Les objets multicouches mis en œuvre par les procédés de co-extrusion sont extrêmement importants pour des applications dans des domaines aussi variés que stratégiques tels que l'optique, les supports photosensibles, le biomédical et l'agroalimentaire. Pendant la transformation, le contraste important des propriétés rhéologiques entre les couches peut engendrer des instabilités interfaciales. Durant ces dernières années, des centaines de publications ont été dédiées à ces défauts. Cependant, pour les multicouches à base de polymères incompatibles où une réaction de greffage ou de réticulation se produit aux interfaces (assurant en pratique une affinité physico-chimique entre les polymères pour éviter le délaminage du produit final), peu de résultats ont été publiés. Nous avons engagé depuis trois ans dans notre laboratoire une recherche relative au procédé de co-extrusion qui consiste à enrichir l'approche classique purement mécanique par des considérations rhéologiques relatives aux propriétés de l'interphase. Dans ce travail, nous illustrons notre approche sur un système Polyéthylène greffé glycidyle méthacrylate (PE-GMA)/ Polyamide (PA6) comme système réactif (SR) et PE/PA6 comme non réactif (SNR). Deux grades de polyamides ont été utilisés pour permettre de varier les rapports de viscosités et d'élasticité par rapport aux polyéthylènes. Dans un premier temps, le comportement rhéologique à l'état fondu des multicouches a été étudié par spectrométrie mécanique dynamique et rhéologie capillaire. La compétition entre l'interdiffusion polymère/polymère et la réaction interfaciale a été évaluée. L'outil rhéologique se révélait ainsi une sonde très fine pour explorer les propriétés aux interfaces des matériaux multicouches. Les résultats expérimentaux ont été confrontés aux modèles décrivant le comportement rhéologique des systèmes multiphasiques. Les manifestations observées et les résultats trouvés ont été analysés en se basant sur les mécanismes physico-chimiques mis en jeu. En outre, la détermination expérimentale de la tension interfaciale a permis d'estimer l'épaisseur de l'interphase via des modèles thermodynamiques. Cette évaluation expérimentale a été confrontée à une étude théorique à partir d'un modèle que nous avons récemment développé et qui prend en compte l'évolution de cette interphase en fonction du temps et les différents paramètres viscoélastiques. L'épaisseur de cette même interphase est reliée à son tour aux propriétés adhésives des systèmes multicouches. Dans un second temps, l'influence de différents paramètres liés au procédé: (température, temps de contact dans le bloc de répartition, cisaillement, temps de séjour, aire interfaciale, débits et épaisseurs de chaque couche...) a été étudiée sur une machine semi industrielle de coextrusion des films .Des cartes de stabilité ont été établies en relation avec le rapport de viscosité, d'élasticité et d'épaisseur des différentes couches. L'étude expérimentale a été réalisée ainsi sur des écoulements à deux, trois ou cinq couches pour des configurations symétriques ou asymétriques. Pour les systèmes réactifs, les instabilités interfaciales sont atténuées, voire éliminées en fonction de l'interdiffusion et de la cinétique de réaction aux interfaces qui sont fonction à leur tour du temps de séjour et de la température dans le bloc de coextrusion et la filière. En revanche, les instabilités réapparaissent dans le cas des systèmes non réactifs. Enfin la présente étude montre qu'outre les facteurs classiques introduits dans l'évaluation des cartes de stabilité théoriques et expérimentales (rapport des viscosités et d'élasticité des différentes couches, la cinématique de l'écoulement (cisaillement - élongation) et l'épaisseur de chaque couche), le taux de réaction ou de compatibilisation à l'interface polymère/polymère a un rôle majeur qu'il faut prendre en considération.

