Ce travail de thèse décrit la synthèse, l’étude cristallochimique et le comportement thermique de polymères de coordination à base de cations uranyle, ou mixtes uranyle-lanthanide complexés par des ligands carboxylates aromatiques (acide phthalique et dérivés). L’emploi de 7 molécules polycarboxylates a conduit à la formation de plus de 25 nouveaux composés type Uranyl-Organic Framework (UOF) ou hybrides uranyle-organique, ou encore mixtes uranyle-lanthanide-organique. Certains de ces ligands on montré une grande diversité d’arrangements atomiques, avec par exemple, l’isophthalate qui conduit à la formation de 10 complexes de coordination, alors que d’autres (par exemple terephthalate) ont permis d’isoler un seul type d’assemblage. Certaines de ces phases contiennent classiquement des briques de construction inorganiques monomériques ou tétramériques alors que d’autres mettent en évidence des blocs trimériques linéaires ou octamériques originals, ou encore des systèmes de chaînes inorganiques générant des structures à tunnels inédits. Une configuration rare d’interaction cation-cation (CCI ou U=O-U) a été également identifiée dans l’isophthalate à base d’unité octamérique. La synthèse de toutes ces phases a permis une meilleure compréhension des réactions hydrothermales et de l’influence de différents paramètres influant la formation du produit final. Pour les phases obtenues sous formes pures, les comportements thermiques et leur stabilité ont été étudiés. Ces expériences ont permis d’établir des relations entre le précurseur initial, la dégradation thermique et les conditions de formation de l’oxyde final. Les spectres de fluorescence ont été collectés et indiquent des informations sur l’influence de la nature du ligand organique ou du type du motif de construction inorganique. / This thesis work concerns the synthesis, crystal structural study and thermal behavior of coordination polymers type uranyl and mixed uranyl-lanthanide aromatic carboxylates. Using a series of 7 aromatic carboxylate ligands, more than 25 new uranyl (so-called Uranyl-Organic Framework or UOF) and mixed uranyl-lanthanide coordination polymers have been synthesized and described in this manuscript. Some of the ligands have proven to be very prolific such as the isophthalic acid, which is present in 10 coordination polymers and with others (such as terephthalic acid) only one complex could be isolated. Some of the obtained phases contain typical monomeric or tetrameric SBUs and others possess unique features such as octanuclear SBU with an edge sharing CCI (U=O-U), linear trinuclear SBU or polymeric SBU delimiting large tunnel systems. The synthesis of all these phases conducted to a better understanding of the hydrothermal reactions and the influence of different parameters over the final reaction product. For each of the phases obtained pure the thermal behavior and thermal stability have been studied. These experiments offer a better understanding of the relation between the structure of the initial complex, the thermal degradation conditions and the nature of final oxide. Also for these phases the fluorescence emission spectra were recorded, offering information about the influence of different ligands or different type of SBUs over the typical uranyl spectrum.

Dans le domaine de la microélectronique, les préoccupations environnementales et sanitaires et l'évolution de la législation ont contraint l'industrie à limiter son utilisation du plomb. Les matériaux (à base d'étain, d'argent, de cuivre, de bismuth...) destinés au brasage de composants électroniques font l'objet de nombreux développements pour être conformes aux exigences réglementaires et techniques. Le potentiel des carboxylates de métaux en électronique a déjà été démontré dans le cadre du développement de procédés de décomposition métal-organique. La décomposition thermique sous atmosphère contrôlée de tels précurseurs mène à la création de nanoparticules métalliques avec une réactivité accrue par rapport à celle de particules de taille micronique. L'utilisation de nanomatériaux est une des voies explorées pour mettre au point des procédés d'assemblage à basse température pour l'électronique. Elle s'appuie sur le fait que les températures de fusion et de frittage de nanomatériaux diminuent avec la taille des particules. C'est dans ce contexte que s'inscrivent les travaux de cette thèse, qui présente l'étude de la décomposition contrôlée de précurseurs métal-organiques destinés à être intégrés à un procédé d'assemblage sans plomb à basse température. Le comportement en température de différents précurseurs métal-organiques d'étain et de bismuth et l'influence de l'atmosphère de décomposition ont été étudiés. La relation entre la taille des particules métalliques et leur point de fusion a été soulignée, ainsi que l'influence majeure de l'oxydation sur l'évolution de la taille des particules et leur capacité à former des assemblages. / Due to environmental and health concerns, new regulations led to a restriction in the use of lead in electronic equipment. Joining materials (based on tin, silver, copper, bismuth ...) for surface-mount technology are subject to many development work in order to comply with regulatory and technical requirements. The potential of metal carboxylates in electronics has already been demonstrated in the development of metal-organic decomposition processes. The thermal decomposition under controlled atmosphere of such precursors leads to the creation of metal nanoparticles with an increased reactivity compared to that of micron sized particles. The use of nanomaterials is a seriously considered way for developing low temperature joining processes for electronics. It is based on the well-known decrease of melting and sintering temperatures of nanomaterials with particle size. In this context, this work of thesis presents the study of the controlled decomposition of metal-organic precursors intended to be integrated into a low-temperature lead-free joining process. The thermal behavior of several metal-organic precursors of tin and bismuth, as well as the influence of the decomposition atmosphere, were studied. The relationship between the metal particles size and their melting point has been emphasized, as well as the major influence of oxidation on the evolution of particles size and their ability to make reliable joints.

