15, mais ils sont moins stables en raison de la libération des espèces de soufre. Les catalyseurs préparés en utilisant un groupement mercapto-propyle suivie d'une oxydation sont moins acides et ils ont donné des niveaux d'activité plus basse dans la réaction de déshydratation d'IPA. Pour l'hydrolyse de la cellobiose, de bonnes performances ont été obtenues à 150°C, mais, ces matériaux se sont montrés instables dans des conditions hydrothermales avec une lixiviation totale de soufre réalisant alors la réaction en phase homogène. Un lavage dans l'eau surchauffée des matériaux contenant des groupements propyles-SO3H conduit à une diminution de leur efficacité dans l'hydrolyse de la cellobiose, mais un gain de stabilité a été obtenu, permettant le recyclage de ces matériaux. Dans une deuxième partie, des répliques carbonées sulfonées par l'acide chlorosulfonique ou l'acide sulfurique ont été synthétisé. La sulfonation par l'acide sulfurique suivi par un lavage dans l'eau bouillante puis un prétraitement thermique à 300°C sous azote, de ces matériaux aboutissent au meilleur catalyseur en termes d'activité/stabilité.

L'objectif de ces travaux de thèse concerne l'étude de l'apport de la chimie supramoléculaire à différents niveaux de la science membranaire. Lors de la première partie de nos travaux, nous avons étudié les capacités d'auto-organisation dynamique de molécules bolaformes. Des études de caractérisations ont permis de déterminer différentes structures, dont la formation de canaux ioniques ou aqueux pour certaines. Les capacités de transport de ces molécules auto-assemblés au sein de bicouches lipidiques a été déterminé. Une autre étude concerne l'utilisation d'un milieu hydrophobe, par des interactions supramoléculaire de type forces de Van der Waals, pour confiner de nouvelles fonctionnalisations dans des matériaux mésoporeux. Différents matériaux, dont les utilisations varient avec les molécules confinées, ont été obtenus et caractérisés par plusieurs méthodes d'analyses. Suite à ces résultats, nous avons spécifiquement étudié et optimisé l'utilisation de matériaux silicés électrodéposés sur la surface d'électrodes, puis fonctionnalisés par des chaînes alkyles, pour former des capteurs électrochimiques en étudiant le cas du fullerène. / The main objective of this study concerns the contribution of supramolecular chemistry at different level of membrane science. During the first part of our work, we have studied the dynamic self-organizing capacities of bolaform molecules. Different characterization techniques allowed us to define different structures, including ion or water channels for some of them. Transport capacities of those self-assembling molecules through lipid bilayers have been determined by several tests. Another study is about the use of a hydrophobic environment, by supramolecular interactions such as Van der Waals forces, to confine new functionalization inside mesoporous materials. Different materials, which use is determined by the confined molecules, have been obtained and characterized by several analysis methods. Furthermore, we have studied and optimized the use of electrodeposited silice materials on electrodes surface, then functionalized by alkyl groups, to form electrochemical captors by studying specifically the fullerene case.

Les objectifs de cette thèse visent le développement d’un traitement inédit dans un repère spatiale tridimensionnel, pour le problème de la dynamique de collisions diffusives d’objets macromoléculaires en solution en écoulement hydrodynamique à l'intérieur des pores de largeur variable, soumis aux forces hydrodynamiques, du mouvement brownien et des collisions diffusifs aux parois des pores, en utilisant la modélisation théorique et les simulations numériques. L’approche par simulation numérique est nécessaire car il est extrêmement complexe d’utiliser des outils analytiques à présent pour traiter le problème de ces collisions diffusives aux parois solides. Les algorithmes que nous avons développés et les simulations correspondantes sont suffisamment généraux et avancés pour être directement appliquée à l'étude de la dynamique d'une grande variété de polymère et des particules biologiques dans des solutions diluées sous diverses conditions physiques et hydrodynamiques à l'intérieur des pores. Par ailleurs, les mécanismes conduisant à l'adhésion de nano particules et de particules macromoléculaires sous conditions de non-équilibre, en raison de l'influence contradictoire des collisions mécaniques diffusifs et les forces attractives de Hamaker aux parois solides, sont d'un intérêt majeur. Nous avons donc développé un modèle théorique pour calculer le coefficient de restitution. L'objectif est de quantifier le bilan énergétique pendant le processus de collision diffusive de ces particules aux parois, sous l'influence des forces de répulsion d'une part et les forces attractives de Hamaker. Cela se fait par l'élaboration d'un modèle, basé sur le JKR et les théories d’Hertz, pour tenir compte des pertes d'énergie lors des collisions et des gains d'énergie en raison des interactions Hamaker. L’adhésion arrive si le bilan énergétique le permet. Notre modèle théorique est développé en proposant une approche particulière basée sur le potentiel Hamaker. Nous démontrons ce bilan par le biais d'une équation caractéristique non linéaire pour le coefficient de restitution, et analysons ses propriétés qui déterminent l'adhésion ou