L'objectif de ce travail est de développer un système catalytique hétérogène pour l'époxydation en utilisant directement O2 de l'air plutôt que H2O2 commercial. La stratégie adoptée a été de coupler la production in situ de H2O2, catalysée par la glucose oxydase (GOx), avec un catalyseur à base de Ti. La GOx a été immobilisée de manière covalente sur une mousse silicique mesocellulaire (MCF) amino-fonctionnalisée puis la stabilité thermique et aux solvants organiques de MCF-NH2-GOx a été étudiée. L'approche visant à ancrer Ti puis la GOx sur le même support n’a pas abouti à un catalyseur tandem efficace du fait d'un recouvrement de Ti par –NH2. L’hydrophilie de MCF apparaît, de plus, défavoriser l'oxydation d'alcènes organosolubles. Une option a consisté à utiliser la zéolithe TS-1 hydrophobe et réputée fonctionner en milieu aqueux mais dont les micropores ne peuvent loger la GOx. Cette dernière, associée à MCF-NH2-GOx en mélange mécanique, s’est montrée performante pour l'oxydation du cyclohexène dans MeOH/tampon acétate 50:50 à 35°C (rendement de 50% en époxyde et ses dérivés). D’encore meilleurs résultats ont été obtenus pour le prop-2-ène-1-ol en milieu aqueux à 40°C (rendement de 87% en glycérol). L’attaque basique de TS-1 crée une porosité suffisante pour loger la GOx, mais endommage son activité. En revanche, le recouvrement de MCF par un film de TS-1 a eu un effet bénéfique sur l’oxydation du prop-2-ène-1-ol dans l’eau par H2O2. Enfin, la porphyrine Mn-TCPP s’est montrée efficace comme catalyseur d'oxydation en tandem avec la GOx en solution mais, en cas d’immobilisation sur le support silicique MCF, la formation d’un précipité inhibe son activité. / The objective of this work was to develop an heterogeneous catalyst system supplied by dioxygen, rather than commercial H2O2, in order to carry out epoxidation reactions. Our strategy was to couple the in situ production of H2O2, catalyzed by glucose oxidase (GOx), with a Ti-based catalyst. The enzyme was covalently grafted onto a silicic mesocellular foam (MCF) functionalized by aminopropyle groups, then the thermal stability and behavior in organic solvents of the resulting material were investigated. The approach aiming at anchoring Ti, then GOx on the same support did not result in an effective tandem catalyst because of a too high –NH2 surface coverage. Hydrophilicity of MCF makes the oxidation of organosoluble alkenes unefficient. An alternative approach consisted in using the hydrophobic TS-1 zeolite known to operate in aqueous medium but whose micropores do not allow GOx hosting. However, TS-1 combined in a mechanical mixture with GOX immobilized on MCF turned out to be effective for the oxidation of cyclohexene in MeOH/acetate buffer 50:50 at 35°C (50% yield of epoxide and its derivatives). Even better performances were obtained for prop-2-ene-1-ol oxidation in aqueous medium at 40°C (87 % yield of glycerol). The basic attack of TS-1 has created mesoporosity to host GOx but damaged active Ti sites. On the other hand, TS-1 coated MCF appeared to be a good option having a beneficial effect on the oxidation of prop-2-en-1-ol in water by H2O2. Finally, a manganese porphyrin, Mn-TCPP, was also tested successfully as alkene oxidation catalyst in combination with GOx but, in case of immobilization, the presence of the silicate support lead to a deactivated catalyst.