Ce travail de thèse est focalisé sur l'interaction de molécules organométalliques avec des métaux de transition. Cette thématique a un large éventail d'applications dans plusieurs domaines tels que la réalisation de nanojonctions pour la nano-électronique, la bioimagerie et le stockage d'énergie magnétique, la nano-catalyse et les applications biomédicales. Dans ce cadre général, ce projet de thèse vise la modélisation à l’échelle atomique des interactions fondamentales entre les briques moléculaires afin de comprendre leur rôle dans l’assemblage et la fonctionnalisation des nanostructures. L’outil principal utilisé est la dynamique moléculaire à partir des premiers principes selon les approches Born-Oppenheimer et Car-Parrinello. La première partie de cette thèse présente une rétrospective du domaine afin de donner une vision d’ensemble des méthodes utilisées et de l’état de l’art dans ce domaine. Le deuxième chapitre donne les éléments de base de la théorie et les méthodes qui ont été utilisées dans la thèse, au développement desquels on a aussi contribué pendant ce projet de recherche. Les résultats obtenus et leur discussion critique constituent le corps principal de cette ouvrage de thèse. Ceci est organisé dans un chapitre unique (troisième chapitre), divisé en trois sous-chapitre pour des raisons de clarté. / The purpose of this study is to investigate the interaction of organometallic complexes with transition metals. This topic in question has a broad array of applications in a number of domain; realization of nanojunctions for molecular nanoelectronics, biological imaging and nanocatalysis. Within this general framework, this PhD project aims to model the fundamental interactions of molecular building blocks at the atomic level in order to understand their role in the assembly and functionalization of nanostructures. The principal tool used in this study is first-principles simulation methods such as the Born-Oppenheimer and Car-Parrinello molecular dynamics. The first chapter presents an emphasis of the current developments in the related field alongside of a retrospective on the historical developments that leads today's knowledge. The second chapter presents the basic elements of the theory behind the methods that were used in the thesis, whose development has also been contributed during this research project. Lastly, the third chapter which is organized in three sub-chapters enumerates and describes the results of the various systems studied.Molecular dynamics, constrained dynamics, molecular electronics, molecular junctions, ferrocene, fullerene, metal-organic precursors.

Nous avons déterminé l'alignement des niveaux énergétiques d’un solide moléculaire organique, transporteurs de trous, avec un oxyde d'indium dopé à l’étain (ITO), un conducteur transparent. Les molécules étudiées, basées sur une structure dipyranylidène (DIP), diffèrent par leur hétéroatome (O, S et Se). La spectroscopie de photoémission X a été utilisée pour déterminer cet alignement, et nous avons étudié l'orientation moléculaire par spectromicroscopie d'absorption X. Des calculs DFT ont été réalisés pour interpréter les données spectroscopiques. Nous avons constaté la présence d'un transfert de charge, au moins pour les dérivés oxygénés et soufrés. Celui-ci a lieu des molécules vers l’ITO, lorsqu'ils sont en contact intime avec le substrat. Nous avons déterminé la barrière d'injection des trous entre le niveau de Fermi de l’ITO et la HOMO du solide organique. Notre approche expérimentale met l'accent sur la relation entre les propriétés structurelles et les propriétés électroniques. Ces résultats ont été obtenus pendant des runs synchroton en France (SOLEIL), en Italie (ELETTRA) et en Suisse (SLS). / The energy level alignment of hole-transport organic molecular solids with indium tin oxide (ITO), a transparent conducting oxide, has been characterized. The studied molecules, based on the dipyranylidene (DIP) structure, differ by the heteroatom (O, S and Se). Synchrotron photoemission electron spectroscopy has been used to determine the alignment, and we investigated the molecular orientation via X-ray absorption spectromicroscopy. By interpreting spectroscopic data in the light of DFT calculations, we found evidence of the presence of charge transfer from the molecules to the ITO, when they are in intimate contact with the substrate, at least for the O and S-DIPs. The hole injection barrier between the ITO Fermi level and the organic HOMO was obtained. Our experimental approach emphasizes the relationship between structural and electronic properties. These results were obtained during beamtimes in France (SOLEIL), Italy (ELETTRA) and Switzerland (SLS).

