Le travail de thèse, présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phosphures d'éléments de transition (PET). En général, ces matériaux présentent des capacités massiques et volumiques de l'ordre de 600-1200mAh/g, très supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuellement commercialisés. Les phases des deux systèmes binaires Fe-P et Ni-P ont été étudiées dans ce travail en tant qu'électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Les phosphures de fer et de nickel présentent des performances et mécanismes électrochimiques vis-à-vis du lithium intéressants. Diverses méthodes de synthèse ont été employées pour obtenir des matériaux de morphologie, de structure et de stoechiométrie variées. Plusieurs techniques de caractérisation ont été employées pour analyser les mécanismes électrochimiques : diffraction des rayons X, spectroscopie XANES, spectroscopie Mössbauer de 57Fe, RMN 31P et mesures magnétiques. L'étude approfondie de la réactivité de ces phases vis-à-vis du lithium nous a permis d'expliquer leurs fortes capacités massiques par un mécanisme redox impliquant le phosphore. Une étude du rôle de la mise en forme de l'électrode sur les performances a été également menée.

L'objectif de ce travail est d'obtenir un outil numérique permettant de simuler et d'optimiser le procédé de mise en forme par compression et frittage de poudres métalliques. La démarche proposée repose sur une étude expérimentale du comportement des matériaux, une modélisation phénoménologique et l'utilisation du modèle dans un code éléments finis. Une étape de validation des calculs à partir de pièces fabriquées en milieu industriel complète la démarche. La première partie de ce manuscrit est consacrée à l'étude de poudres métalliques (mélanges fer-graphite et carbure de tungstène-cobalt). Une vaste étude expérimentale a plus particulièrement été entreprise sur le mélange fer-graphite. Les conditions expérimentales à adopter pour obtenir le comportement intrinsèque du matériau ont été étudiées. Une loi élastoplastique isotrope à une variable d'écrouissage a été ensuite retenue pour simuler la compression d'une pièce de référence complexe. La confrontation entre résultats numériques et expérimentaux montre quelques écarts qui sont discutés. Les déformations au cours du frittage sont étudiées sur les mélanges de poudres de carbure de tungstène et de cobalt à partir d'essais de dilatométrie. Les résultats expérimentaux ont permis d'identifier les paramètres d'une loi phénoménologique simple. La seconde partie de ce travail est consacrée à l'étude de pâtes d'hexaferrite de strontium destinées à la fabrication d'aimants permanents. Le comportement du matériau a été étudié sous diverses sollicitations mécaniques et thermiques. Nous avons montré que la simulation de la compression d'un segment ferrite à partir d'une approche monophasique était mal adaptée parce qu'elle n'était pas suffisamment représentative des phénomènes observés. Enfin les retraits anisotropes au cours du frittage ont été calculés à partir d'un modèle thermoélastique. L'agrément obtenu entre les résultats numériques et expérimentaux valide les calculs proposés.

Les télécommunications laser en espace libre sont limitées en portée par la turbulence atmosphérique. L'optique adaptative, par la correction de la phase turbulente à l'émission du faisceau, a permis d'étendre leur domaine d'exploitation.Toutefois, sur de longues distances de propagation, cette correction n'est plus suffisante et il faut également précompenser l'amplitude du faisceau émis. De premières études numériques ont montré que le principe de retournement temporel, ou plus exactement de conjugaison de phase bidirectionnelle itérative, conduirait à des conditions satisfaisantes de focalisation du faisceau laser en fort régime de turbulence.Le principe de conjugaison de phase n'ayant été étudié que théoriquement jusque-là, mon travail de thèse s'est attaché à mettre en oeuvre un démonstrateur expérimental pour quantifier les performances de cette technique dans des conditions maîtrisées. En parallèle, une simulation de bout en bout de l'expérience a permis d'évaluer l'influence d'erreurs d'étalonnage sur les performances finales de la correction et de valider les résultats expérimentaux obtenus. Les points durs de la mise en oeuvre d'un système de télécommunications laser en espace libre ont ainsi été identifiés.L'ensemble de ces travaux constitue la toute première démonstration expérimentale du principe de retournement temporel optique. D'autres domaines d'application comme les lasers de puissance ou la propagation à travers des milieux biologiques très diffusants, nécessitant également de corriger le faisceau à l'émission, sont concernés. / Free Space Optical communications (FSO) are range limited due to atmospheric turbulence. Adaptive optics can mitigate turbulence effects by adding a phase modulation on the emitted laser beam. However, both phase and amplitude modulation are needed to perform long range FSO. Previous numerical studies have shown that iterative phase conjugation is an efficient modulation technique for lasercom systems.This PhD thesis is dedicated to the development and the realization of the first experimental demonstration of the iterative phase conjugation principle in a controlled turbulence environment. An optical bench, representative of a long range propagation through strong turbulence, has been scaled down to few-meters propagation in visible.Several methods for complex field measurement and modulation are numerically studied. Selected methods are implemented and tested, such as a novel focal plane technique for complex field measurement. Finally, iterative phase conjugation is performed and results cross-correlated with an end-to-end model representative of the optical bench.This work is the first experimental demonstration of the optical phase conjugation principle. Applications can be found in other fields than lasercoms, such as high power lasers or propagation through highly diffusing biological tissues, both in need of laser emission modulation.