Dans ce travail, les propriétés des oxydes de titane mésoporeux organisés ont été étudiées en détail. La synthèse de ces matériaux a été mise au point auparavant au laboratoire à l’aide d’une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Tout d’abord, une optimisation des conditions d’élimination du tensioactif a été effectuée en testant des méthodes d’extraction à partir de solvant et des méthodes thermiques. L’élimination du P123 par l’eau suivie d’un rinçage à l’acétone est efficace, simple et rapide et en même temps favorise la formation de la phase anatase du TiO2. Par contre, les propriétés photocatalytiques de ces TiO2 extraits à l’eau sont médiocres et ne sont améliorées qu’après calcination. En combinant une extraction du P123 à l’eau avec une calcination les oxydes de titane mésoporeux possédent une meilleure activité photocatalytique que celle de l’anatase commercial. Dans un second temps l’incorporation du zinc et du tungstène dans les TiO2 mésoporeux organisés a été investie dans le but d’améliorer leur activité photocatalytique. L’introduction de faibles quantités de zinc (<10% mol) augmente la surface spécifique ; au-delà la mésostructuration est perdue. L’incorporation du tungstène dans le TiO2 mésoporeux n’a pas d’influence sur l’organisation des mésopores, mais des agrégats de WO3 orthorhombique coexistent avec le réseau mésoporeux de TiO2 anatase. Même si la présence d’oxyde de zinc ou de tungstène dans la matrice TiO2 mésoporeux diminue bien l’énergie bandgap, l’activité photocatalytique ne s’en trouve pas améliorée. D’autre part, la synthèse de matériaux à porosité bimodale, en utilisant deux systèmes mixtes de tensioactifs hydrogéné/fluoré, CTABr/RF8(EO)9 et P123/ RF8(EO)9, a été explorée. Sur la base des diagrammes de phase de ces deux systèmes dans l’eau, les solutions micellaires et les cristaux liquides ont été investis pour préparer des silices mésoporeuses en utilisant les deux mécanismes CTM et LCT. Quand le CTABr est présent une seule taille de pores dans le domaine mésoporeux est observée, toutefois il est possible qu’une bimodalité de type micro-mésopores existe. Par contre, l’utilisation de la phase hexagonale du système P123/RF8(EO)9 permet d’obtenir des matériaux à deux tailles de pores distincts dans le domaine mésoporeux. / In this work we will study in detail the properties of the mesoporous TiO2 materials, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. We have tested, in the first time, extraction and thermal methods efficiency to eliminate surfactant in order to optimize the P123 elimination step. Removal of P123 using water followed by washing with acetone is effective, easy and promotes the formation of the anatase phase of TiO2. Otherwise, the photocatalytic properties of the obtained TiO2 are not important and can be improved after calcination. Combining extraction using water and calcination give rise to mesoporous TiO2 with better photocatalytic activity than that of commercial anatase. The incorporation of zinc and tungsten in the mesoporous well-ordered TiO2 has been investigated in the third time, in order to improve their photocatalytic activity. The introduction of small amounts of zinc (<10 mol%) increases the surface area; beyond this amount the mesostructure is lost. The incorporation of tungsten in the mesoporous TiO2 does not affect the mesopores organization, and orthorhombic WO3 aggregates are formed beside the mesoporous network of anatase TiO2. Although, the presence of zinc or tungsten oxides in the matrix decreases the bandgap of mesoporous TiO2, the photocatalytic activity is not improved. In the third time, the synthesis of bimodal porosity materials, using a mixed surfactant systems hydrogenated/fluorinated, CTABr/RF8(EO)9 and P123/RF8(EO)9, was explored. Based on the phase diagrams of these two systems in water, micellar solutions and liquid crystals have been investigated to prepare mesoporous silicas using two mechanisms CTM and LCT. When CTABr is present, pores of one size in the mesoporous range are observed, however, it is possible that bimodal type micro-mesopores exist. The use of the hexagonal liquid crystal phase of P123/RF8(EO)9 provides two separate pore sizes materials in the mesoporous range.

Ce travail de thèse s'inscrit dans la problématique de la préparation et l'intégration des matériaux diélectriques poreux à très faible permittivité (ULK) dans les interconnexions des puces microélectroniques. Cette étude porte sur le développement de couches minces hydrophobes ULK à porosité organisée et isolée, préparées par voies sol-gel et PECVD. Elle vise une amélioration des propriétés mécaniques et une diminution de la diffusion de polluants au cœur des films. Des matériaux hydrophobes mésostructurés et ULK (k < 2,2) ont ainsi été obtenus par voie sol-gel, après retrait d'un porogène par traitement thermique, ou pour la première fois sous UV. Les caractéristiques mésostructurales et microstructurales des couches ont été reliées aux caractéristiques de porosité et aux propriétés mécaniques. Les mesures électriques et de perméation de gaz de ces matériaux sont également discutées en vue de leurs applications en tant que matériaux ULK ou comme membranes de séparation de gaz. En PECVD, des matériaux polymère plasma à base de styrène ont été synthétisés et également caractérisés en termes de propriétés mécaniques et de séparation de gaz. / This thesis is dealing with the challenging preparation and integration of porous dielectric materials with ultra low permittivity (ULK) for interconnections in microelectronic devices. This study focuses on synthesis of hydrophobic ULK thin layers with ordered and isolated porosity obtained by sol-gel. An improvement in mechanical properties and a decrease of the impurities migration in the heart of the bulk are expected. Hydrophobic and mesostructured ULK (k < 2.2) materials have been obtained by sol-gel after removal of porogen mesophases by thermal treatment and for the first time under UV irradiation. Mesostructural and microstructural properties of the layers were discussed with regard to the porosity and mechanical properties. The electrical and gas permeation measurements were also discussed in the framework of their possible applications as ULK materials and gas separation membranes, respectively. Using PECVD, styrene-based polymers, have been synthesized and also characterized in terms of mechanical and gas separation properties.