La recherche actuelle dans le domaine des nanosciences, l’assemblage supramoléculaire d’atomes métalliques et de molécules sur des surfaces ouvre la voie à des composants fonctionnels, utiles dans une multitude d’applications comme l’Optoélectronique, le magnétisme et la catalyse. Il a été démontré que dans certains cas, l’état de Spin Haut et une forte anisotropie magnétique apparaissent suite à un transfert d’électron entre ligands, surface et atome métallique. Le but de cette thèse porte sur l’auto-assemblage des 1,2,4,5-Tetracyanobenzene (TCNB) et des coordinations nanostructurelles des Fe-TCNB sur une surface d’Au(111). La formation de ces structures est conduite par les interactions non-covalentes. La spectroscopie à effet tunnel (STS) révèle que la molécule de TCNB est physisorbée sur la surface d’Au(111). Une analyse détaillée des spectres dI/dV effectués sur une monocouche de TCNB sur une surface d’Au(111) montre que la molécule de TCNB a un transfert de charge négligeable sur ce substrat avec une énergie d’adsorption de 0,5 eV par molécule. Les mesures STS révèlent un gap HOMO-LUMO de 3 eV, comme le prédit la théorie. En contrôlant les paramètres de fabrication, des composants nanostructurels avec différentes compositions chimiques ou des arrangements moléculaires ont été synthétisés. Les propriétés électroniques ont été caractérisées par une analyse spectroscopique dI/dV locale sur les centres métalliques à différentes étapes de formation des complexes Fe-(TCNB)x (x=4, 2). La déposition à très basse température forme un état intermédiaire métastable. Les données STM montrent que l’angle que forment le trièdre Fe-N-C est de 120°. La spectroscopie tunnel révèle que le Fe et la molécule de TCNB gardent leur identité spectroscopique, le Fe garde ses états de surface de la même façon que s’il avait été déposé seul sur une surface d’Au(111). Ceci indique que les molécules de TCNB sont virtuellement dans le même état électronique qu’avant la déposition du Fe. La situation change lorsque ce dépôt est effectué à température ambiante. Une augmentation de température agit sur l’interaction des composants transformant ainsi la formation en un complexe monomère de Fe(TCNB)4 avec un angle Fe-N-C de 180°. La spectroscopie STS sur ce complexe suggère fortement que la liaison de coordination est formée entre le Fe et la molécule de TCNB. Les calculs DFT soutiennent ces conclusions. Plus loin, une structure a été réalisée par la synthèse d’un réseau Fe(TCNB)2. Ce réseau a une structure carrée avec une séparation régulière entre les atomes de Fe. Les informations électroniques de la structure sont données par la molécule de FePc (où Pc représente la molécule de Phthalocyanine) pour identifier les pics de résonnance du spectre du réseau de Fe(TCNB)2. Une similitude apparait dans les spectres dI/dV effectués sur l’atome de Fe et sur les ligands dans les deux systèmes, indiquant que le Fe ressent un environnement similaire quand il est entouré de TCNB ou quand il est à l’intérieur d’une Phthalocyanine. Une analyse plus détaillée basée sur la formation des liaisons métal-ligands a été discutée. / In the bottom up approach of today’s nanoscience, the supramolecular assembly of metal atoms and molecules on surfaces is leading to functional compounds, relevant to many applications in optoelectronics, magnetism, and catalysis. It has been found that in some cases high magnetic spin states and strong magnetic anisotropy appear as a result of electron transfer between ligands, surface and metal atom. The focus of this thesis lies on the self assembling of 1,2,4,5-Tetracyanobenzene (TCNB) and Fe-TCNB coordination nanostructures on the Au(111) surface. The structural formation is directed by the non covalent interactions. Scanning tunneling spectroscopy (STS) reveal that the TCNB molecules are physisorbed on Au(111) surface. By detail analysis of the dI/dV spectra above the TCNB monolayer on the Au(111) surface, we found that the TCNB molecules on Au(111) shows a negligible charge transfer with Au(111) substrate and a small adsorption energy of 0.5 eV per TCNB molecules. STS measurement provide a HOMO-LUMO gap of 3 eV in agreement with DFT calculations. By controlling the fabrication parameters, surface coordination nanostructures with different chemical composition or molecular packing have been synthesized. The electronic properties have been characterized by the local dI/dV analysis of the metal centers at different steps of a Fe-(TCNB)x (x=4, 2) complexes formation. At low temperature deposition, first form an ordered metastable intermediate. STM data yield the bond angle between the Fe-N-C is 120°. The scanning tunneling spectroscopy reveal that Fe atoms and the TCNB molecules keep their identity while the Fe atoms localize the surface-state electrons similar to what they do on the bare Au(111) surface. This result indicates that the TCNB molecules are virtually in the same electronic