non pour diverses conditions physiques initiales. / The purpose of this thesis is to develop a comprehensive model analysis in a three-dimensional spatial frame for the dynamics of molecular particles in dilute colloidal suspensions in solutions flowing inside pores of variable width, subject to hydrodynamic forces, Brownian motion and diffusive collisions at the rough pore boundaries, by using numerical simulations. The approach by simulations is necessary because it is extremely complex to use analytical tools at present to deal with the problem of diffusive collisions of the particles at the solid pore boundaries. The algorithms which we have developed and the corresponding simulations are sufficiently general and refined to be directly applied to the study of the dynamics of a wide variety of polymer and biological particles in dilute solutions under diverse physical and applicable hydrodynamic conditions inside pores. Moreover, the mechanisms leading to the adhesion of particles of nano sizes under what would be non-equilibrium conditions, due to the conflicting influence of the mechanical diffusive collisions and the attractive Hamaker forces at the boundaries, are of major interest. We have hence investigated a theoretical model to calculate the restitution coefficient from basic physical principles. The objective is to quantify the energy balance during the process of a diffusive collision of a nano particle under the influence of the repulsive forces on one hand, and the attractive Hamaker forces acting on the nano particle on the other. This is done by developing a model, based on the JKR and Hertz theories, to account for the energy losses during collisions, and for the energy gains due to the Hamaker interactions. Adhesion becomes an outcome if the energy balance permits this. Our theoretical model is developed by proposing a special analytic approach based on the Hamaker potential. We derive from the theoretical analysis a characteristic nonlinear equation for the restitution coefficient, and analyze its properties which determine under given physical conditions the outcome for adhesion or not.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation optique et structurale de films de silice ou de titane mésostructurés porteurs de nanoparticules d’argent. Il s’intéresse également aux propriétés photochromiques des films à base de titane. Pour ce travail, des films mésoporeux de SiO2, et de TiO2, amorphe ou anatase, ont été synthétisés par voie sol-gel et caractérisés. Après leur imprégnation par des ions métalliques, trois protocoles de réduction ont été utilisés. La croissance thermique favorise la coalescence des nanoparticules; des bâtonnets d’argent sont obtenus dans les films de silice hexagonaux 2D alors que des agglomérats se forment en surface et dans l’épaisseur des films de TiO2 présentant des pores sphériques. La réduction chimique permet une croissance rapide des nanoparticules d’argent dans les pores; des bâtonnets et sphères de taille et forme contrôlées sont obtenus dans les films de SiO2 et de TiO2, respectivement. La croissance optique des nanoparticules d’argent par photoréduction est aussi un procédé rapide; des nanoparticules avec une plus large distribution de taille que leurs similaires chimiques sont obtenues dans les films de TiO2, mais seulement quelques nanoparticules dans la matrice SiO2 en raison de sa faible réponse à l’UV. L’étude du comportement photochromique des nanoparticules d’argent déposées dans des films de TiO2 a démontré l’influence de la répartition initiale des nanoparticules et de l’intensité incidente sur la couleur du film. Un blanchiment du film optique ou chimique est observé après insolation avec une lumière monochromatique puissante, et un comportement multiphotochromique pour de faibles intensités lumineuses / This study is focused on the elaboration, and the optical and structural characterization of mesostructured silica and titania films incorporating silver nanoparticles. It also deals with the photochromic properties of titania films. For that purpose, mesoporous thin films of silica and amorphous or anatase titania were produced using sol-gel method and characterized. After soaking in a metal salt solution, three kinds of reduction processes were explored. The thermal route promotes coalescence of nanoparticles; silver nanorods are obtained in 2D hexagonal silica films, whereas aggregates are formed on the surface and in the thickness of titania films having spherical pores. Chemical reduction leads to a rapid growth of silver nanoparticles in the pores: silver nanorods and spheres with a controlled size and shape are obtained in the silica and the titania films, respectively. Optical growth of silver nanoparticles by photoreduction is also a fast process: nanoparticles with a larger size distribution than the chemically reduced films are obtained in the titania matrix, but few nanoparticles are obtained in the silica matrix due to their low response to the UV light. The photochromic behavior study of silver nanoparticles deposited in amorphous or anatase titania films shows the influence of the initial nanoparticle distribution inside the film and the irradiance intensities on the photo-induced color changes. A bleaching of the optically and chemically reduced film can be observed after irradiation with monochromatic visible light at high intensities and multiphotochromic behavior at low irradiance values