La détection de l'hydrogène est une priorité environnementale. De nombreux capteurs à hydrogène ont déjà été développés, mais aucun d'eux ne répond aux exigences de l'industrie. Les capteurs à fibres optiques, électriquement isolés, sont d'excellents candidats pour fonctionner dans des environnements explosifs. Notre objectif est de développer un capteur à fibres optiques intrinsèque par Résonance de Plasmon de Surface pour la détection d'hydrogène. Dans cette thèse, nous étudions deux designs de capteurs à hydrogène. Le premier, basé sur la modulation d'amplitude, se compose d'une couche mince de Pd déposé sur le cœur de la fibre multimode, après avoir enlevé la gaine optique. Dans le second, basé sur la modulation de longueur d'onde, nous remplaçons la couche de Pd par un empilement de couches (Au / SiO 2 / Pd). Dans cette thèse, nous démontrons que les capteurs plasmoniques peuvent être une solution pour développer des capteurs à hydrogène fiables et rapides. Enfin, nous étudions des alliages de Mg comme matériaux sensibles à l'hydrogène afin d'optimiser la plage de détection des capteurs à hydrogène.

Les fibres optiques utilisées pour le transfert d'information présentent des pertes de signal pendant leur propagation. Ainsi, ces signaux ont besoin d'être régulièrement amplifiés. De nos jours, l'Amplification Raman, basée sur le principe de diffusion Raman stimulée, est une des techniques utilisées pour réaliser ces amplifications. Les nanoparticules de métaux nobles ont des propriétés optiques uniques provenant de l'oscillation collective des électrons lorsqu'elles interagissent avec une onde électromagnétique. Ces particules absorbent fortement le champ électromagnétique à une fréquence appelée fréquence de résonance de plasmon de surface. Ce travail de thèse concerne l'influence des nanoparticules métalliques sur l'amélioration de l'Amplification Raman. Il s'inscrit dans le cadre du projet ANR Fenoptic (2010-2012), réunissant l'entreprise Draka et plusieurs laboratoires français (ICB Dijon, CMCP Paris, LPCML Lyon), qui s'intéressent à l'intégration des nanoparticules de métaux nobles à l'intérieur des fibres optiques afin d'utiliser la résonance de plasmon de surface pour améliorer l'efficacité des amplificateurs optiques. Dans ce travail, différentes sources de nanoparticules métalliques ont été examinées (suspensions, couches, préformes de fibre optique). Les expériences ont porté sur la caractérisation (forme et position du plasmon) de nanoparticules de métaux nobles incluses en matrices vitreuses ainsi que sur des mesures de spectroscopie Raman au travers desquelles le phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (SERS) a particulièrement été étudié. Pour la première fois, nous avons mis en évidence l'exaltation du signal Raman d'une matrice vitreuse.

Le travail de thèse est consacré aux interactions spatio-, temporo- et spectro- résolue de laser avec des tissus biologiques. L'objectif de cette thèse était d'étudier l'influence des nanoparticules colloïdales embarqués dans les tissus biologiques multicouches sur leurs propriétés optiques afin de fournir plus profond et / ou plus précise de sondage. Pour ce faire, les paramètres spectroscopiques intégrales et durée de vie de fluorophore dans les environs de nanoparticules métalliques ont été analysées théoriquement et expérimentalement. L’autre partie de l'étude était de proposer de nouvelles solutions algorithmiques pour l'amélioration de la performance du processus d'estimation des valeurs des propriétés optiques de la résolution spatiale des mesures spectroscopiques. La dernière partie de la thèse est la modélisation expérimentale et théorique de la cinétique de fluorophores en présence des nanoparticules d'or colloïdales. La composante ultra-courte pico-seconde (environ 100 ps) a été résolue et a été corrélée à champ dipolaire forte des nanoparticules qui compense le dipôle de la molécule / The thesis work is devoted to spatially-, temporally- and spectrally- resolved laser and biological tissue interactions. The aim of the present thesis was to investigate the influence of colloidal nanoparticles embedded into multilayered biological tissues on their optical properties in order to provide deeper and/or more precise probing. To do so, the integral spectroscopic parameters and lifetime of fluorophore in vicinity of metal nanoparticles were analyzed theoretically and experimentally. Another part of the study was to propose new algorithmic solutions for improving the performance of the estimation process of the optical properties values from spatially resolved spectroscopic measurements. The last part of the thesis was the experimental and theoretical modelling of fluorophore’s kinetics in presence of colloidal gold nanoparticles. The ultra-short pico-second component (around 100 ps) was resolved and correlated to strong nanoparticles dipole field which is compensating the molecule’s dipole