Les catalyseurs hétérogènes acides de Lewis ont principalement attiré beaucoup d'attention à cause de leurs applications dans de nombreux processus chimiques tels que le raffinage de pétrole. De plus, la facilité de séparer avec la phase liquide, et peu de déchets dangereux générés dans les processus répondent aux exigences de la chimie verte. Par conséquent, il est nécessaire de concevoir les catalyseurs acides de Lewis de façon simple, efficace, et peu couteux. Pour ce faire, la silice mésoporeuse peut agir comme support potentiel pour ce type de catalyseurs hétérogènes. La silice mésoporeuse possède les propriétés physiques et chimiques adaptées tel que la surface spécifique élevés, le volume de pore grand, la taille des pores accordable et ajustable, et la facilité de fonctionnalisation de la surface. Par conséquent, l'objectif de cette thèse est d'explorer un procédé de synthèse facile pour préparer 'un catalyseur d'acide de Lewis hétérogène efficace en utilisant la silice mésoporeuse ordonnée fonctionnalisé par des métaux peu couteux. Pour cela, les silices mésoporeuses du type MCM-41, et SBA-15 ont été choisis comme supports de catalyseur. Par la suite, Fe- MCM-41 et Fe-SBA-15 ont été correctement synthétisé en utilisant un procédé polyvalent. Le traitement de l'ammoniac au cours de la synthèse a été trouvé être un moyen efficace d'augmenter la teneur en fer tout en préservant la dispersion convenable des cations métalliques. Les paramètres physicochimiques de la silice mésoporeuse finale contenant du fer ont été obtenus par l’analyse d'adsorption-désorption d'azote à la base température, et l'environnement de la coordination des éléments en fer a été validé par la spectroscopie de UV-Vis réflectance diffusée et la spectroscopie photoélectronique à rayons X. L'acidité de surface a été sondé à l'aide des indicateurs de Hammett. Pour distinguer en outre les sites acides de Lewis sur la surface, l’adsorption de pyridine suivie par FTIR a été mise en oeuvre. Ces catalyseurs préparés ont été criblés dans la réaction d'aldolisation de Mukaiyama, qui est une réaction modèle catalysée par l’acide de Lewis. L'activité catalytique acide de Lewis des matériaux était peaufinées et les produits aldol ont été obtenus avec un bon rendement et la sélectivité. De plus, les catalyseurs hétérogènes sont très stables et peuvent être réutilisés au moins neuf fois en conservant l’activité catalytique. / Heterogeneous Lewis acid catalysts have primarily attracted much attention for their applications in many organic processes such as petroleum refinery. Moreover, their ease of separation and no hazardous waste during the processes meet the requirements of cleaner and environmentally friendly technologies requested by public in modern society. However, in contrast to extensive studies of homogeneous Lewis acid catalysts, fewer efforts have been dedicated to the study of heterogeneous Lewis acid catalysis. It is necessary to design efficient Lewis acid catalysts through a straightforward and cost-effective method for the generation of different chemicals. Scientific interest has focused on ordered mesoporous silica because of their potential application, particularly in catalysis. Indeed, mesoporous silicas can act as potential catalysts or catalyst supports owing to their physical and chemical properties such as high surface area, larger pore size than zeolites for better support for active sites, high pore volume, tunable pore size and ease of surface functionalization. Therefore, the objective of this thesis is to explore a facile synthetic method for preparing an efficient heterogeneous Lewis acid catalyst using ordered mesoporous silica functionalized by cheap metals. For this, MCM-41, and SBA-15 materials were chosen as catalyst supports. Subsequently, Fe-MCM-41 and Fe-SBA-15 were synthesized by using a versatile method. pH adjustment during the synthesis route was found to be an efficient way to increase the iron content while preserving suitable dispersion of the metal cations. Physicochemical parameters of the final iron-containing mesoporous silica were obtained by low temperature nitrogen adsorption-desorption equilibrium isotherms, and the bonding environment of iron elements was validated by UV–vis diffuse reflectance spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The surface acidity was probed by using Hammett indicators. To further distinguish the Lewis acid sites on the surface, pyridine sorption probed by the FTIR method was implemented. These prepared catalysts were screened in the Mukaiyama aldol reaction, which is a model reaction catalyzed by Lewis acid. The Lewis acid catalytic activity of the materials was fine-tuned, and the corresponding aldol products were obtained in good yield and selectivity. More importantly, the solid catalysts were very stable and could be reused at least nine times maintaining the same catalytic activity.