La technique d’usinage par impulsions laser femtosecondes possède de nombreux avantages du fait des spécificités physique de l’interaction laser/matière en mode ultra-bref et est donc susceptible d’intéresser le monde industriel. Néanmoins elle présente aussi certaines limitations, principalement en terme de flexibilité et de productivité, limitant l’accès à ce marché. Pour repousser ces limites, nous proposons d’adjoindre des techniques de contrôle du faisceau, à la fois en taille, et plus généralement en forme, exploités par ailleurs dans d’autres domaines scientifiques (pincettes optiques notamment). Ces techniques reposent sur l’utilisation de modulateurs spatiaux de lumière (SLM). Deux solutions sont proposées : la modulation d’amplitude en configuration d’imagerie, et la modulation de phase pure en configuration de Fourier. Le formalisme, les différentes problématiques et la mise en oeuvre de ces deux techniques au sein d’une station de travail prototype que nous avons développée sont présentés. Enfin, nous mettons en évidence le gain apporté par ces techniques sur des problématiques concrètes, tels que l’usinage de réseaux résonant à l’échelle nanométrique, la réduction du temps d’usinage de ces réseaux (ou d’autres motifs), et l’amélioration de la qualité d’usinage de rainures / Femtosecond laser machining processes present many interesting properties owing to the specificities of the light/matter interaction in ultrafast regime. Thus the process may be of prime interest in industrial applications. However some aspects are not compatible with industrialization: namely a lack of flexibility and productivity. To overcome this limitations we propose to add beam shaping techniques in the process that allow control of the beam both in size and shape. These techniques are based on Spatial Light Modulators (SLM). Two different solutions are proposed: amplitude modulation in a geometrical conjugation scheme, and pure phase modulation in a Fourier scheme. Both are integrated in a prototype workstation. We justify the different choices made during the development by the analysis of the formalisms and specific problematics. Finally, enhancements of the femtosecond laser machining process are practically demonstrated in three different fields: reducing the resolution to nanometric scale, reducing the processing time of different texturations and enhancing the quality of simple grooves by modifying only the beam shape

Durant le procédé de thermoestampage, le renfort tissé/préimprégné peut subir des grandes rotations de fibres dues aux fortes déformations de cisaillement dans le plan. Ces rotations sont importantes surtout dans les zones à géométries complexes telles que celles à double courbure. Par conséquent, la réorientation des fibres dans le nouveau renfort cisaillé affecte significativement la résistance et la performance du produit final. L'objectif de ce travail de thèse est de développer un modèle de comportement qui tient compte des changements d'angle entre les réseaux de mèches (directions chaine et trame). Un modèle de comportement hypo élastique a été proposé afin de simuler la mise en forme des tissés secs. La simulation de la mise en forme permet de déterminer les réorientations finales entre les mèches par l'intermédiaire des angles de cisaillement. Ces derniers sont transférés dans un modèle élastique orthotrope élaboré pour effectuer une analyse structurelle d'un composite durci après sa mise en forme. Le modèle orthotrope a été validé expérimentalement par un test de traction sur des éprouvettes durcies après un bias extension test. Finalement, pour démontrer la performance de ce modèle élastique orthotrope (avec la prise en compte de la réorientation des mèches), des analyses EF sur un hémisphère et un double dôme durcis ont été réalisés. Les résultats obtenus par le modèle orthotrope ont été comparés avec ceux issus d'un modèle sans la prise en compte de la réorientation des mèches. / During the forming process, the woven fabric/prepreg can undergo large fiber rotations due to plane shear deformation. These rotations are mostly important in zones with complexe gometries such as double curvature. Therefore, the fiber reorientations in the new sheared fabric affects significantly the strength and performance of final product. The aim of this thesis work is to develop a constitutive model that taking into account the angle's between the weft and warp yarns. An hypoelastic model has been developed in order to simulate the forming of dry fabric. The forming simulation allows to determine the final reorientations between yarns through the shear angles. The later are transferred into an orthotropic elastic model, developed to perform a structural analysis of a cured composite after its forming. The orthotropic model has been validated by a tensile test on cured specimens after a bias extension test. Finally, to demonstrate the performance of this orthotropic model (taking into account the reorientation of yarns), FE analysis on cured hemisphere and double dome have been performed. The results obtained by the orthotropic model have been compared with those obtained from a model without taking into account the reorientation of yarns.