L'objectif de ce travail de thèse est de comprendre l'influence mutuelle entre le transport électronique et la dynamique de l'aimantation dans des nanostructures hybrides magnétiques métalliques. Dans une première partie on a développé un modèle théorique, basé sur la théorie des matrices aléatories, pour décrire au niveau microscopique le transport dépendent du spin dans une nanostructure hétérogène. Ce modèle, appélé CRMT (pour Continuous Random Matrix Theory) a ensuite été traduit dans un code de simulation qui permet de calculer les proprietés locales (couple de transfert de spin, accumulation de spin et courant de spin) et macroscopiques (résistance) du transport dans des conducteurs ohmiques. Le modèle a été validé en le comparant avec une théorie du transport quantique basée sur le calcul des fonctions de Green hors équilibre. Le couplage des ce deux modèles a permis d'effectuer une description multi­échelle du transport dans des nanostructures métalliques hybrides, où les parties ohmiques sont décrites par CRMT et les parties purement quantiques par le formalisme des fonctions de Green. CRMT a ensuite été incorporé dans un code de simulation micromagnétique, pour décrire de façon réaliste la texture spatiale de la dynamique de l'aimantation induite par le transfert de spin. L'originalité de cette approche réside dans la modélisation des mesures spectroscopiques utilisant une détection mécanique de la résonance ferromagnétique, conduites sur des oscillateurs à transport de spin. Ce travail a permis d'obtenir le diagramme de phase dynamique de l'aimantation, ainsi que les règles de sélection des ondes de spin et la compétition entre les modes propres du systeme lors du passage d'un courant continu à travers la multicouche, en accord partiel avec les données experimentales

L'optimisation fine des structures composites nécessite de mettre en place des outils de modélisation du comportement mécanique de plus en plus sophistiqués et en prenant en compte les spécificités de ces matériaux-structures. Un modèle de type laser-wise est utilisé ici. Il est basé sur les travaux de l'équipe structure hétérogènes de l'UR Navier. Ce modèle comporte 5n champs cinématiques pour un multicouche à n couches et porte le nom "M4-5N". Il approche chaque couche par une plaque de Reissner et intègre des efforts d'interface généralisés. La première version du code d'EF appelé MPFEAP (MultiParticle Finite Element Analysis Program) est enrichie ici par un module dynamique qui permet de calculer des modes propres et un problème d'impact, et par la prise en compte d'interfaces non linéaires ou imparfaite, qui reste une zone frontière entre deux couches mais avec son propre comportement en prenant en compte que les cisaillements transverses et les contraintes normales.

Les métamatériaux sont des composites artificiels présentant des propriétés électromagnétiques qu'on ne trouve pas dans la nature. Malgré des développements spectaculaires durant la dernière décennie, le potentiel de ces structures aux longueurs d'ondes optique n'est pas encore clairement défini en raison de problèmes technologiques et de contraintes physiques telles que les pertes dans les métaux entrant dans la composition des métamatériaux. Dans notre thèse, nous montrons que les métamatériaux ont des propriétés très favorables dans le contexte de l'optique intégrée dans le proche infrarouge. Nous avons développé une stratégie pour incorporer des métamatériaux dans des circuits photoniques qui n'absorbent que très peu d'énergie. Pour cela, nous ne faisons pas directement agir l'ensemble du mode guidé avec les métamatériaux, mais seulement une composante évanescente à l'extérieur du guide. Pour réaliser un tel adaptateur ou d'autres fonctionnalités, il importe de déterminer quelle géométrie de métamatériaux est la plus favorable aux applications infrarouges. Nous proposons d'utiliser des structures à base de fils d'or empilés couche sur couche. A l'aide de simulations numériques et d'expériences en espace libre, nous montrons qu'il est possible d'obtenir toute une gamme de réponses optiques en contrôlant le couplage entre les différents niveaux de fils, c'est-à-dire en ajustant la distance entre les fils ainsi que leur alignement. En particulier, nous avons réussi à contrôler séparément la réponse électrique et magnétique de nos structures, ce qui offre une flexibilité de conception qui ne se rencontre pas dans les métamatériaux proposés jusqu'à présent.

Ces travaux de thèse avaient pour but de proposer et d'étudier des hétérostructures multicouches originales, associant un matériau ferroélectrique et un diélectrique à faibles pertes, en vue de les intégrer dans des dispositifs hyperfréquences. Ces dispositifs électroniques nécessitent des matériaux avec une agilité élevée en tension accompagnée de pertes diélectriques faibles. L'étude s'est focalisée sur le matériau ferroélectrique KTa1-xNbxO3 (KTN) qui a récemment montré de fortes potentialités dans des dispositifs agiles et le matériau diélectrique relaxeur Bi1,5-xZn0,9-yNb1,5O7-d (BZN). Ces deux matériaux ont tout d'abord été étudiés séparément (caractérisations structurales, microstructurales et physiques). Les propriétés diélectriques ont été mesurées à basses fréquences (100 kHz) et à hautes fréquences (1 à 67 GHz) sur des films de KTN non-dopés et dopés par MgO. Une étude poussée du matériau BZN a montré une forte dépendance des propriétés optiques et diélectriques avec la microstructure des films. Finalement, l'association des deux matériaux, proposée pour la première fois, a été développée par deux méthodes de dépôt (PLD et CSD). Les mesures diélectriques des multicouches BZN/KTN/substrat ont montré une forte réduction des pertes diélectriques de 76% à basses fréquences et de 21% à hautes fréquences. Ces multicouches présentent une accordabilité d'environ 3% sous 22 kV/cm, supérieure à ce qui a pu être mesuré sur des couches minces ou multicouches à base d'autres matériaux ferroélectriques à champ électrique équivalent.