Les métamatériaux sont des composites artificiels présentant des propriétés électromagnétiques qu'on ne trouve pas dans la nature. Malgré des développements spectaculaires durant la dernière décennie, le potentiel de ces structures aux longueurs d'ondes optique n'est pas encore clairement défini en raison de problèmes technologiques et de contraintes physiques telles que les pertes dans les métaux entrant dans la composition des métamatériaux. Dans notre thèse, nous montrons que les métamatériaux ont des propriétés très favorables dans le contexte de l'optique intégrée dans le proche infrarouge. Nous avons développé une stratégie pour incorporer des métamatériaux dans des circuits photoniques qui n'absorbent que très peu d'énergie. Pour cela, nous ne faisons pas directement agir l'ensemble du mode guidé avec les métamatériaux, mais seulement une composante évanescente à l'extérieur du guide. Pour réaliser un tel adaptateur ou d'autres fonctionnalités, il importe de déterminer quelle géométrie de métamatériaux est la plus favorable aux applications infrarouges. Nous proposons d'utiliser des structures à base de fils d'or empilés couche sur couche. A l'aide de simulations numériques et d'expériences en espace libre, nous montrons qu'il est possible d'obtenir toute une gamme de réponses optiques en contrôlant le couplage entre les différents niveaux de fils, c'est-à-dire en ajustant la distance entre les fils ainsi que leur alignement. En particulier, nous avons réussi à contrôler séparément la réponse électrique et magnétique de nos structures, ce qui offre une flexibilité de conception qui ne se rencontre pas dans les métamatériaux proposés jusqu'à présent.

La détection de l'hydrogène est une priorité environnementale. De nombreux capteurs à hydrogène ont déjà été développés, mais aucun d’eux ne répond aux exigences de l'industrie. Les capteurs à fibres optiques, électriquement isolés, sont d’excellents candidats pour fonctionner dans des environnements explosifs. Notre objectif est de développer un capteur à fibres optiques intrinsèque par Résonance de Plasmon de Surface pour la détection d’hydrogène. Dans cette thèse, nous étudions deux designs de capteurs à hydrogène. Le premier, basé sur la modulation d'amplitude, se compose d'une couche mince de Pd déposé sur le cœur de la fibre multimode, après avoir enlevé la gaine optique. Dans le second, basé sur la modulation de longueur d'onde, nous remplaçons la couche de Pd par un empilement de couches (Au / SiO 2 / Pd). Dans cette thèse, nous démontrons que les capteurs plasmoniques peuvent être une solution pour développer des capteurs à hydrogène fiables et rapides. Enfin, nous étudions des alliages de Mg comme matériaux sensibles à l’hydrogène afin d’optimiser la plage de détection des capteurs à hydrogène. / Hydrogen detection is an environmental priority. Numerous hydrogen sensors have been developed, but none of them meet the industry requirements. Optical fiber sensors, electrically isolated, are excellent candidates for operating in explosive environments. Our goal is to develop an intrinsic optical fiber sensor based on Surface Plasmon Resonance. In this thesis, we study two optical fiber hydrogen sensors. The first sensor, based on amplitude modulation, consists of a thin Pd layer deposited on the multimode fiber core, after removing the optical cladding. The second design, based on wavelength modulation, consists of replacing the single Pd layer by a Au/ SiO2/ Pd multilayer stack. We demonstrate in this thesis that plasmonic sensors may be a solution to develop fast and reliable fiber hydrogen sensors. Finally, we study Mg alloys as hydrogen sensitive material in order to improve the detection range of hydrogen sensors.