Cette thèse met l'accent sur la recherche scientifique pour développer une classe de procédés à hautesvitesses de déformation des tôles métalliques en alliages d'aluminium et en acier à haute résistance (AHR).Ces technologies emploient une impulsion de pression de courte durée qui propulse la tôle dans une matrice.Ces procédés sont généralement décrits comme procédés de formage par impulsion de pression (PPF). Letravail proposé dans ce mémoire de thèse a permis de surmonter trois obstacles pour l'utilisation desprocédés PPF et la fabrication à moindre coût de structures légères. Le premier obstacle a été le manque decorrélation entre formabilité et vitesses de déformation qui se développent lors d’un procédé PPF. Nous avonsproposé d’analyser la formabilité et la rupture des tôles, et de caractériser les vitesses de déformation et leurl'hétérogénéité pendant le procédé PPF. Le deuxième obstacle a été le manque de lois constitutives validéespour les métaux déformés par le procédé PPF. Nous avons étudié la microstructure et l'évolution despropriétés mécaniques durant le procédé PPF. Le troisième obstacle est le manque de modèles de formabilitéprédictifs validés pour le procédé PPF. Nous avons utilisé la méthode Marciniak-Kuczynski pour la prédictionde la formabilité de l’alliage AA5182 et de l’acier DP600 sous un large éventail de vitesses de déformation etsous différentes directions de ces vitesses. La combinaison de ces résultats de recherche permet une plusgrande capacité prédictive pour concevoir et développer des procédés PPF pour composants d’automobiledésirés à partir d'aluminium et d’acier AHR. / This thesis focuses on scientific investigation to develop and enable a class of high strain ratesheet metal forming of aluminum alloys and advanced high strength steel (AHSS). These technologiesemploy a short duration pressure‐pulse to drive sheet metal into single‐sided dies, and can generally bedescribed as pulse pressure forming (PPF) processes. The work under this thesis has overcome threetechnical barriers to using PPF processing for more cost effective lightweight vehicles. The first technicalbarrier was the lack of understanding of the interrelationship between formability and measured strainrates that develop during PPF processing. The work under this thesis investigated the formability andfracture of sheet metals during PPF, and characterized the strain rate and the strain rate heterogeneity.The second technical barrier was the lack of a validated constitutive model for lightweight materialsduring PPF processing. The work under this thesis investigated the microstructure and mechanicalproperty evolution in metals during PPF. The third technical barrier was the lack of validated andpredictive formability models for PPF processes. The work under this thesis used the Marciniak andKuczynski method of formability prediction to predict the formability of both aluminum alloy AA5182and AHSS alloy DP600 across a wide range of strain rates and strain rate directions. The combination ofthese research results permits a more predictive capacity to design and develop PPF manufacturingprocesses for a desired automotive component made from aluminum alloys and AHSS.

La recherche permanente de solutions d’allègement des structures aéronautiques a conduit au développement de nouveaux alliages comme les Al-Cu-Li et les Al-Mg-Li qui se caractérisent par une densité inférieure aux alliages conventionnels et par des propriétés améliorées. De manière générale, la formabilité de ces alliages, que ce soit à froid ou à chaud est encore assez mal connue. Le projet « Formage avancé des alliages basses densité pour application aéronautique » se propose donc de caractériser précisément la plage de formabilité de ces nouveaux alliages et d’investiguer les voies de mise en œuvre les plus adaptées : procédé d’étirage conventionnel ou procédé de mise en forme pendant une étape de traitement thermique. Ce projet regroupe les entreprises AEROLIA SAS, ACB, AIRBUS Operation SAS et CONSTELLIUM.Ces développements seront destinés au fuselage métallique et plus particulièrement à la structure pointe-avant qui présente une géométrie en double courbure ; ils concernent à la fois les panneaux de fuselage et les profilés. / The ongoing researches to lighten aeronautical structures have led to the development of new materials like Al-Cu-Li and Al-Mg-Li alloys. These alloys exhibit lower density and higher mechanical properties than conventional alloys. However, their ability to be formed either by cold or hot forming process is not well known. The aims of this PhD research works are thus to characterize the formability of these new alloys and to suggest the most appropriate forming sequence to elaborate complex aeronautic parts. Various forming processes will be studied such as cold forming by stretching of sheet metal parts or hot forming by stamping of sheet metal parts after or during different heat treatments. An experimental as well as a numerical approach will be used to develop the forming process of these new alloys to elaborate fuselage panels with more or less complex shapes. These PhD research works are a component of a larger project led by IRT Jules Verne and entitled “Advanced forming of low density alloys for aeronautic applications”. This project includes several firms from aeronautic domain (AEROLIA SAS, ACB, AIRBUS SAS and CONSTELLIUM).