Le sujet de cette thèse est l'élaboration par épitaxie et la caractérisation de dispositifs pour l'électronique de spin, à savoir une jonction tunnel magnétique (FePt/MgO/FePt) et une hétérostructure hybride métal ferromagnétique / semiconducteur III-V (FePt/MgO/GaAs). L'approche retenue dans les deux cas a été l'utilisation d'une barrière isolante MgO et d'électrodes ferromagnétiques présentant une aimantation perpendiculaire au plan de la couche, réalisées en alliage ordonné FePt (phase L10) ; le choix de ce matériau a été adopté dans l'optique de créer des mémoires magnétiques, sa forte anisotropie permettant de stabiliser l'information magnétique.<br />Dans le cas des jonctions tunnel magnétiques, une singularisation des propriétés magnétiques de chacune des électrodes a été mise en évidence. Des caractérisations structurales du système en cours de croissance ont permis de relier ce phénomène aux contraintes épitaxiales des films minces. De façon apparemment surprenante, le découplage magnétique du dispositif n'est pas assuré dans le cas général, la forte aimantation des électrodes étant à l'origine d'un champ de fuite très important lors des renversements d'aimantation. Nous avons mis en évidence (expérimentalement et analytiquement) un effet d'épaisseur des couches influant sur le comportement magnétique général du système. Des mesures de dynamique de renversement d'aimantation ont souligné le rôle prépondérant du piégeage des parois de domaine lors des renversements d'aimantation.<br />Les systèmes hybrides FePt/MgO/GaAs ont été élaborés en tout-épitaxie en combinant différents bâtis de dépôt. Nous avons montré la faisabilité d'un système présentant de très bonnes propriétés structurales et magnétiques.

Les objectifs de ce travail sont la réalisation de revêtements et de couches minces de Ti2AlN (phase de Hägg ou phase MAX 211). Ces composés ternaires allient les meilleures propriétés des céramiques et des métaux. Nous avons mis en œuvre trois approches expérimentales pour synthétiser ce matériau. Nous avons tout d'abord réalisé des multicouches TiAl/TiN par pulvérisation ionique. Après recuit à 600°C, nous avons pu mettre en évidence la formation de super-réseaux (Ti,Al)N/Ti2AlN. Les caractérisations structurales et chimiques (DRX, MET, HRMET, EELS, XPS) ont permis de montrer que la présence d'azote dans les couches de TiAl avant recuit est responsable de la formation ultérieure de la phase MAX. Le recuit s'accompagne d'une diffusion de l'aluminium en excès vers les couches de TiN. Dans une seconde approche, nous avons élaboré des revêtements de Ti2AlN par nitruration plasma à haute température d'alliages TiAl massifs ou en couches minces. Nous avons montré qu'il y avait formation d'un revêtement polycristallins de Ti2AlN dont la taille de grains est limitée par la diffusion. Enfin, nous avons entrepris la réalisation de couches minces de TiN épitaxiées sur MgO par pulvérisation cathodique magnétron réactive. Cette dernière s'est poursuivie par la recherche des paramètres de dépôt permettant la synthèse de Ti2AlN. Pour le jeu de paramètres de dépôt exploré, seules ont été formées les phases cubiques (Ti,Al)N et Ti3AlN. Il semble que, du fait de sa faible cinétique de croissance, les fenêtres de variation des paramètres de dépôt conduisant à la nucléation et à la croissance de la phase MAX sont relativement étroites.