Les nanoparticules à base d’acide hyaluronique (AH) sont utilisées pour de nombreuses applications pharmaceutiques. Elles peuvent cibler les tumeurs par interaction avec le CD44,qui est un récepteur biologique surexprimé à la surface de certaines cellules cancéreuses. Dans ce projet nous explorons l’application potentielle de ces nanoparticules dans les domaines cosmétiques, car l’AH est aussi un ingrédient important pour l’hydratation et le renouvellement de la peau. Les copolymères à bloc à base de polypeptides et de polysaccharides ont été synthétisés par une combinaison de polymérisation par ouverture de cycle et de couplage par chimie « click ». Les nanoparticules ont été obtenues par l’auto assemblage de ces copolymères en utilisant un procédé de nano precipitation, dont la taille et la morphologie sont contrôlées par les paramètres expérimentaux. L’interaction entre les nanoparticules d’AH et le CD44 a été quantifiée par la résonance de plasmon de surface(RPS). En comparant avec l’AH libre en solution, les nanoparticules d’AH ont montré une interaction plus efficace avec le CD44, mettant ainsi en évidence un effet de multivalence des nanoparticules. Finalement, la dégradation enzymatique de ces nanoparticules d’AH a été évaluée avec deux types de hyaluronidases, HYAL1 et SPAM-1. La digestion des nanoparticules de l’AH a été significativement ralentie par rapport à l’AH libre. De manière très surprenante, ces nanoparticules de AH ont pu inhiber l’activité de l’enzyme HYAL1 et protéger l’AH libre dans la solution. Enfin, des ligands du récepteur TLR2 de type lipopeptide ont été synthétisés et leurs performances via TLR2 ont été évaluées par RPS. / Nanoparticles based on hyaluronic acid (HA) are widely used in pharmaceutics. They can target the tumor by the interaction with CD44, a biological receptor overexpressed in some cancer cells. In this project, we investigate the potential applications of these nanoparticles in cosmetics, since HA is also an important ingredient for the skin hydration and renewing. Block copolymers based on polypeptides and polysaccharides were synthesized using a combination of ring opening polymerization and “click chemistry”. The nanoparticles were formed by the self-assembly of these block copolymers using a nanoprecipitation process, and their size and morphology were controlled by the experimental conditions. The interaction between nanoparticles and CD44 were measured by surface plasmon resonance(SPR). Compared to free hyaluronic acid chains in solution, the HA-based nanoparticles could interact more efficiently with CD44, thus demonstrating a multivalent effect. The enzymatic degradation of these HA nanoparticles was then evaluated with twohyaluronidases: HYAL1 and SPAM-1. The digestion of the HA nanoparticles was significantly slower than that of free hyaluronic acid. Surprisingly, these HA nanoparticles could even inhibit the activity of the enzyme HYAL1 and protect free HA chains in the solution. Finally, lipopeptide-based ligands of the biological receptor TLR2 were also synthesized and their performances were evaluated by SPR.

La biophotonique a permis de nombreuses avancées scientifiques, tant dans le domaine de la compréhension des mécanismes du vivant que dans le domaine de la médecine. Les biopuces optiques sont des outils participants à une plus grande compréhension des interactions biomoléculaires de surface et ont rendu possible le diagnostic génétique à haut débit ou la caractérisation simultanée d'un grand nombre d'interactions protéiques en parallèle. Les biopuces à résonance de plasmon de surface permettent de plus la caractérisation dynamique des interactions biomoléculaires, tout en se passant de l'utilisation de marqueurs fluorescents. L'objectif principal de ce travail a reposé sur la mise au point expérimentale d'un système de biopuces à résonance de plasmon de surface capable de caractériser dynamiquement l'anisotropie résultante de l'orientation moyenne d'édifices biomoléculaires de surface. La validation du système ainsi réalisé a été effectuée au travers de trois applications : l'observation de l'orientation de biomolécules sous l'effet d'un changement de régime fluidique ; la détermination de l'anisotropie induite par un champ électrique sur un assemblage biomoléculaire d'épaisseur nanométrique ; et enfin l'orientation de filaments de billes magnétiques microniques sous l'effet d'un champ magnétique. Le second objectif de ce travail reposait sur l'étude et le développement de nouveaux substrats métalliques structurés latéralement. La perturbation locale du champ évanescent se propageant à la surface du métal a ainsi pu être mis en évidence par le biais d'échantillons micro- puis nano- structurés.