Les nanoparticules de silice mésoporeuses (MSNs) sont utilisées de plus en plus pour des applications d’imagerie médicale et d’élution de médicament. Bien qu’elles ne soient pas encore approuvées pour la clinique, ces produits font actuellement l’objet de plusieurs études précliniques. En particulier, notre groupe de recherche a démontré que les nanoparticules de silice poreuses marquées d’éléments paramagnétiques sont des agents de contraste efficaces en imagerie par résonance magnétique (IRM). La porosité ouverte de ces produits offre des pistes intéressantes pour des applications de livraison de médicament sous imagerie médicale. Ce projet de maîtrise porte plus particulièrement sur la préparation des particules de silice mésoporeuses marquées d’éléments paramagnétiques, en vue d’applications en imagerie cellulaire, et en imagerie vasculaire. Dans un premier temps, la possibilité de marquer des particules de silice au moyen d’un élément paramagnétique (Mn) a été démontrée. Ces produits ont fait l’objet d’une étude de caractérisation physico-chimique, et d’une étude de marquage cellulaire. Il a été démontré que les nanoparticules Mn-MSNs internalisées dans des cellules leucémiques de souris sont visibles en IRM. Or, avant traitement des cellules, tout comme pour la préparation d’une suspension de MSNs pour une injection intravasculaire, il est nécessaire de purifier les nanoparticules de la présence d’ions métalliques potentiellement toxiques (Gd3+, Mn2+, utilisés pour le marquage des nanoparticules et la visibilité en IRM). Afin de faciliter la purification des nanoparticules par une technique rapide, une méthode de chromatographie par exclusion stérique a été développée, optimisée et appliquée à une procédure de marquage de MSNs au moyen d’ions paramagnétiques (Gd3+) et radioactifs (64Cu2+). Le développement de cette technique a été essentiel pour purifier les MSNs, qui ont ensuite été injectées dans des souris, et visualisées en IRM et en tomographie par émission de positons (TEP). Ces études ont permis de mesurer la biodistribution des particules de MSNs sur 48 h. Ce projet a également permis de démontrer que les biodistribution dynamiques sous TEP permettront de mieux comprendre la biodistribution, la rétention aux organes, et l’excrétion des nanoparticules de MSNs développées comme potentiel agent de vectorisation de médicaments. / Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) are increasingly used in medical imaging and drug delivery applications. They are still not approved for the clinic; however, these products have been used in several preclinical studies, and are being evaluated for clinical trials. Our group demonstrated that MSNs labeled with paramagnetic elements are efficient as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). The open porosity of these products leads to interesting applications for drug delivery under medical imaging. This master’s degree project has focused on the preparation of MSNs labeled with paramagnetic elements, for applications in cellular imaging, and vascular imaging. First, MSNs labeled with paramagnetic element (Mn) were used to label and to visualize cells in MRI. These products were subjected to a physico-chemical characterization study, and a cellular labelling study. It was demonstrated that Mn-MSNs nanoparticles internalized in leukaemia mouse cells are visible using MRI. However, before cells treatment, just like for the preparation of MSNs suspension for intravascular injection, it is necessary to purify nanoparticles from the potentially toxic paramagnetic metal ions (Gd3+, Mn2+). To facilitate and accelerate the purification time, a size exclusion chromatography method was developed, optimized and applied to MSNs labelled with paramagnetic (Gd3+) and radioactive (64Cu2+) ions. The development of this technique was essential to purify MSNs from both Gd3+ and 64Cu2+, which were then injected in mice, and visualized with MRI and positron emission tomography (PET). These studies have made it possible to measure the biodistribution of MSN over 48 h in the mouse model. PET dynamic biodistributions studies allow a better understanding of biodistribution, organ retention, and excretion of MSNs nanoparticles developed as potential drug vectors.

Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Les changements climatiques ainsi que leurs impacts sur l'environnement de la planète, tels que les feux de forêts, la fonte des glaciers et l'augmentation de la température des océans, se font des plus alarmants. Cette crise climatique perdure depuis plusieurs décennies et de nombreuses solutions technologiques ont été développées dans le but d'atténuer le réchauffement de la Terre qui provoque ces catastrophes environnementales. Parmi ces solutions, la valorisation du dioxyde de carbone (CO₂) afin de diminuer les émissions dans l'atmosphère est en tête de file. La réduction de ce gaz est possible grâce à des installations de capture et de séquestration qui réalisent la séparation du CO₂ des mélanges gazeux produits lors de la combustion d'énergies fossiles. Il est alors possible de séquestrer le gaz géologiquement ou de lui donner une nouvelle valeur en le transformant chimiquement en une nouvelle molécule. Ce type de transformation chimique peut être réalisée à l'aide de matériaux réactifs tels que des catalyseurs hétérogènes. Les différentes utilités à la transformation du CO₂ se retrouvent dans les domaines tels que la production d'engrais, de ciment ainsi que de biodiesel. Dans ce travail, nous avons étudié la conversion du CO₂ en de nouvelles molécules, soient des carbonates cycliques (CCs). Cette conversion a été réalisée à partir d'époxydes et à l'aide de matériaux hybrides mésoporeux. Ces matériaux sont faits à partir de silices ordonnées synthétisées en laboratoire et de silices désordonnées commerciales agissant comme catalyseurs de la réaction. La stratégie catalytique mise au point dans cette étude pour produire les carbonates cycliques est l'utilisation d'un support solide de silice mésoporeuse. Afin de rendre le matériau de silice réactif pour produire la conversion du CO₂, le greffage de molécules organiques à sa surface est nécessaire. Dans un premier temps, un catalyseur de sels d'ammonium quaternaire fut greffé de façon covalente et, par la suite, une étape de passivation fut effectuée à la surface de la silice. Ce matériau a permis de catalyser les transformations ciblées dans des conditions plus douces en température et en pression que celles rapportées dans la littérature. La morphologie des matériaux hybrides est également un paramètre important. C'est pourquoi différentes silices, certaines produites en laboratoire et d'autres commerciales, ont été étudiées avec des volumes et des diamètres de pores différents ainsi qu'avec des tailles de particules variées. L'utilisation de silices commerciales est intéressante, car un matériau disponible et moins coûteux pourrait être apte à la commercialisation.

Parmi les récentes découvertes dans le monde des matériaux, les silices mésoporeuses ordonnées (SMO) ont suscité un intérêt considérable, notamment grâce à leurs perspectives d’application dans de nombreux domaines tels que le biomédical ou les technologies de séparation. Un tel engouement s’explique par la nature unique de leurs propriétés. En effet, les SMO possèdent en général de grandes surfaces spécifiques, de grands volumes poreux, des tailles de pores ajustables, des surfaces aisément modifiables, ainsi que des tailles et morphologies de particules adaptables. L’objectif principal de ce doctorat est donc d’utiliser au mieux ces propriétés pour synthétiser et caractériser de nouveaux systèmes ayant un potentiel d’application en imagerie par résonnance magnétique (IRM) et en relargage contrôlé de médicaments par voie orale. Les premières et secondes parties de ce travail (chapitres 4 et 5) portent sur l’étude des paramètres de synthèse des SMO de type SBA-15 et KIT-6 ainsi que sur leurs effets sur les propriétés poreuses obtenues après calcination. Les résultats présentés montrent toute l’importance de bien contrôler cette porosité afin de caractériser correctement les différentes structures et topologies poreuses accessibles. La troisième et la quatrième partie de cette thèse (chapitres 6 et 7) visent à concevoir et évaluer le potentiel de nouveaux agents de contraste (AC) positifs pour l’IRM basés sur des nanoparticules (Nps) de MCM-41 et MCM-48 fonctionnalisées avec des ions paramagnétiques tels que le gadolinium (Gd) ou le manganèse (Mn). Les résultats de ces études démontrent la supériorité des réseaux poreux 3-D comme supports pour l’insertion d’atomes paramagnétiques, utilisés pour bonifier le signal en IRM. Les Nps de MCM-48 dopées avec