state as before the Fe adsorption. The situations are different when the deposition performance at room temperature. When the temperature is changed, to room temperature, the original entities transform into the Fe(TCNB)4 monomer complexes with 180° Fe-N-C bond angles. The STS above the Fe(TCNB)4 complex strongly suggest that the coordination bond had been formed between the Fe atom and the TCNB ligands. DFT calculations support the conclusions and drawn from experimental studies and assist the interpretations of experiment. Further structural complexation is achieved by the synthesis of Fe(TCNB)2 network. The network has a square structure with a regular separation of the magnetic Fe atoms in the network. The electronic information is gathered from the spectroscopic labeling of FePc to identify some of the resonances of the Fe(TCNB)2 network. There are similar features are found in the dI/dV spectra above the Fe atoms and ligand in both system, indicating that the Fe somehow feels a similar environment from the TCNB ligands in the network and in the FePc molecules. Further analysis of this feature have been disused by means of metal-ligand bond formation.

La Spectroscopie par Effet Tunnel Inélastique (IETS) avec un Microscope à Effet Tunnel (STM) est une nouvelle technique de spectroscopie vibrationnelle, qui permet de caractériser des propriétés très fines de molécules adsorbées sur des surfaces métalliques. Des règles de selection d’excitation vibrationnelle basées sur la symétrie ont été proposées, cependant, elles ne semblent pas exhaustives pour expliquer la totalité du mécanisme et des facteurs en jeu; elles ne sont pas directement transposables pour les propriétés d'un adsorbat et sont lourdes d'utilisation. Le but de cette thèse est donc d'améliorer ces règles de selection par une étude théorique. Un protocole de simulation de l'IETS a été développé, paramétré, et évalué, puis appliqué pour calculer des spectres IETS pour différentes petites molécules, qui sont systématiquement liées, sur une surface de cuivre. Des principes additifs de l'IETS ont été developpés, notamment concernant l’extension dans le vide de l’état de tunnel, l'activation/ quench sélectif de certains modes du aux propriétés électroniques de certains fragments moléculaires, et l'application de certaines règles d'addition de signaux IETS. De plus, des empreintes vibrationnelles par des signaux IETS ont été determinées pour permettre de différentier entre les orientations des adsorbats, la nature chimique des atomes et les isomères de structures. Une stratégie simple utilisant les propriétés de distribution de la densité électronique de la molécule isolée pour prédire les activités IETS sans des couts importants de calculs a aussi été développée. Cette expertise a été utilisée pour rationaliser et interpréter les mesures expérimentales des spectres IETS pour des métalloporphyrines et métallophtalocyanines adsorbées. Ces études sont les premières études IETS pour des molécules aussi larges et complexes. L'approche expérimentale a permis de déterminer les limitations actuelles des simulations IETS. Les défauts associés à l'identification ont été résolus en faisant des simulations d'images STM complémentaires. / Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy (IETS) with the Scanning Tunneling Microscope (STM) is a novel vibrational spectroscopy technique that permits to characterize very subtle properties of molecules adsorbed on metallic surfaces. Its proposed symmetry-based propensity selection rules, however, fail to fully capture its exact mechanism and influencing factors; are not directly retraceable to an adsorbate property and are cumbersome. In this thesis, a theoretical approach was taken to improve them. An IETS simulation protocol has been developed, parameterized and benchmarked, and consequently used to calculate IETS spectra for a set of systematically related small molecules on copper surfaces. Extending IETS principles were deduced that refer to the tunneling state’s vacuum extension, the selective activating/quenching of certain types of modes due to the moieties’ electronic properties, and the applicability of a sum rule of IETS signals. Also, fingerprinting IETS-signals that enable discrimination between adsorbate orientations, the chemical nature of atoms and structural isomers were determined and a strategy using straightforward electronic density distribution properties of the isolated molecule to predict IETS activity without (large) computational cost was developed. This expertise was used to rationalize and interpret experimentally measured IETS spectra for adsorbed metalloporphyrins and metallophthalocyanines, being the first IETS studies of this large size. This experimental approach permitted to determine the current limitations of IETS-simulations. The associated identification shortcomings were resolved by conducting complementary STM-image simulations.