Cette thèse est centrée sur les cristaux liquides et l' ordre orientationnel qui découle de ces matériaux anisotropes. Des motifs chiraux quasi-bidimensionnels ont été formés par microscopie à force atomique (AFM) sur substrat de polyimide. Dans le cas de matériaux non chiraux, une chiralité 3D a été localisée à quelques nanomètres de la surface. La chiralité a été quantifiée par l'effet électroclinique de surface. De plus, un échantillon avec un axe facile et bien contrôlé a été fabriqué et une méthode pour mesurer l'orientation du directeur local avec une résolution de 100 nm en utilisant la microscopie optique en champ proche a donné la vraie fonction de répartition angulaire de l'ordre local avec une grande précision. Enfin, un auto-assemblage de nanoparticules d'or a été étudié dans un film de cristal liquide cholestérique (CLC), en cellule ouverte, a vec une texture cholestérique orientée et des nanoparticules d'or enrobées de molécules de thiol. Les mesures de la Résonance Plasmon de Surface Polarisée Localisée (LSPR) montrent une anisotropie de la réponse optique dans ces système hybrides que nous avons liées à la présence d'agrégats en forme d'aiguilles. Les calculs de la théorie de Mie généralisée, en interprétant les mesures de LSPR, ont mis en évidence une distance entre nanoparticules plus petite dans le CLC par rapport à des nanoparticules sans CLC. L' espacement plus rapproché suggère la présence de sites de piégeage dans le CLC ainsi que la présence d'une coquille isotrope autour les nanoparticules. / This dissertation focuses on liquid crystals and the inherent orientational order that arises from these anisotropic materials. Quasi two-dimensional chiral patterns were scribed via Atomic Force Microscopy (AFM) with robust control onto polyimide substrate, composed of achiral materials, yielding 3D chirality that was localized to within a few nanometers of the surface. The chirality was quantified through the surface electroclinic effect. In addition, a sample with a well-controlled easy axis was fabricated and a method to measure the local director orientation with 100 nm resolution using Near-Field Scanning Optical Microscopy yielded the true angular distribution function of the local order with high precision. Finally, gold nanoparticle self-assembly was studied within a cholesteric liquid crystal (CLC) film. The open sample creates a striped texture and gold nanoparticles coated with thiol are deposited within the liquid crystal matrix. Polarized Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) measurements show an anisotropy between light polarized with respect to the stripe orientation. Evaporating the liquid crystal revealed disordered anisometric needle-like aggregates through AFM. Generalized Mie theory calculations, in conjunction with LSPR, found a smaller nanoparticle spacing in the CLC compared to a 2D monolayer of the same nanoparticles on a rubbed substrate or 1D chains in smectic A dislocations. The closer spacing suggests trapping sites within the CLC, where nanoparticles are first localized and then aggregate under van der Waals attraction aided and enhanced by the CLC and mediated by steric forces.