du Gd ou du Mn améliorent significativement la relaxivité des protons d’hydrogène dans l’eau tout en conservant un rapport r2/r1 proche de l’unité (1.5 – 2), confirmant leur performance en tant qu’AC positifs. Par ailleurs, l’utilisation de nombreuses techniques de caractérisation et de tests in vitro ont permis de délimiter clairement le potentiel effectif ainsi que les limitations de ces Nps pour des études de traçage cellulaire. La dernière partie de ce travail (chapitre 8) se concentre sur le greffage d’une protéine succinylée, la β-lactoglobuline, sur des Nps de MCM-48 fonctionnalisées afin de développer une nouvelle plateforme de relargage contrôlé de médicaments par voie orale. Les résultats obtenus avec ce système nano-conjugué et nutraceutique montrent un bon contrôle du relargage en fonction du pH ainsi qu’une bonne biocompatibilité et une excellente stabilité colloïdale dans un milieu physiologique. L’utilisation de cette protéine bon marché représente une alternative potentielle à l’utilisation des bio-polymères classiques. / Among recent discoveries in material science, ordered mesoporous silica (OMS) have been in the limelight and attracted considerable attention because of their prospects of application, especially in the biomedical field and separation technologies. Such growing interest is explained by their unique physico-chemical properties. Indeed, OMS usually exhibit high specific surface areas, high pore volumes, adjustable pore sizes, ease of surface functionalization and customizable particle size and shape. The main objective of this Ph.D. thesis is to use these properties in order to design and characterize novel systems with potential applications in magnetic resonance imaging (MRI) and/or oral drug delivery. The first and second parts of this project (chapters 4 and 5) deal with SBA-15 and KIT-6 materials and the effects of the different synthesis parameters on the porosity features of the structures, obtained after calcination. The results showed that it is of prime interest to thoroughly and accurately characterize the porosity of these silicas in order to correctly assess their porous topologies. Such knowledge could be of substantial importance for high-tech applications of OMS. The third and fourth part of this thesis (chapters 6 and 7) are aimed to design, characterize and evaluate the potential of novel positive contrast agents (CA) for MRI based on MCM-41 and MCM-48 nanoparticles (Nps) functionalized with paramagnetic ions such as gadolinium (Gd) or manganese (Mn). The results reported in these studies demonstrate the superiority of 3-D pore networks as a host for the insertion of paramagnetic atoms used to enhance the signal in MRI. Also Gd and Mn loaded MCM-48 Nps provide a significant increase in 1H proton longitudinal relaxivity while maintaining low r2/r1 ratio (1.5 – 2) in water. Furthermore, various modern techniques and in vitro tests were used to clearly delineate the true potential and limitations of these inorganic contrast agents for cellular and in vivo tracking studies. The last part of this work (chapter 8) is focused on the binding of a succinylated protein, the β-lactoglobulin, onto functionalized MCM-48 Nps for the development of a new oral drug delivery platform. This nutraceutical nano-conjugate system reveals promising features such as high biocompatibility, efficient pH-responsive properties for both hydrophilic and hydrophobic drugs/dyes and excellent colloidal stability. The use of this low-cost protein could represent an alternative over classical biopolymers.

L’acrylonitrile est une matière première importaite de l’industrie des polymères, produite à grande échelle à partir de matériaux d’origine fossile. Les tendances de recherche actuelles pour une industrie chimique plus écologique favorisent l’utilisation de molécules plateformes d’origine biologique telles que le glycérol. De plus, la conception de catalyseurs est un élément essentiel pour développer ces produits. Les catalyseurs hétérogènes, en particulier les catalyseurs à base d’oxydes métalliques mésoporeux jouent un rôle majeur dans l’industrie pétrochimique. Par conséquent, l’objectif de cette thèse est de développer des catalyseurs nouveaux, efficaces et utiles, à base d’oxydes métalliques mixtes pour l’ammoxydation de l’acroléine ex-glycérol en acrylonitrile. Sur la base des catalyseurs traditionnels pour l’ammoxydation du propène/propane en acrylonitrile, une série de catalyseurs à base de molybdates