La déformation des cellules végétales durant leur croissance génère des formes anisotropes variées. L'enveloppe des cellules en croissance, appelée paroi primaire végétales, est une couche fine, flexible et extensible, faite d'un réseau de microfibrilles de cellulose reliées entre elles par des hémicellulose qui ont une extension directionnelle. Le but de ce travail est d'élaborer des microcapsules biomimétiques possédant une structure similaire à la paroi primaire et d'étudier leur déformation sous une contrainte mécanique. Pour cela, nous avons utilisé les fortes interactions entre les nanocristaux de cellulose (sous-unités des microfibrilles) et les xyloglucanes (hémicellulose la plus répandue) déjà utilisée pour construire des multicouches plan [1]. Pour reproduire la géométrie des cellules, nous avons fabriqué des microcapsules multicouches à partir de nanocristaux de cellulose et de xyloglucanes, en combinant une émulsion d'huile dans l'eau, de dimension de 20µm environ, avec un dépôt couche par couche conduisant à des capsules biomimétiques. La régularité du dépôt de couche a été suivit par un marquage fluorescent sélectif, l'épaisseur et l'organisation de la paroi ont été caractérisées en microscopie électronique. Par séchage et évaporation du coeur d'huile, les capsules ainsi dégonflées présentent diverses formes révélées par des reconstructions 3D à partir de coupes de microscopie confocale. La relation entre les formes obtenus, les dimensions caractéristiques et les propriétés mécaniques de la paroi a été étudiée [2]. Le contrôle de la taille et de l'épaisseur de la capsule permet d'explorer diverses situations de déformations. [1] B. Jean*, L. Heux, F. Dubreuil, G. Chambat & F. Cousin, Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers, Langmuir, 25(7), 3920-3923 (2009) [2] C. Quilliet, C. Zoldesi, C. Riera, A. van Blaaderen, and A. Imhof Anisotropic colloids through non-trivial buckling Eur. Phys. J. E, 27, 13{20} (2008)

Ce travail concerne le développement de procédés d'intégration de couches énergétiques de type thermite (constituées d'un oxyde et d'un métal, généralement Al) dans les microsystèmes pour la réalisation de microsources de température pour des applications militaires et civiles (aérospatiale, automobile). Après avoir sélectionné le matériau à formuler, la thermite Al/CuO, notre travail s'est organisé selon deux axes : (1) élaborer et optimiser des technologies de dépôt d'Al/CuO qui permettent de maîtriser autant que possible les caractéristiques stSchiométriques et géométriques à l'échelle nanométrique du matériau déposé pour en contrôler la cinétique et en optimiser la chaleur de décomposition. (2) intégrer la nanothermite dans un micro-initiateur pour explorer les applications de micro-amorçage. Deux procédés de dépôt simples et reproductibles ont été développés: un procédé fondé sur l'oxydation thermique du Cu qui permet la formation de nanofils pour des surfaces inférieures à 1 mm2 et un procédé fondé sur la pulvérisation cathodique réactive qui permet l'obtention d'empilements successifs de nanofeuillets d'Al/CuO d'épaisseur réglable. L'intégration sur plateforme chauffante micro-usinée de ce matériau permet la libération contrôlée de chaleur (1,2 kJ/g) pour une température de réaction de 740 K. La nanothermite, en tant qu'initiateur, permet la mise à feu de propergol au contact et jusqu'à une distance de 270 µm. Nous discutons ensuite des perspectives ouvertes pour réaliser, au moyen de procédés collectifs, des micro-initiateurs pyrotechniques et de l'importance d'outils de modélisation multi-échelle pour aider à la compréhension de la réactivité du matériau.