Les fibres optiques utilisées pour le transfert d’information présentent des pertes de signal pendant leur propagation. Ainsi, ces signaux ont besoin d’être régulièrement amplifiés. De nos jours, l’Amplification Raman, basée sur le principe de diffusion Raman stimulée, est une des techniques utilisées pour réaliser ces amplifications. Les nanoparticules de métaux nobles ont des propriétés optiques uniques provenant de l’oscillation collective des électrons lorsqu’elles interagissent avec une onde électromagnétique. Ces particules absorbent fortement le champ électromagnétique à une fréquence appelée fréquence de résonance de plasmon de surface. Ce travail de thèse concerne l’influence des nanoparticules métalliques sur l’amélioration de l’Amplification Raman. Il s’inscrit dans le cadre du projet ANR Fenoptic (2010-2012), réunissant l’entreprise Draka et plusieurs laboratoires français (ICB Dijon, CMCP Paris, LPCML Lyon), qui s’intéressent à l’intégration des nanoparticules de métaux nobles à l’intérieur des fibres optiques afin d’utiliser la résonance de plasmon de surface pour améliorer l’efficacité des amplificateurs optiques. Dans ce travail, différentes sources de nanoparticules métalliques ont été examinées (suspensions, couches, préformes de fibre optique). Les expériences ont porté sur la caractérisation (forme et position du plasmon) de nanoparticules de métaux nobles incluses en matrices vitreuses ainsi que sur des mesures de spectroscopie Raman au travers desquelles le phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (SERS) a particulièrement été étudié. Pour la première fois, nous avons mis en évidence l’exaltation du signal Raman d’une matrice vitreuse. / Signals in optical fibers used for the transfer of information are attenuated due to impurities, scattering, absorption… To compensate for these losses, several techniques were developed like Erbium Doped Fiber Amplifier (EDFA). An alternative to rare earth doped fiber amplifier is Raman Amplification, which results from stimulated Raman scattering. Noble metal nanoparticles have optical properties induced by the collective oscillation of their conduction electrons when they interact with an electromagnetic wave. These particles strongly absorb the electromagnetic field at a frequency called surface Plasmon resonance frequency. This work is mainly based on effects leading to the improvement of the Raman Amplification. The ANR project Fenoptic (2010-2012), gathering Draka and several French laboratories (ICB (Dijon), CMCP (Paris), LPCML (Lyon)) is interested in the integration of noble metal nanoparticles in optical fibers using properties of the surface Plasmon resonance to improve the efficiency of optical amplifiers. In this work, different kinds of samples (suspensions, layers, optical fiber performs) with metal nanoparticles were studied. The experiments were based on the characterization (form and position of the Plasmon band) of noble metal nanoparticles in amorphous matrix and Raman spectroscopy was used to study the Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) effect. For the first time, we found the Raman signal exaltation of an amorphous matrix.

Les métamatériaux sont des composites artificiels présentant des propriétés électromagnétiques qu’on ne trouve pas dans la nature. Malgré des développements spectaculaires durant la dernière décennie, le potentiel de ces structures aux longueurs d’ondes optique n’est pas encore clairement défini en raison de problèmes technologiques et de contraintes physiques telles que les pertes dans les métaux entrant dans la composition des métamatériaux. Dans notre thèse, nous montrons que les métamatériaux ont des propriétés très favorables dans le contexte de l’optique intégrée dans le proche infrarouge. Nous avons développé une stratégie pour incorporer des métamatériaux dans des circuits photoniques qui n’absorbent que très peu d’énergie. Pour cela, nous ne faisons pas directement agir l’ensemble du mode guidé avec les métamatériaux, mais seulement une composante évanescente à l’extérieur du guide. Pour réaliser un tel adaptateur ou d’autres fonctionnalités, il importe de déterminer quelle géométrie de métamatériaux est la plus favorable aux applications infrarouges. Nous proposons d’utiliser des structures à base de fils d’or empilés couche sur couche. A l’aide de simulations numériques et d’expériences en espace libre, nous montrons qu’il est possible d’obtenir toute une gamme de réponses optiques en contrôlant le couplage entre les différents niveaux de fils, c'est-à-dire en ajustant la distance entre les fils ainsi que leur alignement. En particulier, nous avons réussi à contrôler séparément la réponse électrique et magnétique de nos structures, ce qui offre une flexibilité de conception qui ne se rencontre pas dans les métamatériaux proposés jusqu’à présent. / Metamaterials are artificial composites with electromagnetic properties not found in nature. Although the development of metamaterials has experienced a tremendous growth over the past few years, their potential at optical wavelengths is not clearly established due to technological and physical constraints such as high material losses in this spectral range. Here we show that metamaterials have a great potential in the context of integrated optics in the near infrared. We developed a strategy to incorporate metamaterials in photonic circuits with minimal absorption losses. Our approach relies on making the guided modes interact with the metamaterials only through the evanescent tail outside the waveguide. To achieve such an adaptor and other functionalities, it is important to know what is the best geometry for near-infrared applications. We propose to use metamaterials based on multi-layers of Au cut wires. With numerical simulations and experiments, we show that it is possible to create a wide range of optical properties by controlling the interaction between the wires, i.e. by adjusting the distance between the wires and their alignment. In particular we were able to demonstrate