et d’antimonates supportés sur une silice mésoporeuse a été développée. Tout d’abord, les molybdates de bismuth ont été supportés sur la silice mésoporeuse KIT-6 en utilisant une méthode de gabarit solide (hard template). Différentes phases de molybdates de bismuth ont été synthétisées, caractérisées et testées pour l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile. Les conditions réactionnelles ont été soigneusement optimisées à différentes températures, débits et rapports molaires de réactifs. Les catalyseurs obtenus ont montré une bonne activité catalytique, une sélectivité et une stabilité, en particulier les échantillons contenant des phases mixtes de molybdates de bismuth. Deuxièmement, une série de mélanges de molybdates et d’antimonates supportés sur une silice mésoporeuse à l’aide d’une méthode de gabarit flexible (soft-template) a également été étudiée. Cette nouvelle méthode de soft template a été développée en utilisant la technique d’auto-assemblage induite par évaporation (EISA) et de tensioactifs comme agents structurants. Les catalyseurs obtenus présentaient une surface spécifique élevée et un grand volume de pores. De plus, les résultats catalytiques indiquent que les molybdates mixtes jouent un rôle majeur dans l’ammoxydation de l’acroléine. Certains des catalyseurs ont été choisis pour étudier le mécanisme de réaction de l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile. Parce que l’oxygène (l’air) et l’ammoniac sont des réactifs dans ce procédé, les effets des lacunes d’oxygène et de la réduction par l’ammoniac sur l’activité catalytique ont ensuite été étudiés. Les résultats obtenus ont démontré que les catalyseurs ayant plus de lacunes d’oxygène et qui étaient facilement réduits par l’ammoniac présentaient une activité catalytique plus élevée. Tous les catalyseurs contenant des molybdates ont montré une bonne activité catalytique et une bonne sélectivité pour l’ammoxydation de l’acroléine. Ainsi, un nouveau mécanisme de réaction a été proposé pour l’ammoxydation de l’acroléine sur les catalyseurs à base de molybdates. / Acrylonitrile is a raw material in polymer industry with a large scale demand and it has been produced from fossil origin. Current research trends for a greener chemical industry are promoted by using platform molecules of biological origin such as glycerol. Designing catalysts becomes an essential part to develop these products. Heterogeneous catalysts, especially mesoporous metal oxide catalysts, play a major role in petrochemical industry. Therefore, the scope of this thesis is to develop new, effective and useful mesoporous catalysts for ammoxidation of ex-glycerol acrolein to acrylonitrile. Based on the traditional catalysts for propene/propane ammoxidation to acrylonitrile, a series of molybdates and antimonates based catalysts supported in mesoporous silica was developed. First, bismuth molybdate oxides were supported in mesoporous silica KIT-6 using the hard-templating method. Different phases of bismuth molybdates were synthesized, characterized and tested for ammoxidation of acrolein to acrylonitrile. The reaction conditions were carefully optimized at different temperatures, flow rates and reactant ratios. The obtained catalysts showed good catalytic activity, selectivity and stability, especially, the samples containing mixed phases of bismuth molybdates. Second, a series of molybdate and antimonate mixtures supported on mesoporous silica using a soft-templating method was also studied. This new soft-templating method was developed based on the evaporation induced self-assembly (EISA) technique and dual surfactants as structure directing agents. The obtained catalysts exhibited high specific surface area and large pore volume. In addition, the catalytic results indicated that molybdates in mixture state play a major role in acrolein ammoxidation. Some of the above catalysts were chosen to study the reaction mechanism of acrolein ammoxidation to acrylonitrile. Because oxygen (air) and ammonia are reactants in this process, the effects of oxygen vacancies and ammonia reduction on catalytic activity were then investigated. The obtained results demonstrated that the catalysts having more oxygen vacancies and being readily reduced by ammonia showed higher catalytic activity. All catalysts containing molybdates showed good catalytic activity and selectivity for acrolein ammoxidation. Thus, a new reaction mechanism was proposed over molybdates oxides as catalysts.