Une analyse détaillée des propriétés physico-chimiques des nanoparticules (NP) anthropogéniques est nécessaire pour comprendre à un niveau mécanistique leurs interactions/toxicité potentielle avec/envers les composants biotiques des systèmes aquatiques naturels. Une telle analyse est également requise pour réaliser une évaluation complète et une optimisation de la performance des méthodes d’(ultra)filtration développées pour circonscrire le relargage des NPs dans les milieux aquatiques. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse de doctorat était de déchiffrer les processus physico-chimiques fondamentaux régissant la capture de nanodendrimères carboxylés (PAMAM-COOH) - utilisés fréquemment dans des applications biomédicales – par des films multicouches du type (poly(diallyldiméthylammonium)chlorure-poly(acide acrylique))n ((PDADMAC-PAA)n) assemblés par déposition séquentielle des composantes polymériques cationique et anionique. À cette fin, une étude systématique des propriétés électrohydrodynamiques des NPs PAMAM-COOH a d'abord été effectuée en fonction du pH et de la concentration en sel monovalent du milieu. Sur la base de la théorie électrocinétique de particules molles ayant une fonctionnalité zwitterionique, il est démontré que les caractéristiques électriques interfaciales des NPs considérées sont déterminées à la fois par des contributions électrostatiques de surface et volumique des nanoparticules, lesquelles dependent de l’extension intraparticulaire de la double couche électrique. L’existence de ces deux types de contributions conduit à un changement remarquable de signe de la mobilité des NPs en modifiant la concentration du sel monovalent en solution et à une dépendance prononcé du point de zéro mobilité des NPs avec la concentration de l’électrolyte. En outre, une confrontation quantitative entre résultats expérimentaux et théorie souligne comment les modifications structurales des NPs induites par des changements de pH et de salinité affectent les caractéristiques électrocinétiques des dendrimères. Dans une deuxième partie, la structure, la morphologie et les propriétés mécaniques des films PDADMAC-PAA et leur évolution temporelle dans des conditions de vieillissement naturel ou après traitement thermique ont été déterminées par microscopie à force atomique (AFM) et analyses microspectroscopie Raman. Les résultats démontrent que les films multicouches PDADMAC-PAA de type exponentiel présentent des caractéristiques mécaniques et structurelles typiques de films polyélectrolytes multicouches à croissance linéaire. En particulier, leur relaxation lente vers un état d’équilibre est accélérée après traitement thermique à 60°C et se révèle être intimement liée à l'instabilité de domaines de films riches en PDADMAC, épuisés en eau (faits confirmés par la théorie de la fonctionnelle de la densité) et marqués par la présence de structures caractéristiques en forme de ‘donuts’. Dans une dernière partie, des résultats préliminaires sont donnés pour la dépendance de l'élasticité des films multicouches PDADMAC-PAA avec la concentration en solution de nanodendrimères. Les résultats suggèrent que ces films multicouches complexes constituent une option prometteuse pour la capture et l'élimination de nanodendrimères carboxylés présents en milieux aqueux / A detailed analysis of the physicochemical properties of engineered nanoparticles (NPs) is required to understand on a mechanistic level their interactions/potential toxicity with/towards biotic components of fresh water systems. Such an analysis is further mandatory to achieve a comprehensive evaluation and optimisation of the performance of (ultra)filtration methods developed to prevent NPs release into aquatic media. Within this context, the aim of this PhD thesis was to decipher the basic physico-chemical processes governing the loading of carboxylated-poly(amidoamine) (PAMAM-COOH) nanodendrimers -commonly employed in biomedical applications- into layer-by-layer assembled (poly(diallyl dimethyl ammonium) chloride-poly(acrylic acid))n ((PDADMAC-PAA)n) multilayer films. For that purpose, a systematic investigation of the electrohydrodynamic properties of PAMAM-COOH NPs was first performed as a function of pH and monovalent salt concentration in solution. On the basis of advanced electrokinetic theory for soft particles with zwitterionic functionality, it is demonstrated that the interfacial electrostatic features of the considered NPs are determined both by surface and bulk particle contributions to an extent that depends on electrolyte concentration. This leads to a remarkable NPs mobility reversal with changing monovalent salt concentration and to a marked dependence of the point of zero NPs mobility on electrolyte content. In addition, confrontation between experiments and theory further highlights how pH- and salt-mediated modifications of the NP particle structure affect dendrimer electrokinetic features at large pH and/or low salt concentrations. In a second part, the structure, morphology and mechanical properties of PDADMAC-PAA films, and their evolution over time under natural aging conditions or after thermal treatment, were addressed from atomic force microscopy (AFM) and Raman microspectroscopy analyses. Results evidence that PDADMAC-PAA multilayer films of exponential type exhibit mechanical and structural features that are typical for polyelectrolyte multilayer films with linear growth. In particular, their slow relaxation to equilibrium is accelerated after heating treatment at 60°C and, in line with density functional theory computation, this relaxation dynamics is shown to be intimately connected to instability of film domains rich in PDADMAC, depleted in water and marked by the presence of characteristic donut-like structures. In a final part, the reported dependence of PDADMAC-PAA multilayer films elasticity on concentration of nanodendrimers in bulk solution suggests that these complex multilayer films constitute a promising option to be further investigated for the loading and removal of carboxylated nanodendrimers from aqueous environments