Ce travail de thèse considère les modes de déformations des verres métalliques produits sous différentes formes (verres massifs, rubans et particules). La déformation hétérogène dans des échantillons massifs de verres métalliques à base de zirconium est étudiée par microscopie électronique à balayage. Le dégagement rapide de l'énergie élastique stockée sous forme de chaleur lors de la déformation est responsable de la fusion locale observée dans les bandes de cisaillement. Le calcul du profil de température autour d'une bande par un modèle analytique est cohérent avec les observations morphologiques et les rapports d'apparition de nano-cristaux dans la zone déformée. La mise en forme par recuit des rubans de verres métalliques a été étudiée. L'étude aboutit à la mise en forme sans fragilisation des rubans appartenant à différentes compositions de systèmes d'alliages dit métal-métal et métal-métalloïde. Un processus de traitement thermique est suggéré pour assurer la redistribution des contraintes imposées avant l'intervention de la fragilité thermique. Un brevet industriel basé sur ces résultats a été conjointement déposé avec un grand fabriquant de montres mécaniques. De nouveaux matériaux composites d'alliages légers commerciaux à base de Mg et d'Al renforcés par des dispersions de particules de verres métalliques ont été réalisés sans porosité. Une amélioration très nette des propriétés mécaniques est obtenue. / This thesis features the two modes of deformation of metallic glasses produced under different forms (bulk, ribbons and particles). Inhomogeneous deformation in bulk samples is studied by scanning electron microscopy. Heat generated by elastic energy release during deformation is responsible for the melting observed in shear bands, and calculations using an analytical model of the temperature profile around a band are consistent with morphological observations and reports of appearance of nano-crystals in or next to deformed areas. Shaping by annealing glassy ribbons was carried out. The study presents successful shaping without embrittlement of ribbons of different metal-metal and metal-metalloid compositions of glassy systems. A heat treatment process is suggested for redistribution of applied stresses before the intervention of thermal embrittlement. A joint patent for exploiting the findings has been filed with a major producer of mechanical watches. Development of new strong and light composite materials by dispersing glassy particles in aluminum and magnesium based matrices is presented and significant improvement in mechanical properties is obtained.

Cette thèse présente l'étude théorique et expérimentale de la génération et de la mise en forme d'impulsions térahertz (THz). Dans un premier temps, nous avons étudié la génération d'impulsions THz par redressement optique d'impulsions laser femtosecondes intenses dans des cristaux semiconducteurs de ZnTe. Nous avons mis en évidence une forte dépendance de l'efficacité de ce processus de génération avec l'intensité de l'impulsion laser génératrice. Ceci se traduit en particulier par un décalage progressif du spectre vers les basses fréquences et par une évolution anormale de l'énergie THz avec l'intensité laser. Ces comportements résultent d'une combinaison de trois phénomènes : la déplétion de l'impulsion laser au cours de sa propagation dans le cristal, l'absorption de l'onde THz par les porteurs libres créés par absorption à deux photons et une modification de la condition d'accord de phase induite par les porteurs chauds. Dans un deuxième temps, nous avons développé une approche analytique permettant de générer des impulsions THz de formes particulièrement intéressantes pour les expériences de spectroscopie cohérente ou de contrôle cohérent. Nous avons notamment généré des paires d'impulsions verrouillées en phase, des trains d'impulsions, ainsi que des impulsions THz accordables de grande finesse spectrale. Cette technique repose sur le redressement optique d'impulsions laser femtosecondes mises en forme à l'aide d'un masque à cristaux liquides placé dans le plan de Fourier d'une ligne à dispersion nulle. Afin de démontrer la validité de notre approche, nous avons également développé un programme de simulation qui donne des résultats en très bon accord avec l'expérience.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l'ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l'utilisation d'électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d'un courant.<br>Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu'une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l'ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu'une éventuelle insertion d'eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d'impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique).<br>Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C.