Les allotropes de carbone sont des matériaux très polyvalents qui sont étudiés par la communauté scientifique depuis plusieurs décennies. Depuis la découverte des fullerènes, des nanotubes et du graphène, une grande part de la recherche scientifique s’est concentrée sur ces matériaux à cause de leurs caractéristiques uniques. En effet, le carbone a le potentiel d’être utilisé dans une foule d’applications. Sa stabilité chimique et sa conductivité thermique, de même que sa conductivité électrique, expliquent le grand intérêt de la communauté scientifique pour ce type de matériaux. La silice structurée est intéressante pour l’adsorption de divers produits puisqu’il est possible d’en modifier simplement la surface avec des ligands adaptés pour l’application voulue. Au cours des dernières années, des recherches ont été réalisées pour la séparation et l’extraction des terres rares (TRs). En effet, il a été démontré que l’utilisation de silice modifiée avec un ligand de type amide diglycolic mène à de meilleurs résultats qu’une résine commerciale pour la séparation des terres rares. En revanche, la silice ne possède pas la stabilité chimique à des pH acide (<4) nécessaire pour les applications industrielles. Le carbone mésoporeux est une bonne alternative pour obtenir un adsorbant solide pour l’extraction des TRs. Cette forme de carbone nanostructurée est un matériau intéressant pour l’adsorption de composé puisqu’elle possède à la fois une grande surface spécifique et une excellente stabilité chimique. Ces caractéristiques en font un matériau qui pourrait être bien adapté pour les extractions au niveau industriel. Ce mémoire porte sur la modification de surface de carbone mésoporeux pour l’extraction sélective des TRs et leur application à des pH acides. Les différentes structures de carbone poreux (CMK-3, CMK-5, CMK-8, etc…) ont été synthétisées, modifiées par des ligands sélectifs pour les TRs et leurs comportements pour la sélectivité et l’extraction des TRs. Le développement de ces supports est intéressant dans la perspective du développement durable et des technologies vertes en milieu industriel. En effet, ce type de matériaux très stables offre un grand potentiel industriel. En effet, il serait théoriquement possible de les réutiliser de nombreuses fois, ce qui entrainerait une diminution des quantités de matières premières et de déchets associés requises pour leurs synthèses. / Carbons allotropes have been under constant study for more than two decades. Ever since the discovery of fullerene, nanotube and graphene, the number of papers showing different synthesis route for their surface modification has been steadily increasing. Indeed, carbon has the potential to be a great support for a lot of applications. Carbon’s unique attributes for chemical resistance, thermal stability, thermal conductivity and high electrical conductivity explain the high interest of the scientific community for this material. Structured silica is useful for adsorption of various products since it is possible to simply modify its surface with ligands suitable for the desired application. Over the last few years, research has been conducted for the separation and extraction of rare earth elements (REEs). Indeed, it has been demonstrated that the modified silica with a diglycolic amide-type ligand obtained better results than the current commercial resin for the separation of rare earth elements. However, silica lack of chemical resistance to acidic pH (˂4) required for industrial applications is a major drawback for this material. The mesoporous carbon is a good alternative to be used as a solid adsorbent for extraction of REEs. This allotrope of carbon presents a large surface area as well as a greater chemical resistance which makes it better suited for industrial extractions. This research therefore focuses on the surface modification of mesoporous carbon for the selective extraction of REEs and their application to acidic pH. Different porous carbon structures (CMK-3, 5-CMK, CMK-8, etc.) were synthesized, modified by selective ligands for the REEs and behaviours for selectivity and extraction of REEs. The development of these materials is interesting in the context of sustainable development and green technologies in an industrial environment

Les effets liés à la présence d'eau liquide sur la capacité d'adsorption de CO₂ par une silice mésoporeuse de type SBA-15 fonctionnalisée au moyen des amines suivantes: aminopropyltrimethoxysilane (APS) et N-(2-aminoéthyl) -3 - (aminopropyl) trimethoxysilane (AEAPS) ont été examinés pour évaluer le potentiel de ce mode de contact dans des laveurs gaz-liquide-solide. Les résultats ont été comparés à la capacité d'adsorption de CO₂ des amines greffées dans des conditions humides et sèches ainsi qu'à la capacité d'absorption de CO₂ dans les systèmes gaz-liquide avec des solutions aqueuses d'aminés ayant des structures semblables à celles des amines greffées. Dans ces conditions, une estimation de l'adsorption physique de CO₂ a été obtenue par l'étude de la SB A-15 non-modifiée. En outre, afin d'évaluer l'efficacité et la stabilité à long terme de l'association amine/SBA-15, les amines greffées ont été soumises à huit cycles successifs d'immersion dans les milieux aqueux d'une durée de 24 h chacune. Les échantillons récupérés ont été caractérisés au moyen de la diffraction aux rayons, des isothermes de sorption d'azote et d'analyse élémentaire CHN. Jusqu'à 40% de la quantité d'aminés greffées a subi une lixiviation durant les quelques premiers cycles de régénération; par la suite, la teneur en azote de l'AEAPS est demeurée relativement stable, contrairement à l'APS qui a connu une moindre stabilité. Fait intéressant, les structures des deux matériaux greffés, APS et AEAPS, sont demeurées intactes après plusieurs expositions à l'eau. L'efficacité de capture de CO₂ la plus élevée a été obtenue dans le cas des amines aqueuses (voie homogène). Cependant, la capture de CO₂ à l'aide d'aminés greffées dans le cas du système triphasique (gaz-liquide-solide) a donné lieu, pour des conditions opératoires comparables, à des valeurs intermédiaires entre les voies sèche et humide du mode de contact gaz-solide.